A review of recent progress in coatings, surface modi中文翻

铁素体不锈钢固体氧化物燃料电池中，镀膜、修饰、合金材

料的研究进展

摘要：铁素体不锈钢材料并非专门为了作为连接材料而设计，但现在已经成为固体燃料电池（SOFC）中标准的连接材料。人们容易在市场上购买该材料，然而它的使用，特别是作为阴极材料使用时，会呈现出了一系列问题，这也是导致燃料电池早期衰退的原因。上诉的问题有：瞬变电阻的快速增长和氧化物中铬的蒸发，引起阴极铬中毒使电池失效。在过去的几年里，研究人员为了避免此类问题的发生，设计了各种传导/防护材料、表面修饰材料和合金材料。本文客观地综述了目前的相关研究，将不同的方法进行了分类、总结，并一一举例说明。最后，对未来该领域的研究做了展望。

关键词：固体氧化燃料电池；连接；不锈钢材料；镀膜；表面修饰；合金

Abstract：P Ferritic stainless steels have become the standard material for solid oxide fuel cell (SOFC) interconnect applications. The use of commercially available ferritic stainless steels, not speci?cally designed for interconnect application, however, presents serious issues leading to premature degradation of the fuel cell stack, particularly on the cathode side. These problems include rapidly increasing contact resistance and volatilization of Cr fromthe oxide scales, resulting in cathode chromiumpoisoning and cellmalfunction. To overcome these issues, a variety of conductive/protective coatings, surface treatments and modi?cations as well as alloy development have been suggested and studied over the past several years. This paper critically reviews the attempts performed thus far to mitigate the issues associated with the use of ferritic stainless steels on the cathode side. Different approaches are categorized and summarized and examples for each case are provided. Finally, directions and recommendations for the future studies are presented.

Key words: Solid oxide fuel cell; Interconnect; Stainless steel; Coating; Surface modi?cation; Alloy development

1. 引言

随着SOFCS制造技术的发展，现在已经可以在低温环境下进行电池研究实验。在较低的操作温度（如650-850℃）下，便可用金属材料替代陶瓷材料用作互连线。相较陶瓷材料而言，形状复杂的金属互连线制备过程不难，价格合理。此外，金属材料还表现出了特有的导电、导热性能。选择适当的合金材料能满足电池制备中的互连线标准，但也存在一些难题。在过去的几年里，各种高温合金材料使用得到了学者的广泛关注[1]-[13]。因为电池内的合金是要在高温并且含氧气、燃料的情况下起作用，所以它首先必须满足防止高温氧化和热腐蚀的条件。其次，它还必须满足具有较小且恒定的面电阻率（ASR），通常，固体氧化物燃料电池中，ASR可接受的上限为0.1Ωcm2[1]。而且，为了避免在热循环过程中，对电池结构产生损坏作用，合金互连线的热膨胀系数（CTE）与陶瓷材料应该相一致。耐高温的商业化合金，目前只有含铬的氧化铝合金。再从电导率的角度看，只有含铬合金满足互连材料要求，这样以来，就又排除了氧化铝，因为它会随温度升高会呈现出绝缘的特性。用铬制备超耐不锈钢和奥氏体不锈钢，或许不太合适，因为它的热膨胀系数太高。但是，铬基合金具有体立心结构（bcc），能够满足热膨胀系数和电导率的要求。尽管如此，铬基合金太昂贵，并且不容易合成复杂结构。因此，铁素体不锈钢材料仍然是目前的唯一选择，它不仅热膨胀系数与陶瓷材料相适宜，且容易成型，价格低廉。虽然如此，市场上可买到的铁素体不锈钢材料存在几大缺陷，这些缺陷均与它的低氧化性能和低氧化范围有关。尤其表现在，用它做阴极材料与空气接触的情况。很多学者集中研究，识别和解决因为铁素体不锈钢材料氧化而产生的系列问题[14]-[25]。

铁素体不锈钢材料的氧化，通常都是在空气中含有少量Mn的环境下，并且气温为650-850℃之间发生的，要经过逐渐生成双层氧化膜的过程。该双层氧化膜由受保护的富含铬的内部氧化物和没有防护的(Mn,Cr)3O4尖晶石层组成[25]。在富含铬的前提下，如果钢材中硅含量高于了0.5wt%，能够形成满足不同条件（绝缘、连续、网状）的二氧化硅膜[25]。

市场上所能购买的钢质材料互连线的ARS值，会随氧化物含量的增长而快速增长[3]。这里主要取决以下因素：一是取决于氧化物多少的情况。相较金属基质而言，(Mn,Cr)3O4尖晶石和铬两者的导电性较弱，因此，随着氧化物厚度的增

加，ASR制会成比例的增加。二是取决于绝缘硅膜的形成，使得含硅钢材ASR值增加。三是取决于金属/氧化物界面情况。界面上存在孔隙、杂质等缺陷，使得金属与氧化物间的接触面积变小，从而增加了ASR值[16]。

使用裸的铁素体不锈钢互连线过程中，除了ASR会增加以外，还存在“阴极铬中毒”的问题。SOFC使用过程中，富含铬的阴极会与水分子和氧气分子发生反应，生成不稳定的Cr2(OH)2或四价铬氧化物（CrO3)。之后，如果阴极中存在镧、锶、锰（LSM），那么，不稳定的含铬物质（如铬或SrCrO4等）就会通过阴极转移，沉积到阴极/电解质界面上。铬沉积物使得阴极中毒，影响电化学活性，并使电池性能变差。目前已有很多学者研究阴极铬中毒现象[26]- [39]。

铁素体不锈钢的弱耐高温性和易氧化性，特别是处于阴极氧化环境中时，会产生一系列问题。各种镀膜、表面处理、合金修饰等技术的兴起和发展，被视为克服以上问题的救星。然而，大多数近期文献，主要综述了选择合金材料方面的现状，并没有就目前的镀膜和表面修饰技术进行透彻地分析总结。因此，本文就近年来镀膜材料技术、表面修饰技术、合金材料发展等进行分类综述。 2. SOFC铁素体不锈钢互连线的镀膜技术

