分析思考题

1、写出(NH4)2CO3、(NH4)2HPO4 、NaHS的PBE。

2、写出等摩尔的NaOH、NH3、H3PO4混合溶液的PBE。 3、P163 1

4、浓度为c（mol· L-1）的NaNO3溶液的质子平衡方程是

A. [H+] = [ OH - ] ; B . [ Na+ ] = [ NO3-] = c ; C. [H+] = [Na+ ] = [ NO3- ] + [ OH - ] ; D. [Na+ ] + [ NO3- ] = c

[例]0.050mol/L的AlCl3溶液中αCl-和αAl3+ [解]αCl- =γCl-[Cl-] =γCl- ×3×0.050

γCl- =0.66 αCl-=0.099mol/L

同理:αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050×0.11=0.0055mol/L

例1：C mol/L的HAC体系有如下的MBE C = [HAC] + [AC-] 例2： C mol/L的H3PO4体系

C = [H3PO4]+ [H2PO4-]+ [HPO42-]+ [PO43-]

例3：写出C mol/L的NaCN溶液体系的MBE [Na+] = C

C = [CN-]+ [HCN]

例4：写出2×10-3mol/L的Cu（NO3）2和0.2mol/L的NH3溶液等体积混合后的体系的MBE。

原始组分： NO3- Cu2+ NH3 [NO3-] = 2×10-3mol/L

CCu2+ = [Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+ [Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+ [Cu(NH3)52+] CNH3 = [NH3]+ [Cu(NH3)2+] + 2[Cu(NH3)22+] + 3[Cu(NH3)32+]+ 4[Cu(NH3)42+] + 5[Cu(NH3)52+] + [NH4+]？ 例1: 写出Na2S水溶液的PBE 例2: 写出Na2HPO4的PBE

例3 : 写出等摩尔的NaOH、NH3、H3PO4混 合后的PBE。

1、分析浓度和平衡浓度的书写符号分别是什么？ 二者分别所表示的意义是什么？

2、总结出HnA、B(OH)n溶液中各型体分布数 （δ）与溶液中[H+]之间的规律。

3、 δ与酸、碱溶液的分析浓度之间的关系是什么？ 4、讨论各型体的分布系数主要应用在哪些方面。

5、H3PO4的pKa1-pKa3分别为 2.12,7.20, 12.36 ， 在pH=4.6的H3PO4溶液中的主要存在型体为 。

6、计算在pH=5.0时，0.1mol/LHAC溶液中[AC-]、[HAC]分别是多少？ 7、已知磷酸的pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 =

12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控 制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为 ___．

A．H3PO4 - H2PO4- B．H2PO4- - HPO42- C．HPO42- - PO43- D．H2PO4- 8、如在纯水中通入CO2, 然后将其pH值调至7.0, 再通入 CO2至饱和, 此时体系中存在的主要型体是____。 已知H2CO3的pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25

A．H2CO3 - HCO3- B．CO32- C．HCO3- D．HCO3- - CO32- E．H2CO3

例1：计算在pH=5.0时，HAC各型体的分布系数。

例2：计算在pH=5.0时，0.1mol/LHAC溶液中[AC-]、[HAC]分别是多少？ 例：计算在pH=5.0时，0.1mol/L H2C2O4各型体的平衡浓度。

选择题，共有2小题，每题2分。测试时间为4分钟。

1．已知磷酸的pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为 ___．

A．H3PO4 - H2PO4- B．H2PO4- - HPO42- C．HPO42- - PO43- D．H2PO4-

2．如在纯水中通入CO2, 然后将其pH值调至7.0, 再通入CO2至饱和, 此时体系中存在的主要型体是____。

已知H2CO3的pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。

A．H2CO3 - HCO3- B．CO32- C．HCO3- D．HCO3- - CO32- E．H2CO3 答案（BA） 溶液种类 举例 PBE式 公式 使用条件 强 酸 一元弱酸 多元弱酸 弱酸混合 两性物质 缓冲溶液

