年产20万吨湿法磷酸项目工艺设计

贵州大学毕业设计

本科毕业论文（设计）

论文（设计）题目：年产20万吨磷酸工程项目工艺设计 （成品磷酸：P2O5为46.00％。重点设计：萃取和过滤工序）

学 院：化学与化工学院＿ 专 业：化学工程与工艺 班 级：化工113班 学 号：1108****** 学生姓名：**** 指导教师：罗**

2015年 6月 5 日

贵州大学毕业设计 I

贵州大学本科毕业论文（设计）

诚信责任书

本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表

的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。

特此声明。

设计作者签名：

日 期：

贵州大学毕业设计 II

目录

目录 .................................................................... II 摘要 ..................................................................... V Abstract ................................................................ VI 1 总论............................................................... - 1 -

1.1 湿法磷酸的发展 .............................................. - 1 - 1.2 设计对象 .................................................... - 1 -

1.2.1 规格 ................................................... - 1 - 1.2.2 产品品种 ............................................... - 1 - 1.3 产品的说明 ................................................... - 1 -

1.3.1 磷酸的物化性质 .......................................... - 1 - 1.3.2 磷酸产品规格 ........................................... - 2 - 1.3.3 重过磷酸钙的物化性质.................................. - 3 - 1.3.4 重过磷酸钙的市场前景 ................................... - 3 - 1.3.5 重过磷酸钙的规格 ....................................... - 4 - 1.4 原料、燃料的来源和规格 ..................................... - 4 -

1.4.1 磷矿 ................................................... - 4 - 1.4.2 磷矿的品位及规格 ........................................ - 5 - 1.4.3 硫酸及其理化性质 ........................................ - 5 - 1.4.4 燃料 .................................................... - 5 - 1.5 磷酸在国民经济中的地位和用途 .............................. - 6 - 1.6 建厂位置选择 ................................................ - 6 - 1.7 全厂生产路线的选择论证 ..................................... - 8 -

1.7.1 原料工序 ............................................... - 8 - 1.7.2 磷酸生产方法 .......................................... - 8 - 1.7.3 磷酸的分离方法 ........................................ - 9 - 1.7.4 磷酸的浓缩方法 ........................................ - 9 - 1.7.5 重过磷酸钙生产方法 .................................. - 10 - 1.7.6 能量及资源综合利用 .................................. - 11 - 1.7.7 全厂生产路线方块流程图 .............................. - 11 - 1.8 年工作日和工作制度 ........................................ - 12 - 2 工艺部分 ......................................................... - 13 -

2.1 车间或工序的生产基本原理 ................................. - 13 -

2.1.1 化学计量关系 ......................................... - 13 - 2.1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO-H2O三元体系相平衡 ................... - 13 - 2.1.3 硫酸钙在CaSO4-H3PO-H2SO4-H2O四元体系中的相平衡 ........... - 14 - 2.1.4 动力学 ................................................ - 15 - 2.1.5 过滤的基本原理 ....................................... - 16 - 2.2 生产方法选择论证 .......................................... - 16 -

2.2.1 废气的产生及处理 ..................................... - 17 - 2.2.2 过滤的生产方法选择论证 .............................. - 17 - 2.2.3 废渣的处理 ........................................... - 18 - 2.2.4 反应热的移出方法 ..................................... - 18 -

贵州大学毕业设计 III

2.2.5 磷酸工序方块流程图 .................................. - 18 - 2.3 设备选择论证 ............................................... - 19 -

2.3.1 萃取槽的选择论证 ..................................... - 19 - 2.3.2 过滤机的选择论证 ..................................... - 19 - 2.3.3 其他设备的选型 ....................................... - 20 - 2.4 工艺操作条件的确定 ........................................ - 20 -