使用各种镀膜材料，以求降低氧化活性，升高氧化物导电性，改善氧化物与金属的接触面积以及抑制铬的转移。该类材料包括电抗氧化物（REOs）[40]-[45]、导电钙钛矿氧化物[46]-[59]、MAlCrYO（M代表金属元素，如Co，Mn，Ti）氧化物[60]-[64]、导电的尖晶石[65]-[81]、导电复合尖晶石等[82]-[84]。将以上材料镀到铁素体不锈钢表面的技术有：溶胶-凝胶技术[41],[45],[48],[49],[56],[67]、化学气相沉积（CVD）

[85], [86]

、脉冲激光沉积[87]、等离子喷涂[50], [52], [88]、丝网印刷溶胶涂镀、射频磁控

溅射技术[51],[54],[68],[89],90]、大面积过滤式电弧沉积[60]-[62]、电沉积[65],[71]-[74],

[79],[81]-[84],[91]-[94]

。下面的章节将镀膜材料进行了归类，并简要的介绍了该类材料

的沉积技术。 3. REO镀膜技术

充足的实验观测表明，在分散粒子形成过程中添加少量的电抗元素（如Y、La、Ce、Hf等）或其氧化物，能够有效地降低高温氧化率，并且改善氧化物-金属的附着能力（如氧化铝-铬）[95]-[ 104]。虽然，目前并非完全了解电抗元素是如果提高高温抗氧化性能的，但是，也有文献曾假设和评述了各种机制[97]。据报

道，合金中的游离杂质，以S为代表，能够隔离金属-氧化物的界面，从而影响氧化物-金属附着力[105]。然而，电抗元素能够形成耐火、稳定的化合物，防止S元素的转移而隔离金属-氧化物界面。同时，电抗元素离子对氧具有亲和性，它可以通过晶界逆氧气梯度转移到表面[99]。在它们的转移过程中，相对较大的电抗离子会隔离在氧化物的晶界处，从而阻止了氧化物阳离子（如铬）的向外转移，防止了空缺注入界面发生空洞的成核现象[99]。REOs镀膜有效地改善了氧化物-金属附着能力，减小了氧化物厚度，因此，减小了金属互连线的ASR值。这里的ARS值直接与氧化物厚度、导电能力、氧化物-金属接触面积大小成比例。REOs镀膜被认为是第一代金属互连线防护技术。

REOs镀膜中，最常用的手段有溶胶-凝胶技术和有机化学气相沉积技术（MOCVD）。几乎所有REO膜只有小于一微米的厚度，能与分散的铬作用生成钙钛矿型铬酸盐。

使用溶胶-凝胶技术，先要将基质沉浸到用来存放元素的前体中，该前体通常是包含了硝酸盐的物质。用前体物质包被后，再进行干燥，将多余的溶剂蒸发掉。之后，再一次进行热处理，以形成表面氧化物。其中，沉浸过程可以重复几次，或者通过控制沉浸速率来调整所形成膜的厚度。

Qu等[41]就用了Y/Co和Ce/Co两种溶胶-凝胶技术，制备AISI-SAE 4301型钢材。目的是为了提高钢材的抗氧化性和导电性。电抗元素Y和Ce能够提高氧化物-金属附着能力，并提供抗氧化性。三价p-型掺杂剂Co能够提高导电能力。图1分别是未镀膜前的截面图像，镀膜且置于750℃空气中氧化1000h后的Y/Co镀膜和Ce/Co镀膜的截面图。其中，Y/Co镀膜的氧化物厚度小于1μm，Ce/Co镀膜的氧化物厚度在1-1.5μm之间，未镀膜的氧化物厚度约为3μm。Y大都积聚在富含铬的晶界处，这也许抑制了铬离子的向外扩散，从而缓解氧化行为。在Ce/Co镀膜图像中，Ce在富含铬（图2c）/(Mn,Cr)3O4尖晶石（图2d）界面处呈现为二氧化铈微粒（图2a和b）。以二氧化铈微粒作为标记，它的存在表明铬生成过程中氧阴离子是主导扩散的物质。这里如果缺乏电抗元素，那么铬的向外扩散氧化则会成为主导因素。在这两种情况下，钴主要是分布在尖晶石相内。

最早介绍到MOCVD技术的是Eisentrant和他的同事[106]-[108]。镀膜过程中，所使用的前体是挥发性稀土螯合物，它可通过加热与气体载体（N2和O2）一起

蒸发，进入可控气体熔炉内。蒸发掉的前体物质会游离在热基质表面，并沉积形成电抗氧化物层。而各种副产气体会随气流从反应室内去除。该技术已经被广泛应用于半导体产业，而在SOFC领域的应用还较少[109]-[116]。

Cabouro等[86]用MOCVD技术将Fe–30Cr1合金（由实验室合成，S、C含量微乎其微）镀上了氧化钇膜。他们所有的前体物质是Y的有机化合物，即三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）钇。它与N2、O2一起进入170℃反应器，在600℃基质表面发生作用。所获得的镀膜厚度为100nm。在800℃条件下的进行短期（24h）实验，结果表明Y2O3的应用显著地提高了抗氧化性，改善了铬的含量，降低了ASR值，并避免了分裂和空泡形成。

可用REO镀膜技术获得具有导电性的钙钛矿层。Fontana等[85]在Crofer 22 APU1、AL4531和Haynes 230（一种基于Ni的超耐热不锈钢）合金钢材上，镀了La2O3、Y2O3和Nd2O3膜。目的是为了通过二元复合氧化物与铬元素发生反应，获得一种导电性能好的含铬的钙钛矿膜。在不同REO与不同基质间的组合实验中，在Crofer 22 APU钢材上镀La2O3膜的效果最佳，在降低ASR值上尤为突出。其它的膜/基质组合，在提高抗氧化性降、低瞬变电阻和防止氧化物分裂三方面作用上，效果也不错。