2、在20ml0.1mol·L-1HAc溶液中加入等体积相同浓度的 NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。 已知HAc的Ka=1.8×10-5

3、推导出CHAmol/L的HA、CHBmol/L的HB和CHCmol/L的HC混合混合溶液的[H+]的计算表达式。

4、1.0 × 10-4mol/L NH4Cl溶液的pH。已知NH3的Kb=1.8 × 10-5。 5、计算0.10mol/L HF溶液的pH值，已知 Ka = 7.2×10-4 6、已知0.10 mol· L- 1一元弱酸溶液的pH=3.0, 则 0.10 mol· L- 1共轭碱NaB溶液的pH是（ ）

A. 11.0 B. 9.0 C. 8.5 D. 9.5 7、计算下列溶液的pH: (1) 50ml 0.1mol·L H3PO4 (2) 50ml 0.1mol·L H3PO4 + 25ml 0.1mol·L NaOH (3) 50ml 0.1mol·L H3PO4 + 50ml 0.1mol·L NaOH (4) 50ml 0.1mol·L H3PO4 + 75ml 0.1mol·L NaOH 例1：计算0.01mol/LHAC溶液的pH值。

例2：计算1.0×10-4mol/L 的NaAC的pH值。 例3：计算0.1mol/L的NH3溶液的pH值。 （在计算时，要先讨论条件，再选择公式。）

例：计算0.10mol/L HF溶液的pH值，已知Ka=7.2×10-4 例：计算1.0 × 10-4mol/L NH4Cl溶液的pH。 已知NH3的Kb=1.8 × 10-5 例：在20ml0.1mol·L-1HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。较未加NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？ 已知HAc的Ka=1.8×10-5

例1：计算1.0×10-1mol/L的NaH2PO4的pH值。 例2：计算1.0×10-1mol/L的Na2HPO4的pH值。 NaH2PO4的[H+]的表达式：

[H?]?Ka1(Ka2C?Kw) [H?]?Ka1?CKa2(Ka3C?Kw)? [H]?Ka2?CKa1Ka2C [H?]?Ka1Ka2

Ka1?CKa2Ka3C [H?]?Ka2Ka3

Ka2?CNa2HPO4的[H+]的表达式：

[H?]?

[例]求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的pH

两性物 Ka1= 4.5×10-3 双极离子Ka2 = 2.5×10-10

| |

Kb2 =2.2×10-12作碱较弱← →Ka2作酸较弱

例：P128例19

1、请判断下列哪些溶液体系具有缓冲作用： A 0.1 mol/L HCl

B 1.0×10-5 mol/L NaOH

C 0.1 mol/L NH4Cl和0.5 mol/L NaOH 等体积混合后的溶液。 D 0.1mol/LHCl和0.5mol/LNaAc等体积混 合后的溶液。

2、请写出用来校正pH计的标准溶液有哪些？ 3、请举例说明一般缓冲溶液的作用。

4、在0.20 mol/L HCl溶液中，通过加入____，使pH变化至5.5所形成的溶液是pH缓冲溶液。

已知： HAc，pKa = 4.76； NH3，pKb = 4.75； (C5H5N)，pKb = 8.74； (CH2)6N4H+，pKa = 5.13 A．吡啶（C5H5N） B．HAc

C．NH3 D．(CH2)6N4H+ 5、在浓度相同的下列盐的水溶液中，其缓冲作用最大的是： A NaHCO3 B NaH2PO4 C Na2B4O7·H2O D Na2HPO4 6、计算下列溶液的pH:

（1） 1.0 mol NH3 + 0.5 mol HCl （2） 0.5 mol NH3 + 1.0 mol HCl （3） 1.0 mol HAC + 0.5 mol NaOH （4） 0.5 mol HAC + 1.0 mol NaOH