2.4.1 萃取温度 .............................................. - 20 - 2.4.2 液相SO3含量 .......................................... - 20 - 2.4.3 液相P2O5含量 ......................................... - 21 - 2.4.4 料浆液固比 ........................................... - 21 - 2.4.5 回浆 .................................................. - 21 - 2.4.6 搅拌强度 .............................................. - 21 - 2.4.7 反应时间 .............................................. - 22 - 2.4.8 矿粉细度 .............................................. - 22 - 2.4.9 过滤的操作条件 ....................................... - 22 - 2.5 控制点的说明 ................................................. - 23 - 3 工艺计算 .......................................................... - 24 -

3.1 物料恒算 ..................................................... - 24 -

3.1.1 工艺计算基础数据 ....................................... - 24 - 3.1.2磷矿用量 ................................................ - 25 - 3.1.3 硫酸用量 ............................................... - 25 - 3.1.4 成品磷酸组成 ........................................... - 26 - 3.1.5 磷石膏组成 ............................................. - 28 - 3.1.6 反应料浆量 ............................................. - 29 - 3.1.7 反应过程中排出气体的量 ................................. - 29 - 3.1.8 回磷酸量及其组成 ....................................... - 29 - 3.2 热量恒算 ..................................................... - 30 -

3.2.1 显热 ................................................... - 30 - 3.2.2 热损失 ................................................. - 30 - 3.2.3 硫酸的稀释热 ........................................... - 31 - 3.2.4 磷酸生成热 ............................................. - 32 - 3.2.5 反应热 ................................................. - 32 - 3.2.6 热平衡 （单位：kJ/1000kg矿） .......................... - 34 - 3.2.7 料浆真空冷却蒸发水量及带走的热 ......................... - 34 - 3.3 过滤计算 ..................................................... - 35 -

3.3.1 第一次过滤 ............................................. - 35 - 3.3.2 第二次过滤 ............................................. - 36 - 3.3.3 第三次过滤 ............................................. - 37 - 3.3.4 第四次过滤 ............................................. - 38 - 3.4 物料及热量平衡表 ............................................. - 38 - 4 主要设备计算 ...................................................... - 40 -

4.1 反应槽设备计算 ............................................... - 40 - 4.2 搅拌桨设备计算 ............................................... - 41 -

贵州大学毕业设计 IV

4.3 过滤机设备计算 ............................................... - 41 - 5 浓缩计算 .......................................................... - 43 -

5.1 计算条件 ..................................................... - 43 - 5.2 蒸发部分物料衡算 ............................................. - 43 -

5.2.1 磷酸中各组成的量 ....................................... - 43 - 5.2.2 磷酸中可能存在的化合物 ................................. - 44 - 5.2.3 浓缩后的各物质量 ....................................... - 44 - 5.2.4 考虑液相飞沫损失和固相器壁沉析后各物质的量 ............. - 46 - 5.3 蒸发部分物料衡算 ............................................. - 48 -

5.3.1 输入 ................................................... - 48 - 5.3.2 输出 ................................................... - 48 - 5.3.3 计算结果 ............................................... - 49 - 5.4 氟吸收部分第一氟吸收塔物料衡算 ............................... - 50 -

5.4.1 输入 ................................................... - 50 - 5.4.2 输出 ................................................... - 50 - 5.4.3 第二氟吸收塔送出的氟硅酸及其浓度 ....................... - 51 - 5.4.4 去第二氟吸收塔蒸汽量及成品氟硅酸中P2O5含量 .............. - 51 - 5.4.5 计算结果 ............................................... - 52 - 5.5 氟吸收部分第二氟吸收塔物料衡算 ............................... - 52 -

5.5.1 输入 ................................................... - 52 - 5.5.2 输出 ................................................... - 52 - 5.5.3 物料平衡 ............................................... - 53 - 5.5.4 计算结果 ............................................... - 53 - 5.6 冷凝部分物料衡算 ............................................. - 53 -

5.6.1 输入 ................................................... - 53 - 5.6.2 输出 ................................................... - 53 - 5.6.3 计算结果 ............................................... - 53 - 5.7 Aspen Plus模拟尾气处理 ...................................... - 54 - 6 非工艺部分 ........................................................ - 56 -