虽然REO镀膜被认为是能够有效地增强氧化物-金属附着力，能够提高抗氧化性和降低ASR值。但是，它们不适合充当阻止铬转移的屏障。因为这些膜通常很薄（<0.2μm）且多孔，很难有效的抑制铬向外扩散到氧化物表面，从而不能有效的防止铬中毒。 4. 稀土钙钛矿镀膜技术

稀土钙钛矿的通式为ABO3，其中A是正三价稀土阳离子（如La、Y），B通常是三价过渡金属阳离子（如Cr、Ni、Fe、Co、Cu、Mn）。它们在氧化过程中为p-型电子传导。氧分压较低时，稀土钙钛矿的电子传导能力会下降，从而表现出稳定性[2]。低氧分压会产生氧空缺，这样就留下了电子占据电子空穴[2]。大的碱土金属阳离子具有较大的离子半径（如Sr、Ca），能够在A处取代稀土阳离子。钙钛矿可以通过B处掺杂电子受体（如Ni、Fe、Cu），以显著提高导电性能，可提高到两倍[1]。适当地掺杂还可以改善钙钛矿的CTE[1]。除此之外，稀土钙钛矿还能给氧化物提供电抗元素（如La）。因此，这些镀膜技术的应用或许可以提

高抗氧化性，提高附着能力，以及降低ASR值。但是，钙钛矿同样不适合作为保护膜，因为它们能够传递氧离子。

为了获得电子传导膜，最常用的钙钛矿有镧锶铬化合物（LSCr；La1?xSrxCrO3）

[55],[90]

、纯的镧铬化合物（LCr；LaCrO3）[51],[54],[56]、镧锶锰化合物（LSM;；

La1?xSrxMnO3）[50],[57]、镧锶钴化合物（LSC；La1?xSrxCoO3）[90]以及镧锶铁化合物（LSF；La1?xSrxFeO3）[59],[70]。这里所用的镀膜技术有射频磁控溅射技术

[51],[54],[57],[68],[89],[90]

、溶胶-凝胶技术[56]和脉冲激光沉积[87]。

沉积钙钛矿的主要技术是射频磁控溅射技术。因为存在连接在绝缘电极上的谐振回路，所以运用该技术能够制备绝缘膜[117]。这里需要一个频率高于50Hz的振荡电源[117]。如果将射频和磁控溅射两种技术结合，那么可以提高沉积速率。磁控溅射过程中，有一个超过目标限制的强磁场，能够通过改变电子运动轨迹在目标域附近喷射二次电子[117]。目标域附近俘获电子的能量能够加强目标物的离子化和沉积速率[117]。因为，射频磁控溅射技术能够用陶瓷材料镀膜，所以也希望用该技术沉积钙钛矿。然而，该技术取决于视距，以至于基质两边不能同时镀膜。

Yang等[53]研究了两种类型的钙钛矿的沉积，包括LSF和LSCr，用于不同铁素体不锈钢材料（E-brite1、Crofer 22 APU、AL453）的保护/传导膜的制备。他们选用的是射频磁控溅射技术镀膜，膜厚度为3-4μm，膜上有孔隙和裂缝。短期实验（800℃下工作250h）表明，所研究的两种钙钛矿都有效地降低了基质的ASR值。而在抗氧化性能和电传导性能上，LSCr相较LSF而言效果更为突出。这主要是因为LSCr的弱离子电导率，使得向内转的移氧阴离子量减少，从而有助于防止氧化。他们研究所使用到的不同基质中，镀膜的E-brit具有最好的抗氧化性能。但是，所使用的镀膜物质并没能阻止基质被氧化，也没能阻止含铬氧化物的形成。该类膜的离子电导率（包括O、Cr）、多孔性、裂缝等特点，使得氧气容易向内转移，而Cr向外转移。图3给出了，扫描电子显微镜（SEM）下，E-britL没镀膜的和镀了SCr和LSF的截面图像。它们均经过了800℃条件下，置于空气中处理200h，测量电导率的过程。图3d中，我们能看到明显的裂缝。

用于沉积钙钛矿的技术还有溶胶-凝胶技术。Zhu等[56]使用该技术在SAE-AISI 444基材上镀LC和LSCr膜，所使用的气体物质有硝酸盐和柠檬酸。

所使用的镀膜材料经过800℃煅烧1h，得到了水晶矿结果。但是，热处理后，这些膜均不够稠密且不够均一。掺杂或不掺杂Sr的膜都能够明显地降低800℃下的氧化率，并且没有膜分裂现象，也都降低了ASR值。这里出乎意料的发现，掺杂Sr并没有对导电性产生影响。

脉冲激光沉积技术（PLD）能够用于多组分陶瓷（包括钙钛矿）沉积。该技术主要基于入射脉冲激光束引起固体目标物的快速蒸发，进而在附近热基质处沉积[118]。这里通常在受控气压或者真空环境内发生沉积过程，过程中可以使用小于133Pa本底气体——氧气。操作过程简单，得到的沉积膜均一。

Mikkelsen等人就是要了PLD技术对互连线镀膜[87]。在他们的研究中，用LSCr和MnCr2O4尖晶石作为镀膜材料，Crofer 22 APU作为基质，所得膜厚度为0.5μm。900℃条件下，在潮湿空气中进行500h的氧化实验。结果表明，所镀的膜提高抗氧化性，其中，LSCr膜尤为突出。遗憾的是，他们没有进行Cr滞留能力和电导率的测定。

稀土钙钛矿具有离子电导的性质，使得该类镀膜实质上并没有抑制铬的转移或是吸收铬，从而有铬中毒现象。其次，他们一定程度上有氧扩散作用，不能沉积到稠密的膜，也就不能有效地隔离氧气。所以，使用钙钛矿膜所能提高基质的性能是有限的。但是，该类镀膜材料可以通过给氧化物提供电抗离子，像REO镀膜一样有效地提高抗氧化性。 5. 尖晶石镀膜技术