7、在1L 0.12mol/L NaAc 0.10 mol/L HAc混合液中加入4克NaOH，该体系的缓冲容量将。 A．不变 B．变小 C．变大 D．难以判断 8、若配制pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液1L，已知用去15mol/L氨水350ml，问需要NH4Cl多少克？

例：求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。 [分析] 体系0.10 mol/L NH4HF2实际是由

(0.10 mol/L) NH4F + (0.10 mol/L)HF 构成。体系中的酸型体有NH4+和HF, 离解常数的对数分别为: pKa = 9.25, pKa(HF) = 3.17

显然: Ka(HF) >> Ka(NH4+), NH4+的离解被抑制。体系中的碱型体有F-。因此该体系主要是(0.10 mol/L) F- + HF (0.10 mol/L)构成的缓冲体系。

[P134例]0.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液？

缓冲溶液的配制

用100 ml 0.01 mol/L NaOH溶液配制pH为9.0的缓冲溶液，需加入多少克NH4Cl？

弱酸 氨基乙酸 氯乙酸 甲酸 丁二酸(琥珀酸) *乙酸 柠檬酸 碳酸 缓 冲 溶 液 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol·kg-1 ) 邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol·kg-1 ) 0.025 mol·kg-1 KH2PO4 + 0.025 mol·kg-1 Na2HPO4 硼砂 ( 0.010 mol·kg-1 ) 饱和氢氧化钙 pKa 2.5 9.7 2.7 3.65 4.00 5.28 4.65 3.0 4.4 6.1 6.3 10.1 弱酸 *硼砂 *磷酸 弱碱 *六次甲基四胺 三乙醇胺 *三羟甲基甲胺 *NH3 pKa 9.24 2.0 6.9 11.7 pKb 8.74 7.9 5.79 4.63 pH (25oC) 3.557 4.008 6.865 9.180 12.454 测试题：

1．下列四种同浓度的溶液对酸度的缓冲能力最小的是____ 。 A．HCl溶液 B．NaH2PO4,pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32 C．同浓度的NaAc - HAc混合液 D．酒石酸氢钾，pKa1 = 3.04, pKa2 = 4.37

2．在1L 0.12mol/L NaAc 0.10 mol/L HAc混合液中加入4克NaOH，该体系的缓冲容量将____。

A．不变 B．变小 C．变大 D．难以判断

3．在0.20 mol/L HCl溶液中，通过加入____，使pH变化至5.5所形成的溶液是pH缓冲溶液。

已知： HAc，pKa = 4.76； NH3，pKb = 4.75； (C5H5N)，pKb = 8.74； (CH2)6N4H+，pKa = 5.13 A．吡啶（C5H5N） B．HAc C. NH3 D．(CH2)6N4H+

4．某分析工作者欲配制1升pH=0.64的缓冲溶液，称取纯三氯乙酸(CCl3COOH)16.3g，溶于水后，需加入多少摩尔强酸或强碱用水稀释至1L。 已知：M(CCl3COOH)=163.4，Ka=0.23 。

思 考 题

1、从实验中所观察到的实验现象理解酸碱指示剂的作用 原理。

2、指示剂在指示终点的过程中是否参与化学反应，指示 剂的用量对滴定的结果有无影响？

3、当用NaOH标准溶液滴定HCl溶液时，酚酞指示剂的用量 越多，终点时变色越灵敏，滴定误差越小? 4、为什么不同的指示剂会有不同的变化色范围？

5、根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 指示剂的实际变色范围是否与推算结果相符?为什么? 举例说明之。

6、从变色范围看，滴定反应的指示剂应怎样选择？ 7、强酸滴定弱碱应选用的指示剂是 。 8、强碱滴定弱酸应选用的指示剂是 。

9、用NaOH标准溶液滴定H2A， H2A +OH- = HA-+ H2O （PKa1=4.00 ，PKa2 = 10.00 ）： 选用最合适的指示剂是 （ ）

a、甲基橙 （变色范围pH：3.1 - 4.4） b、溴甲酚绿 （变色范围pH：4.00 - 5.60） c、对—硝基苯酚（变色范围pH：5.00 - 7.00） d、酚酞 （变色范围pH：8.00 - 10.00）