6.1 三废治理与综合利用 ........................................... - 56 -

6.1.1废气治理 ................................................ - 56 - 6.1.2 废水治理 ............................................... - 56 - 6.1.3 废渣治理 ............................................... - 57 - 6.1.4 安全与防护 ............................................. - 58 - 6.2 全厂经济估算 ................................................. - 58 -

6.2.1 项目总投资估算 ......................................... - 59 - 6.2.2 产品成本费用估算 ....................................... - 59 - 6.2.3 经济评价 ............................................... - 61 -

参考文献： .......................................................... - 62 - 致谢 ................................................................ - 63 -

贵州大学毕业设计 V

年产20万吨磷酸工程项目工艺设计 (重点设计：萃取和过滤工序） （成品磷酸：P2O5为46.00％）

摘要

本设计采用二水硫酸法工艺制取磷酸，其中，磷酸为中间产品，重过磷酸钙为最终产品。重过磷酸钙的生产方法选用料浆法。由于二水物法制得的磷酸浓度低，因此，需要经过蒸发浓缩得到较高浓度的磷酸产品，蒸发浓缩方式采用强制循环真空蒸发。

设计内容包括总论部分，工艺部分和非工艺部分，其中, 总论部分主要介绍了设计对象规格及市场，建厂位置的选择，全厂生产路线的选择论证等；工艺部分包括物料衡算，热量恒算和设备计算；非工艺部分介绍了“三废”的处理，职业病的危害与预防以及全厂的经济估算。设计的后面还采用Aspen Plus模拟尾气的吸收处理。另外，设计共附有3张图纸，分别为设备图、带控制点的工艺流程图和厂区布置图。

关键词：湿法磷酸，二水硫酸法，重过磷酸钙

贵州大学毕业设计 VI

Annual output 200,000tons of wet process phosphoric

acid project design

(Key design : The extraction and filtration process) (The phosphoric acid product : The content of P2O5 is

46.00%)

Abstract

This design uses sulfuric acid to resolve phosphate with the two aqueous method. Wherein, phosphoric acid is the intermediate product, while the final product is triple super phosphate, which is produced with slurry method. Since the concentration of phosphoric acid is low by two aqueous method, the phosphate products should be condensed.

There are three parts in this design, including general introduction, process and non-process. The general part mainly introduces the object specifications and market, the selection of location and the choice of factory production line. The process part introduces material balance, heat balance and equipment calculation. The non-process part introduces the disposition of \wastes”, the prevention and damage of occupational disease and economic estimates of the whole factory. In the end of the design Aspen Plus is used to imitate the absorption and disposition of exhaust. In addition, there are three charts attached in the design, namely, the equipment diagram, the process flow chart with control points and the arrangement diagram of factories plant.

Keywords: Phosphoric acid by wet process，Two aqueous method，Triple superhosphate

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1 总论

1.1 湿法磷酸的发展

湿法磷酸的工业化生产已有一百多年的历史。第二次世界大战以后，世界湿法磷酸工艺研究取得了突破性的进展，高自控、大规模生产成为主流，最高可日产可达1000吨P2O5。六十年代末至七十年到初期，磷酸工业中又出现了一种新型工艺技术—二步法半水–二水再结晶法，这种新型工艺能大批生产40%～50%P2O5的浓磷酸。[1]

我国湿法磷酸工业始于1953年，迄今只有二十余年历史，但取得了较大的成就。1957年以后开始了半水物法的研究， 1968年结束试验阶段，又在1971年开始研发了二步法半水–二水再结晶流程。[2]直到 1990 年，云南昆明化肥厂建成年产 1.5 万吨磷酸（以 P2O5计）的半水物双槽湿法磷酸装置，多年运行结果均达到设计要求。到目前为止，全国建成投产的中、小型湿法磷酸工厂有十多个。