立方状尖晶石的通式为AB2O4，其中A、B均为二价、三价、四价的阳离子，处于八面体和四面体的位置，而氧阴离子处于面心立方（FCC）晶格的位置。尖目前，晶石镀膜已经受到广泛关注。通过选择不同比例的A、B阳离子，尖晶石镀膜能较好地提高导电性能，而且，其CTE与铁素体不锈钢材料、其它电池组分高度一致。此外，它还具有很强地吸附铬的能力。不少研究评价了不同尖晶石组分的适用性，如用于铁素体不锈钢材料的电导/防护膜[119],[120]。

Qu等[119]研究了铬含量不同的尖晶石的电导性和CTE值，这里包括NiCr2O4、CoCr2O4 和MnCr2O4。实验中所有的尖晶石粉末是由金属氧化物粉末合成，先是合成固体化合物，再球磨成粉末。之后加压、高温煅烧成小球或棒状结构，并进行电化学和微光结构分析。所有实验都显示出近似的CTE值，为7.2-7.6×10-6℃

-1

，这与25-900℃条件下的铬的CTE值相近（CTE=9.6×10-6℃-1）。研究还发现

只有MnCr2O4和NiCr2O4的电阻率比铬低。

Petric和Ling[120]评述了各种各样的二元尖晶石的热性能、电绝缘性能，包括Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn.。表2列出了它们的相关性能。不难发现包括Fe在内的一类尖晶石的的CTE值与铁素体不锈钢材料（CTE=11×10-6℃-1）非常相近。其它尖晶石的CTE值则在7-9×10-6℃-1之间，其中，Cu-Mn和Co-Mn体系比较异常。利用MnCo2O4（800℃下为60Scm?1）和Cu1.3Mn1.7O4（750℃下为225Scm?1）能获得最强的导电性能。他们认为，虽然目前还没有找到理想的合成物用来镀膜，但是，采用MnxCo3?xO4，CuxMn3?xO4(1

过去几年内，主要使用包括喷射[58],[77]、丝网印刷[70],[77]、等离子喷涂法[65],[87]在内的溶胶涂镀法来镀尖晶石膜。目前，尖晶石镀膜的新技术是金属电沉积后进行热处理/氧化[65],[71],[73],[74],[79],[81]。此外，阳极从金属盐溶液内电沉积氧化物后，进行热处理也被认为是尖晶石镀膜的技术之一[72],[91]。

将尖晶石粉末和有机粘合剂混合，制备溶胶或者凝胶用于尖晶石镀膜。这里通常要在高温下，发生氧化物和碳酸盐间的固相反应，合成具有理想特性的尖晶石粉末。例如，可以采用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成（GNP）后[121]，再经过一个制粉过程，得到均一分散的尖晶石粉末。在用GNP技术合成陶瓷粉末的过程中，先将甘氨酸、硝酸盐溶解到水溶液中形成水溶液，接着加热该混合物直到多余的水分都蒸发完生成粘稠体。之后，要进一步加热该粘稠前体物质，令其发生自燃，产生火焰、热能、H2O、CO2、CO、N2、NOx和金属氧化物粉末。如果适当的调整前体物质的组成和反应条件，那么，可以GNP技术得到优良的（纳米级）、均一的陶瓷粉末。之后的干燥碾磨过程可有可无，碾磨是为了得到粒径更小粉末，以提高均一性。目前，已广泛地采用GNP技术合成陶瓷粉末，以制备包括阴极、阳极和陶瓷互连线在内的SOFC材料[52],[122]-[134]。

Yang等[75]采用丝网印刷技术，用Mn-Co尖晶石材料Mn1.5Co1.5O4给Crofer 22 APU基质镀膜。这里所用的Mn1.5Co1.5O4是通过Co3O4和 MnCO3发生固相反应制得。结果表明，能够提高基质的电导性能，并且有效防止了铬的转移。将其置于空气中，800℃高温煅烧1000h后，ASR值测得为0.01Ωcm2。相对比而言，如

果基质不镀膜就在同等条件下处理400h，则其ASR值为0.04Ωcm2。他们[77]还在另一项研究中采用了两种不同的尖晶石制备法，分别包括Co3O4和 MnCO3固相反应技术和GNP技术。结果显示，相比较而言，由GNP技术所得的粉末较好，能够更好地提高镀膜致密性和其它性能。同时，他们又分别采用了喷射技术和丝网印刷技术对Crofer 22 APU、E-Brite和AISI-SAE 430金属基质进行镀膜，且置于800℃还原（Ar/3H2O/4H2）环境下至少处理了2h。空气中退火后形成尖晶石相。认为该方法能够获得高致密性的尖晶石膜。图4a和b给出了交接部分的扫描电子显微镜图像。图4b还给出了Mn、Cr和Co的EDX线性扫描的叠加图。无论是处于氧化还是还原条件下，都存在着含铬的氧化物。根据图4b中铬的曲线可知，在尖晶石膜中不存在铬的浓度梯度。在还原环境中经过热处理，尖晶石中Co逐渐被还原，使得MnO中形成Co颗粒（见图4a）。实验表明，无论是给Crofer 22 APU基质镀膜还是给E-Brite基质镀膜，都显著地降低瞬变电阻和提高了抗氧化性。800℃高温处理400h后，所测得的ASR值分别为0.013和0.007Ωcm2。然而，相同条件下用Mn-Co尖晶石材料给AISI-SAE 430基质镀膜，其ASR值却为0.04Ωcm2[77]。

Montero等[69]用MnCo1.9Fe0.1O4尖晶石材料给Crofer 22 APU、F18TNb1、IT-111和E-brite钢材基质镀膜。他们所采用的镀膜技术是丝网印刷技术，所得膜厚度约为60μm。此外，他们还通过反应烧结过程提高膜的密实程度。大致步骤包括：一个还原过程，即在800℃低氧的含Ar/3H2O/4H2的还原环境中进行。接着，是800℃空气高温氧化阶段。作者指出，经过这样处理能有效地降低金属和阴极（LSF）间的瞬变电阻，并且能抑制铬向表面转移，避免铬中毒。合金中Mn的存在与否，决定着尖晶石膜的有效性。Crofer 22 APU和F18TNb两种基质来说，它们都含有少量的Mn，这样使得ASR值得到显著地降低。相比较而言，以相同的方法给IT-11和E-brite基质镀膜，因为它们不含Mn，导致ASR值的不发生变化。