1、酸碱滴定曲线讨论的是哪一个物理量的变化规 律。

2、此变化规律通过哪些理论来解释。 3、滴定曲线的突跃段给我们哪些信息。 4、影响滴定突跃的因素有哪些。 5、指示剂的选择原则是什么。

6、单一金属离子准确滴定的条件是什么。 7、多元酸碱分步滴定的条件是什么。 8、 0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定1.0×10-1 mol·L-1 HCl和1.0×10-2 mol·L的HAc，何者的滴定突跃范围大？ 9、0.1 mol·L的NaOH溶液滴定1.0 × 10-1 mol·L-1 HAc和1.0×10-1 mol·L-1的HF，何者的滴定突跃范围大？

10、下列物质是否能直接滴定： A 0.10 mol·L-1 NaAc (Ka=1.8*10-5) B 0.10 mol·L-1 NH4Cl(Kb=1.8*10-5) C 0.10 mol·L-1 HCOOH (Ka=2.4*10-4) D 0.10 mol·L-1 CH3NH2 (K (CH3NH3+) =1.8*10-11) 11、P162 8

12、下列酸溶液能否准确进行分步滴定？能滴定到哪一段？

（1）H2SO4 （2）酒石酸 （3）草酸 （4）H3PO4 （5）丙二酸（pKa1 = 2.65，pKa2 = 5.28）

例：下列多元酸（碱）、混合酸（碱）中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴定总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。

用NaOH液（0.1000mol/L）滴定HCOOH液（0.1000mol/L）时，⑴用中性红为指示剂，滴定到pH＝7.0为终点；⑵用百里酚酞为指示剂，滴定到pH＝10.0为终点，分别计算它们的滴定终点误差。

1、P162：13

2、一定质量的混合试样溶于水，（含有NaOH、

Na3PO4 、Na2HPO4、 NaH2PO4、 的一种或几种及 不溶于酸的杂质）用酚酞作指示剂，用一定浓

度的HCl溶液滴至溶液变色，所用体积为V1，再 用甲基红作指示剂，用HCl标准溶液滴定至变 色，所用体积为V2，讨论V1、V2不同体积比例 关系的试样组成及含量的计算表达式。 3、 设计下列混合物的分析方案： （1）HCl+NH4Cl混合液； （2）硼酸+硼砂混合物； （3）HCl+H3PO4混合液；

（4）用酸碱滴定法测定溶液中Ca2+浓度。 思考题:

1、下列物质中,哪些不能用强碱直接滴定？: A C6H5NH2·HCl Kb=4.6×10-10 B (NH4)2SO4 NH3·H2O Kb=1.8×10-5 C 苯酚 Ka=1.1×10-11 D KHP Kb=2.9×10-6 E NH4Cl NH3·H2O Kb=1.8×10-5 2、 EDTA为六元弱酸，其六级电离常数为

Pka1-PKa6为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26在络合滴定中表示成H6Y2+常用钠盐Na2H2Y·H2O：

（1）写出Na2H2Y·H2O的PBE。 （2）写出δH2Y2-的表达式。

（3）当CH2Y2-=0.1mol/L时，计算Na2H2Y·H2O的PH值。

3、微溶化合物CaF2在pH=3.00水介质中的溶度积为Ksp=2.7×10-11,HF的Ka=6.6×10-4 用吸收了CO2的NaOH标准溶液测定HAC时，分析结果会——，用该NaOH标准溶液测定H3PO4含量，并且滴定至H2PO4-时，分析结果会：——

4、有一复杂酸碱体系是由三个弱酸HA、HB、HC组成水溶液，三元酸的离解常数分别为KHA、KHB、KHC，请表达出计算该溶液酸度的精确公式，并推导出简化计算公式。 5、在0.1mol/L的NaF溶液中：

