实验 循环伏安法判断电极过程

实验一 循环伏安法判断电极过程

一、目的要求

1. 学会电化学工作站的使用，学习固体电极表面的处理方法 2. 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。

3. 了解可逆波的循环伏安图的特性,学会解释循环伏安图

二、实验原理

循环伏安法是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，当到达设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，电压与

扫描时间的关系如图1所示。

得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 —电压曲线称为循环伏安图，如图2所示。假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生

还原反应：

O + Ze = R

反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：

R = O + Ze

峰电流可表示为：ip = Kn3/2D1/2m2/3t2/3ν1/2c

i—E

曲线

图2

其峰电流与被测物质浓度c、扫描速度ν等因素有关。上式是扩散控制的可逆体系电极过程电流方程式，如果电极过程受吸附控制，则电流的大小与ν成正比。

由循环伏安图可以得到氧化峰峰电流（ipa）与还原峰峰电流（ipc）以及氧化峰峰电位φpa 、还原峰峰电位φpc值。

对于可逆体系，曲线上下对称，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比等于1：

ipa /ipc=1

氧化峰电位与还原峰电位差：

Δφ= φpa — φpc≈0.058/n

条件电位：

φo′=(φpa +φpc)/2

如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差， 只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆，由此可判断电极过程的可逆性。

不可逆体系：△? >58/n mv iPa/iPc<1

铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原电对的标准电极电位:

[Fe(CN)6]3-+ e = [Fe(CN)6]4- φ? = 0.36 V (vs.NHE)

三、仪器与试剂

1. 仪器 电化学工作站；铂盘电极、铂丝电极和饱和甘汞电极 2. 试剂 1.0 × 10-2 mol/L K3[Fe(CN)6] 0.5 mol/L KNO3

四、实验步骤

1.玻璃碳电极的处理

首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2～3分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。

2.K3[Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图

在电解池中放入5.0 ml K3[Fe(CN)6]和10.0 ml KNO3溶液，以二次水稀释到20 ml, 插入玻璃碳电极、铂丝电极和饱和甘汞电极，通N2除O2 。打开操作界面，选择CV(循环伏安法)方法，输入合适的参数，记录不同扫描速率下体系的循环伏安曲线及峰值。（1）以20mV/s的扫描速率，从+0.60～-0.20V扫描，记录循环伏安图，并记录峰电流ipa 、ipc和峰电位φpa 、φpc值及计算ipa /ipc 、Δφ和φo′，（2）以不同扫描速率40、60、80、100、200 mV/s ，分别记录从+0.60～-0.20V扫描的循环伏安图及不同扫描速率下的ipa、ipc和φpa 、φpc值。

五、数据的记录与处理

1.由循环伏安图，记录峰电流ipa 、ipc和峰电位φpa 、φpc值。 K3[Fe（CN）6] 浓度 ν（mV/s） φpa （V） 0.2483 0.2531 0.2575 0.2606 0.2640 0.2845 φpc（V） ipa（μA） ipc（μA） 0.1524 0.1450 0.1393 0.1339 0.1285 0.1090 -21.70 -28.07 -33.53 -36.73 -40.35 -54.18 22.60 30.50 35.85 40.57 43.25 54.49 ipc/ ipa 20 40 60 80 100 200 2.以ipa和ipc对v1/2作图，说明扫描速率对ip的影响。

六、注意事项

1.指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。

2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

3.每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1～2min再扫描。

七、思考题

讨论电极过程的可逆性

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