等离子喷涂技术也可用于陶瓷镀膜，它所能达到的膜厚度在0.05-0.5mm之间。该等离子喷枪由一个水冷式Cu阳极和一个W阴极构成[135]。用于产生等离子体的气体物质通常是Ar、N2、H2、He。由振荡电压产生电弧，并由直流电来维持该过程。一旦产生等离子体，镀膜材料就会被注入喷枪，在里头发生熔化并

在喷嘴处获得加速。一旦等离子体脱离了喷嘴，它就会扩散到基质表面并冷却，快速凝固[135]。采用该技术能够将高熔点的陶瓷材料沉积到金属或陶瓷基质上，且所形成的膜致密性不错。然而，因为快速凝固过程和热应力的作用，膜上通常会出现裂纹和孔隙。此外，要想获得致密的膜还受到喷枪与基质间视距的限制。因此，在给具有结构复杂的互连线镀膜时，该方法不适用。为了获得优良性能，许多参数包括喷枪设计、粉末粒径大小、运载气体、气流等都必须精心设计[135]。

在Garcia-Vargas等[80]的研究中，用大气等离子喷涂法（APS）镀MnCo2O4膜，中间有一个以湿润的相同材质二次喷涂的过程，结果形成了相当致密的尖晶石膜。同时，湿润喷涂的过程会使得致密的保护层顶端，存在另外一层带孔的涂层。这样做的目的：一为了增加与阴极的接触；二是为了适应不同材质的CTE值所造成的压力变化。他们在研究中使用的是F17TNb1铁素体不锈钢基质。空气中800℃高温处理600h后，测得了一个相当低且相当稳定的ASR值0.05Ωcm2。此外，该致密的防护尖晶石膜能有效的减少铬的外移。

在使用溶胶-凝胶技术和等离子体喷射技术中，都会碰到如何合成性能优良尖晶石膜的难题。同样，该两种技术由于受视距的限制，很难用在结构复杂的互连线镀膜上。

目前，我们人们获得尖晶石膜的不错技术是：通过电沉积金属或合金，之后进行空气退火/氧化，直接在金属基质表面生成尖晶石膜。相较前面的两种方法而言，电沉积法的优势是：具有更好的附着能力、更加致密、孔隙较少并且可用于结构复杂的互连线镀膜。此外，还可以通过调整沉积参数，如电流密度和时间等，较为容易的控制膜的厚度。

电沉积技术指的是，通过外部电流使得电解液中的金属离子逐渐沉积到阴极基质上的过程。所用的电解液通常为含有简单或是复杂金属盐的水溶液。当不能实现从水溶液沉积时（如Al），也可以选择熔盐电解质。为了得到连续的粘附的均一膜，我们必须保证所用的阴极，表面是可导、洁净且具有化学活性。当阴阳极与外部电流连接时，如果电解液中的金属离子充足，那么电沉积过程就会一直持续。因此，该方法所制得的膜，厚度范围很广，可以是从毫微米到几百个微米范围变化。

原则上，使用过度金属材料（如Mn、Co、Cu、Fe、Ni等）或者合金材料，

并结合电沉积法及后期的热处理，能够得到单分子层膜或连续膜。其中，热空气处理能使电沉积金属层和基质中的某些物质（如Fe、Mn、Cr）相互扩散和氧化，因此在基质表面形成附着力很好的尖晶石固溶体。当然，尖晶石膜中也就不可避免的出现Fe、Mn等物质，以及极少量的Cr。这里膜的厚度较容易控制，改变初始膜的厚度，或是控制氧化/热处理的条件都能实现。

正如前文所提到的，(Co,Mn)3O4和(Cu,Mn)3O4尖晶石材料都表现出了良好的导电性能，它们的CTE值与铁素体不锈钢材料相一致。大多数的研究都聚焦于尖晶石材料，为了制备电导/防护膜。Wei等[71]最早研究的(Co,Mn)3O4和(Cu,Mn)3O4尖晶石膜，他们是在AISI-SAE 430基质上电沉积Mn-Co和Cu-Mn。当时采用了双室电池来电镀Mn，阴极室内充满了Mn和硫酸铵液电解液，阳极室内直接是硫酸铵液电解液。这里的阴极室和阳极室是由玻璃材质隔开的，目的是为了防止阴极上Mn氢氧化物的形成或共沉积。电沉积Co和Cu时，分别用的是氯化钴和硫酸/硫酸铜电镀槽。800℃充氩环境下，对镀层热处理2h，以实现不同连续沉积层间的相互扩散。同时，也促进了镀膜与基质间的黏结。在700℃空气中进行了氧化实验和电导实验，结果表明，氧化连续的电镀层形成了立方尖晶石相，有效的保护了基质，并且几乎完全地阻止了铬的向外扩散。氧化1500h后，它的ASR值为0.003Ωcm2，明显的小于了裸AISI-SAE 430基质。另一研究

[65]

中，研究人员描述了(Co,Mn)3O4和(Cu,Mn)3O4尖晶石膜的微观结构。图5给

出了一张扫描电子显微镜图，相应的给出了750℃氧化7天的(Cu,Mn)3O4相关的Fe、Cu、Mn、Cr、O的X射线能谱（EDX）图。从图中，我们可以看到膜内存在Fe的高度扩散，却不存在铬的浓度梯度。这就意味着成功的阻止了铬转移。然而，在尖晶石膜的下边有一层相当厚的富含铬的氧化物，约为5-10μm。它的形成可能是因为镀金属间的相互扩散进入基质，也就稀释了邻近基质的铬。如果基质中的铬低于临界值（如11wt.%），那么该含铬层就不会如此稠密，能够被保护。处于高温环境下，可能会出现局部防护不当的问题，产生所谓的氧化物泄漏现象，在表面形成富含Fe的氧化物结节。该文献作者没有陈述到该问题。然而，基质内高浓度的Fe、Mn等元素不会对ASR值产生不利影响，反而它们可以作为掺杂物提高电导率。由于内部氧化物太厚，很难让X射线透射，所以对其结构进行X射线衍射分析（XRD）。除了(Cu,Mn)3O4尖晶石外，根据Cu和Mn的