A [HF] ≈[H+] B [HF] ≈[OH-] C [H+] ≈[OH-] D [H+] ＜[HF]

第五章作业： P162：

4，5，6，8，9（a,e）

P163-165

1(b,c), 2(a,e)，3(a,d,h), 4, 6, 9, 18, 21, 23

第六章

例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol·L-1，游离氨的浓度为0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。

例：在Pb2+、Zn2+共存的溶液中，要分离滴定，可用如下的方法 ：

先在氨性酒石酸的溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+，然后在该溶液中加入甲醛解蔽，再用EDTA进行滴定Zn2+ 。 Zn2++4CN－ ＝ Zn(CN)42- Pb2+＋Y ＝ PbY

Zn(CN)42- ＋HCHO＝ Zn2+ ＋4CH2(CN)OH+4OH－ Zn2+ ＋Y ＝ ZnY

第七章

1、什么是氧化还原反应，其实质是什么？与酸 碱反应、络合反应相比其不同之处有哪些？ 2、处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极 电位？外界条件对条件电极点位有何影响？ 3、如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否 平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原 滴定中？为什么？ 4、P261：1

5、已知电极反应Cr2O72- + 14H+ + 6e ? 2Cr3+ + 7H2O， 计算该电极电位的正确表达式为：

AE?E??0.059aCr2O72?6lga2Cr3?14BE?E??0.059aCr2O72?aH?6lga2Cr3?CE?E??

?0.059CCr2O72?6lgC2Cr3?14DE?E???0.059lgCCr2O72?CH?6C2Cr3?6、下列现象各属什么反应（填 A， B， C， D ）

（1）用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化反应速率被加速 。 （2）用KMnO4滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快 。 （3）Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO４－ 。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 ７、已知在1 mol·L-1HCl介质中 ， 则下列滴定反应； 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 平衡常数为 ；化学计量点电位为 ；反应进 行的完全程度C(Fe2+)/C(Fe3+)为 。

8、测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2,可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干 扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何 故?

9、SnO22-还原Pb2+为Pb的反应速度极慢，但只要Bi3+被 SnO22-还原的反应同时发生，则Pb2+立即被还原。这 类反应被 反应，其中SnO22-还原是 体，Pb2+ 是 体，Bi3+是 体。 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时，/ Ce3+电对的电位

例：计算Cu2+的溶液中加入I-后的条件电极电位 例：见P223例4

例：计算2Fe3++Sn2+===2Fe2++Sn4+ 的logK=?

Ce4+ 若在1mol·L-1HCl介质中，logK’=?

1、请填写下页表格，并与酸碱滴定、络合滴定相比较理解、记忆其类似的规律。 2、氧化还原滴定中，可用那些方法检测终点？氧化还原 指示剂的变色原理和选择原则与酸碱指示剂有和异 同？

3、举例说明特殊指示剂（显色指示剂）在氧化还原滴定 的应用。

4、在氧化还原滴定中，可做为特殊指示剂使用 的是（ ）。

A．KMnO4 B．I2 C．KSCN Ｄ．二苯胺磺酸钠 5. 对于2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 这个滴定反应，计量 点时的电极电位是（ ） Ａ． B．

Ｃ． D．

6、氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化 剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差 愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子 数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子 数不等，则计量点应偏向 。

7、证明滴定反应 MnO4-+ Fe2++8H+ → Mn2++5Fe3++4H2O 在化学计量点的电极电位为：

8、证明 Cr2072- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O 在化学计量点的电极电位为:

Esp?11??（6E1???1E2?0.059lg） 1?62CCr3?

1、氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理 所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

2、在通过氧化还原滴定法测定溶液中的Cr3+，所用的主 要试剂为KMnO4、Fe2+，这两种试剂的主要作用是什 么？

①如用SnCl2作预还原剂时，可用以下的方法除去 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓ ②如用HClO4作预氧化剂时，反应后迅速冷 却到室温，用水稀释。

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