新型半导体光催化剂 - 纳米氧化亚铜的性质以及应用研究

新型半导体光催化剂——纳米氧化亚铜的性质以及应用研究 作者：黄祖斌

摘要： 综述了纳米氧化亚铜作为半导体光催化材料的性质和在污染降解方面的

应用。全文分三部分，首先对半导体光催化材料的应用现状进行了阐述；然后简要对纳米氧化亚铜作为半导体光催化材料的结构和电磁性能进行分析，详细描述了半导体光催化的光催化机理；最后，指出了该材料目前研究的前沿状况同时也指出了其目前的研究困境和需要进一步改善的方面。

关键词：纳米氧化亚铜；光催化，电子—空穴对；光量子产率及光能利用率

1. 引言

近几十年来，随着现代化工工业的飞速发展，工业废气、废水、农业农药和生活垃圾等污染物的骤增，使人类赖以生存的环境—— 空气和水源受到日益严重的污染。这些污染物可归为3类：(1)有机污染物(R)；(2)元机污染物；(3)有害金属离子(M )和有害氮氧化合物(NOx)。不容置疑，空气和水的净化、解毒已成为人们必须十分重视的环境保护研究课题 。 传统的污染处理措施．如空气分离(air-stripping)、碳吸附(carbon—absorption)等，只是对有机、元机污染物的一种转移、转化、稀释处理，没从根本上把它们分解成无毒物质，有时还造成二次污染；而采用氧化和臭氧处理的方法，因为可能会对环境带来其它副作用，具有风险性而被弃用在环境保护应用方面。近20多年来．光催化技术作为一种行之有效的方法对环境污染物具有很好的处理效果，因而成为研究的热点问题。其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术，该技术能将许多有机污染物可以完全降解成为C02、H20、C1-、P043-等无机物，从而使体系的总有机物含量(TOC)大大降低；许多无机污染物如CN-、NOx、NH3、H2S等也同样能通过光催化反应而被降解。

半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子——空穴对，吸附在半导体表面的02、H20及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法：此法可在常温下进行，可利用太阳光，具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点。目前降解有机污染物的光催化剂多为N 型半导体材料．如TiO2、ZnO 、CdS、WO、SnO2、Fe203等。但在众多半导体光催化剂中，二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。本文就纳米氧化亚铜作为优质半导体催化材料进行阐述。 2纳米氧化亚铜结构

Cu2O的晶格结构是带有共价性低配位的所谓红铜矿(氧化亚铜)型结构，如图1

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所示。这种结构非常特殊，存在着两种图1(a)那样的Cu-O-Cu骨架结构，它们如图1(b)那样互相贯穿组合而成。氧化亚铜晶体属等轴晶系，点群为432，空间群为Pn3m。在此晶体单位晶胞中，氧离子02-位于晶胞的顶角和中心，亚铜离子Cu+则位于4个相互错开的1／8晶胞立方体的中心，每个铜离子与两个氧离子联结，作直线排列，配位数为2，晶胞的边长为4．27A(图1(a)中虚线不是Cu2O结构中真实单位晶胞的大小(真实单放晶胞是它的1／8))，Cu-O=1．84A，Cu-Cu=3．01A。0-0=3．69A。

Cu20是有金属缺位的典型P型半导体，因此其光催化作用可以利用这个性质来解释。Cu20的光催化活性与M．0键的性质相比，更多地依赖于半导体因素。研究表明，Cu20是极好的光氧化阴极，当通入氧气后，Cu20的光阴极电流将大大增加，因此，Cu20在光激发下很容易把光激发电子交给吸附的氧，形成OH·，这样就阻止了电子与空穴的复合，使光催化氧化处理污水的效率大大增加，这正是向反应体系通氧气能提高光催化降解率的原因。 3纳米氧化亚铜的光催化机理

光催化作用是通过固体半导体的光激发电子，提高化学反应速率。半导体的能带是不叠加的，各能带分开，被价电子占有的能带称价带，它的最高能级即价带缘，其相邻的那条较高能带处于激发态，称为导带，导带最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量宽度为Eg（一般为3eV以下)的禁带。当照在半导体上的光电子能量大于禁带宽度，光激发电子从价带跃迁到导带产生电子(e-和 空穴h+，空穴具有强氧化性，电子具有强还原性，形成氧化还原体系。当光致电子一空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的电子、空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带弯曲，相当于费米能级（Ef）移动，从而影响半导体催化剂的催化性性能，见图2，同时，存在电子和空穴的复合，因此，只有抑制电子与空穴

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的复合，才有可能使光化学反应发生。通过俘获剂可以抑制复合，光致电子的俘获剂是溶解氧，光致空穴的俘获剂是H20，最终产生·OH 。氖同位素实验ESR研究证明·OH是具有高度化学活性的游离基，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是光催化中主要的氧化剂。电子和空穴的复合在瞬间即可完成，所以作为俘获剂，最好在活化光子到来之前与催化剂表面预结合。

图2 总体的过程用反应方程式表示如下： 半导体 + hve- + h+； OH- +h+ ·OH； H2O + h+ ·OH + H+ ；

有机污染物 + ·OH（或·O2-） CO2 + H2O + 无机小分子

4存在的问题与展望

目前Cu2O用于光催化降解环境污染物方面的研究虽处于起步阶段，但其重要性已逐渐显现，Cu2O在可见光下的催化性能成为国际国内研究的重点，许多专家认为Cu2O在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景，有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂。

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目前，虽然已经合成出各种不同形貌的纳米氧化亚铜，但是在性能的推广应用方面却遭到了瓶颈，同时由于受到工艺条件的限制，有的方法很难用于工业化生产。因此，要得到形貌可控的纳米氧化亚铜粒子并且开发纳米氧化亚铜的潜在应用，必须进一步寻找更好的制备方法以及工艺条件，并最终实现工业化生产。 另一方面，纳米氧化亚铜利用光催化来降解污染物，但是它的光量子产率及光能利用率（特别是可见光利用率）不高，所以需要提高光量子产率及光能利用率，关键在于提高光催化反应的活性和选择性。

5.结语

半导体光催化机理的研究得到较完备的解释。作为优质的半导体光催化材料——纳米氧化亚铜的研究取得了巨大进步,但也还存在大量的问题和挑战。对纳米氧化亚铜的的研究一方面对光催化领域有重要的意义,对目前人们尚未解决的一些物理问题如可见光下的半导体光催化有较大的借鉴作用,必将推动这些方面认识的进步；另一方面纳米氧化亚铜在光催化自清洁领域有巨大的应用前景,对纳米氧化亚铜的研究也必将进一步推动实用化的纳米光催化自清洁材料的进一步发展，为实现纳米光催化产业化提供重要的技术保障。

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