比率不同还会出现氧化铜物质。实验还有检测到Fe分别向外层和内层扩散。这里所得的尖晶石膜能有效的防止铬向外扩散到表面。

通过电沉积发还能制得复合尖晶石膜，只要电镀液有悬浮预期惰性粒子就能电沉积金属基体复合膜。利用外部电流，将金属离子和其它带正电粒子沉积到阴极上。随着金属膜的增长，会将所吸收的粒子压缩到电极表面。其中的电抗元素作为第二相，能够提高抗氧化能力和氧化物-金属附着力。同时，添加电抗氧化物也有助于得到致密的、防护能力更好的尖晶石膜。

Shangan等[84]开发、研究并优化了镧、铬（LaCrO3）共沉积到镍母质上。他们发现通过调整沉积参数，结合水平放置阴极Ni电镀槽，能够沉积35vol.%的LaCrO3到镍上。他们[83]在另一文献中研究了Ni/LaCrO3复合材料的氧化能力和电导率。所用的基质是AISI-SAE 430钢材，电镀后分两层，内层是富含铬的内部氧化物，外层是结合了NiO的Ni/Fe尖晶石膜。图6给出了800℃空气氧化2040h后的氧化物结构。镀有Ni/LaCrO3膜的基质，处理400h测得的ASR值低且稳定为0.005Ωcm2。如果缺乏LaCrO3，那么AISI-SAE 430钢材基质在800℃空气氧化600h后，会出现赤铁矿结节和氧化物泄漏现象。其中氧化物泄漏的主要原因是，当暴露于高温氧化条件下时，必将引起部分镀膜物质向内扩散，基质在界面处被稀释。

Shangan等[82]还在复合膜材料制备过程中，用Co取代了前面所述的Ni，从而获得更高的电导率。Co/LaCrO3复合材料共有三层：富含铬的内部氧化物层、Co-Fe尖晶石中间层、Co3O4顶层。进行900h的800℃空气氧化实验证明，该防护膜能有效的防止铬转移，ASR值稳定，约为0.02Ωcm2。相较Co/LaCrO3复合材料而言，单纯地使用Co会明显地增加电池体重，且易被氧化。进行1000h的800℃空气氧化实验，得出单纯镀Co膜还会出现裂缝，但是没有氧化物泄漏现象。

作为一种选择，可从金属盐和络合剂溶液中，通过阳极将金属氧化物复合材料电沉积到基质上。他们通常是纳米晶或是非晶体[91]。热处理能够让混合氧化物转化为透明的尖晶石结构[94],[136]。该方法所沉积的膜厚度是有限的，因为阳极沉积过程中，会在阳极表面附着上了不导电的氧化物，We i等[91]研究了该过程，他们为了提高铁素体不锈钢基质的抗氧化性能，首次利用阳极电沉积了富含Co

的(Co,Mn)3O4膜。所使用的电解液为含有Co和Mn的硫酸盐，其中用了乙二胺四乙酸（EDTA）作为络合剂。用Pt网做阴极。研究发现，将溶液温度升至70℃以上，同时，沉积过程使用的是低电流约为5mA cm-2，那么，所得的膜无裂纹。过低的温度或是过高的电流都会产生裂纹，研究人员并没有对该现象进行机理研究。镀膜材料的构成情况可以通过沉积温度、金属盐比例、电流密度等容易控制。将电解液升温，或是提高电解液中Co/Mn比例，再或是提高电流密度（30 mA cm-2），都能提高膜中Co的含量。而我们通常是为了沉积到的膜中Co/Mn比例为1：1，目的是为了获得较好的电导率。所沉积到的物质结构为相对稳定的有一定缺陷的氯化钠（NaCl）型结构，由沉积条件和沉积物组成决定。热处理能使其转变为FCC间晶石或者是歪曲的四角尖晶石[94]，取决于氧化物中Co的含量。如果Co含量高，将转化为立方体尖晶石，又如果是Mn的含量高了，则会转化为四角尖晶石结构[94]。500℃以上的高温才会引起相位变化，与Co和Mn阳离子的还原有关，这些阳离子会从八面体间隙中转移到四面体上，进而失去氧原子[94]。Wei等[72]还通过阳极电沉积研究了Co-Mn尖晶石的防护和电化学性能。他们使用了两种类型的气体处理有缺陷的NaCl型尖晶石。实验中所设计的两种气体条件分别为空气和合成气体（5%H2-N2），两者都是在800℃下处理10h。在还原气体中进行热处理能够形成，在Mn3O4母质中掺杂Co的结构，并且在该膜层下头还会有一层非常薄的含铬和硅的氧化物层。然而，用空气进行热处理，膜上会出现裂纹。并且内层的铬会向外扩散到尖晶石膜中，使其同时含有Mn、Co、Cr。实验结果还表明，相对无镀膜的基质而言，镀膜的基质只有在合成气体（即H2-N2）热处理下才能表现出某些优良性能，如氧化物-金属附着力增强，ASR值降低等。

6. MAlCrYO镀膜技术

MAlCrY指的是一组专门用作抗高温氧化的合金物质，常用来制备需要在1000℃以上环境工作的燃气轮机和喷气发动机的叶片。该类物质有氧化铝类物质，通常被认为是不适用于互连线上。然而，也有学者在互连线上镀了MAlCrY膜（如MAlCrYO）[60]-[64]。认为，如果所镀的膜很薄，即小于5μm，并且使用了Mn或Co作为膜组分，那么可以获得相当低的ASR值（0.02–0.03Ωcm2）[64]。这里是因为Mn（可来自膜或基质）结合到了氧化物内，形成了含Al、Cr、Co

和Mn的尖晶石相。能有效的防止铬从基质转移。

Gannon等[64]在研究中，用于MAlCrYO沉积的技术是大面积过滤式电弧沉积法。该过程中，从真空电弧阴极斑点产生高度电离的金属等离子体，会引起膜材料从阴极上转移。该方法的主要缺点是电极表面所沉积的微粒物质会被覆盖掉。但是可以通过磁线圈偏转等离子体来克服以上缺点。被偏转的等离子体会克服一系列的障碍，而其它液滴物质将被俘获，该过程称为过滤式电弧沉积[137]。

表3就降低瞬变电阻、铬转移控制、抗氧化能力和沉积过程的简易程度几个方面，比较了不同膜材料的性能。总的来说，只有尖晶石镀膜能够较好地阻止铬的转移，防止铬中毒。当然，尖晶石膜也能在一定程度上提高抗氧化性能，降低和稳定ASR值。而且，如果在尖晶石膜中添加电抗氧化物，则性能会得到更好的提高。此外，用尖晶石材料镀膜时，不需要有复杂的仪器，只有通过喷射、丝网印刷或是电沉积技术就能实现。

表4总结了文章中讨论到的每一种镀膜技术的优缺点。用尖晶石材料镀膜时，采用电沉积的方法较其它方法简单，而且对结构复杂的互连线也适用。在金属基质上可以沉积到致密、均一、黏附的金属膜，以得到对氧化物基质其保护和电导作用的尖晶石膜。电沉积法的缺点包括：一是不容易沉积到Mn；二是物质的相互扩散问题，可导致氧化物的泄漏现象。因为溶液中Mn具有大的负极电极电位，所有Mn和Mn合金的电沉积将面临着巨大挑战[138]。虽然在高电流情况下也能点沉积Mn，但是所沉积到的物质在电解液中却是可溶的[138]。通过添加REOs到金属膜上，可以防止氧化物泄漏的现象发生。电抗元素能够嵌入到膜内，显著提高抗氧化性。 7. 表面处理/修饰

采用机械、热力学、热机械、电化学和化学的方法进行表面处理，都会明显地影响到合金的抗氧化能力和其它的性能。其中，机械方式进行表面处理会增加合金表面的缺陷，尤其是错位。所产生的缺陷会为铬的扩散提高有利的路径，使得铬到达表面，形成一层防护层[139]。在氧化的初始阶段，这里充裕的扩散路径会加速成核现象，引起铬的侧向伸张，形成一层连续的保护层[139]。因为互连线所要承受的温度要高于重结晶的温度，在形成氧化膜后，畸形的表面将经历重结晶生成更多的晶界。这些晶面再供应氧化物形成元素，达到合金表面，防止了界

面处铬被稀释的现象发生[25]。因此，可以通过机械方法使表面变形，将在合金表面沉积到防护能力更强、更致密的膜。

Cooper等[25]研究了喷砂处理和冷轧对三种不同类型的铁素体不锈钢材料氧化能力的影响，包括AISI-SAE 430、AISI-SAE434、Hitachi ZMG2321。研究表明，机械变形可以增加三种钢材的氧化速率常数。同时，尖晶石/铬的比例会增加或保持不变。然而，表面变形将直接影响电导率和氧化物-金属附着能力等，这里却没有给出相关信息。

Belogolovsky等[140]利用AISI-SAE 430基质，研究了不同表面处理技术的影响。所用的表面处理技术有：用240和600沙砾纸打磨；在磷酸/硫酸溶液中电解抛光；用氢氟酸/硝酸酸洗；喷砂处理；用还原性气体进行热还原；用Y硝酸盐沉积到还原性的或未处理的基质上。通过沙砾纸打磨和喷砂使得表面变形和产生新的晶界。前者会产生错位，从而在氧化物生成过程中为铬提供了扩散路径。表面上所形成的缺陷可能会帮助防护膜的快速形成。通过电解抛光能够得到一个平滑的表面。酸洗能够移除表面的污渍，如氧化物。用还原性气体进行热还原能够去除S等杂质，有利于生成相对较纯的薄的保护膜。Belogolovsky等还通过800℃高温空气处理458h，对经表面处理的和未处理的对比拉伸试验，测定了氧化物-金属附着力大小。结果如图7所示。其中附着力最小的是经过600沙砾纸打磨的一组。可以根据破碎区域的图片（这里没有给出）得出，孔隙是沿着抛光痕迹生成的。相比较而言，240沙砾纸打磨的一组的附着力较大。这是因为越是粗糙，在表面留下的抛光痕迹相对会少，从而在氧化过程中所产生的孔隙也就少。此外，240沙砾纸打磨的一组在于未处理的参照组对比时，它的附着力也是减小的。用电解抛光处理的一组会在金属表面晶界处产生孔隙。然而，酸洗的一组不会改变附着力。喷砂处理和热还原处理这两组显著的提高了附着力。前者是因为合金表面呈扭曲状，裂纹不容易扩展。后者是因为除去了杂质，如果不除去杂质，杂质会起到隔离作用。

沉积Y硝酸盐跟热还原处理所产生的影响类似。Belogolovsky等[140]认为任何物质只要能减少金属-氧化物的接触面积，就会引起附着力的减小，同时，使ASR值升高。

采用机械和热化学表面处理技术有望降低ASR值。尽管如此，铬中毒仍然

是一个问题，必须通过有效的镀膜（如尖晶石）来克服才行。 8. 合金的发展/修饰

过去，价廉的商业化产品，如AISI-SAE 400系列产品（如430、434、444等），在SOFC互连线的应用研究中得到了最广泛的利用。然而，由于氧化物-金属附着力不够等原因，使得他们会在界面处被二氧化硅等绝缘氧化物隔离，随着热压力的上升会产生各类缺陷，最终导致AISI-SAE 400等材料的ASR值会随氧化过程快速增长。除了Si以外，能够产生连续绝缘隔离层的还有S等本底杂质，他们能够可在界面处累积，很大程度上恶化氧化物-金属的附着情况。含铬氧化铝中裂纹的出现，就直接取决于痕量（如50ppm）S元素的存在[96],[99],[105]。另一方面，在合金中添加La、Y、Ce、Hf、Zr、Ti等电抗元素，能够抑制杂质对界面的隔离，并显著提高氧化物-金属的附着程度[97]-[99]。此外，在合金材料中存在哪怕是痕量的Al，就会引起内氧化，并在长期氧化后产生氧化物分层现象。

为了克服使用常规铁素体不锈钢材料中所存在的问题，逐渐发展起了特殊合金的生产，以供用作互连线材料。最新发展的合金有一下特点：一是杂质数量的减少，尤其是Si、Al数量的减少；二是电抗元素的增加。目前，该类合金材料有E-brite、Crofer 22 APU、ZMG232、ZMG232L1等。它们所含的C、S、P、Mn、Si量非常少，而Cr含量有所增加。

由Allegheny Ludlum生产的E-brite1 (UNS 44627、ASTM Type XM-27)钢材，含了26wt.% Cr、0.05wt.% Mn、0.20wt.% Si、1wt.% Mo、0.02wt.% Cu、0.1wt.% Nb、0.02wt.% S (最多)、0.02 wt.% P (最多)、0.01 wt.% C (最多) [141]，不含任何电抗元素。E-brite具有很强的抗氧化能力；在800℃高温空气循环氧化2000h后，其比质量为0.4mg cm?2[9]；800℃高温空气循环氧化250h后，E-brite的ASR值为0.015Ωcm2[53]。

ThyssenKrupp专门设计了Crofer 22 APU用作互连线材料。该种合金包含了20–24wt.% Cr、0.5wt.% Si、0.02wt.% S (最多)、0.05wt.% P (最多)、0.03wt.% C、0.03–0.2wt.% Ti、0.04–0.2wt.% La [142]。它除了杂质非常少外，还包含了Ti、La作为电抗元素。800℃高温处理600h后，它ASR值保持稳定，约为0.01Ωcm2[142]。在800℃高温空气循环氧化2000h后，其比质量为1.25mg cm?2[9]。

HitachiMetals生产ZMG232和它的改进材料ZMG232L，用作SOFC的互连

线材料。ZMG232包含了22wt.% Cr、0.4wt.% Si、0.02 wt.% C、0.22wt.% Zr、0.03–0.08wt.%La [143]。其中Zr和La是作为电抗元素添加的。ZMG232L除了Si、Li含量比ZMG232低以外，其它组分都一样，其中Si含量小于0.1wt.%，Al含量小于0.04wt.%。Si含量的不同是对抗氧化性能有影响[143]。在750℃高温空气氧化2000h后，ZMG232的比质量为0.5mg cm?2，而ZMG232L的比质量约为0.35mg cm?2[143]。然而，该两种合金的含Si水平都没有明显影响瞬变电阻。在750℃高温空气氧化1000h后，ZMG232的ASR值为0.025Ωcm2，而ZMG232L的ASR值约为0.022Ωcm2[143]。这两个值事实上已经非常接近。800℃高温空气氧化1500h后，ZMG232的ASR值为0.05Ωcm2，而AISI-SAE 430 在800℃高温空气氧化650h后，它的ASR值已经为0.26Ωcm2[79]。这里的差距表明，适当地调整合金的组分，能够显著地提高材料的性能。

Shaigan等[16]使用AISI-SAE 430和ZMG232两种基质进行研究，通过SEM和表面分析技术对氧化物-金属界面进行表征。这里用到的表面分析技术包括：二次离子质谱法（SIMS）、俄歇电子谱仪（AES）、X-射线光电子能谱分析（XPS）。800℃高温空气氧化不到100h，AISI-SAE 430上的界面就出现了严重的裂纹，而ZMG232没有出现。我们认为，Si、S、C、N，以及其它杂质元素如Al、Pb、V、Cl、F等的隔离作用，是引起了AISI-SAE 430上的界面就出现了裂纹的原因。然而，对于ZMG232而言，它含有Zr、La作为电抗元素，这些物质的隔离作用非常弱。此外，对于AISI-SAE 430，由于Cr在氧化过程中会向外扩散留下孔隙，杂质隔离使得表面能减小也会产生空隙，所以，会在氧化物底层形成微米级的孔隙，将氧化物和金属基质隔开。总的来说，AISI-SAE 430上氧化物的裂纹取决于界面上的缺陷。

虽然，通过表面处理能够显著提高某些性能，人们仍然非常重视合金的发展、修饰以及镀膜技术。因为所有研发的合金都是含铬的，仍然存在着铬蒸发和铬中毒仍的问题。明智地将合金发展、表面处理和镀膜技术结合起来，才能彻底得解决目前互连线材料中所存在的难题。特别的，我们提倡在将来的研究中运用复合材料，以及掺杂电抗元素（如Crofer 22 APU和ZMG232L）。 9. 总结

目前，为了满足固体燃料电池（SOFCs）对ASR值、CTE值及抗高温氧化

等的要求，发展了铁素体不锈钢材料用作互连线材料产业。通常地，该类合金要含有电抗元素（如La）来提高氧化物-金属间的附着程度和抗氧化的能力。目前发展比较成熟的合金，还应不含或者少含杂质，如Si、Al、S等。这样能防止氧化物-金属界面处的隔离。此外，我们还需要通过镀膜，特别是对阴极镀膜，来防止Cr的转移引起中毒。目前所开发的各种镀膜材料中，以尖晶石性能最佳。如果组分选择合理，尖晶石膜不仅能阻止Cr的外移，而且具有良好的导电性能。例如， (Co,Mn)3O4、Co3O4、(Cu,Mn)3O4等就具有很高的电导率。目前，用于尖晶石的镀膜技术中，以电沉积结合空气退火效果为佳。该技术的优点有：一能给结构复杂的互连配置镀膜；二能制的均一稠密的膜。此外，还可以通过在尖晶石膜中添加电抗元素提高膜的性能。我们认为，选择适当的合金基质与适宜的膜材料结合，将会从根本上解决金属互连线存在的难题。 参考文献

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