1.2 设计对象

1.2.1 规格

年产20万吨磷酸工程项目工艺设计（成品磷酸：P2O5为46.00％。重点设计：萃取和过滤工序）。 1.2.2 产品品种

中间产品为磷酸，最终产品为重过磷酸钙。

1.3 产品的说明

1.3.1 磷酸的物化性质

磷酸是三元中强酸，熔点：22℃，沸点：261℃，可与水以任意比互溶，密度1.874g/mL，外观白色固体，大于42℃时为无色粘稠液体。磷酸分几乎没有氧化性，具有酸的通性，，不易分解，不易挥发，电离分三步。

（1）浓磷酸和氯化钠共热，生成氯化氢气体（与碘化钾、溴化钠等也有类似反应），属于弱酸制强酸。原理：难挥发性酸制挥发性酸。

NaCl + H3PO4(浓) ? NaH2PO4 + HCl↑

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（2）磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。 （3）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。 （4）需要特别注意的是，热的浓磷酸能腐蚀二氧化硅，生成杂多酸。 1.3.2 磷酸产品规格

磷酸有不同的规格，其不同的规格如下表所示：

表1.1磷酸产品的国家标准

项目 优级纯(GR) 分析纯(AR) 化学纯(CP)

含量(H3PO4)≥% 85 85 85 色度，黑曾单位≤% 0 25 25 灼烧残渣≤% 0.1 0.2 0.5 挥发酸≤% 0.02 0.02 0.02 氯化物(Cl) ≤% 0.0002 0.0003 0.0005 硫酸盐(SO4) ≤% 0.001 0.003 0.01 硝酸盐(NO3)≤% 0.0003 0.0005 0.0005 砷(As)≤% 0.001 0.0001 0.005 铁(Fe)≤% 0.001 0.002 0.002 钠(Na)≤% 0.05 -- -- 钾(K) ≤% 0.005 -- -- 锰(Mn)≤% 0.0002 0.0002 0.0005 镍(Ni)≤% 0.0005 -- -- 铜(Cu) ≤% 0.0005 -- -- 锌(Zn) ≤% 0.001 -- -- 镉(Cd)≤% 0.0005 -- -- 铅(Pb)≤% 0.0005 -- -- 重金属(以Pb计)≤% -- 0.001 0.001 还原物质(以H3PO4计) ≤% 0.005 0.01 0.05

表1.2磷酸产品的化工标准

项目 微粒 含量(H3PO4) % 挥发性酸(以CH3COOH计) %

摩式试剂 合格 ≥85.0 ≤1310-3

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续表： 氯化物(Cl) % 硫酸盐(SO4) %

还原高锰酸钾物质(以O计)，% 还原物质(以H3PO3计) 钠(Na) % 镁(Mg) % 钾(K) % 钙(Ca) % 锰(Mn) % 铁(Fe) % 镍(Ni) % 铜(Cu) % 锌(Zn)% 砷(As) % 镉(Cd) % 锑(Sb) % 铅(Pb) %

1.3.3 重过磷酸钙的物化性质

≤1310-4 ≤3310-3 ≤5310-4 ≤5310-3 ≤1310-3 ≤1310-3 ≤5310-4 ≤2310-3 ≤5310-4 ≤1310-3 ≤5310-4 ≤5310-4 ≤1cc10-3 ≤5310-5 ≤5310-4 ≤1310-4 ≤1310-6

重过磷酸钙是一种无色三斜晶系结晶或白色结晶性粉末。相对密度2.22(16℃)。易溶于硝酸、盐酸，微溶于冷水，几乎不溶于乙醇。水溶液显酸性，加热水溶液则水解为正磷酸氢钙。不能与碱性物质混用，会发生中和反应,生成难溶性磷酸钙从而降低肥效。

H2PO4- + 2OH- = 2H2O + PO43-

1.3.4 重过磷酸钙的市场前景

重钙的贸易在世界磷肥的供需平衡中占有极其重要的地位。据统计,1996年我国磷肥总产量为575.05万t P2O5,而重钙产量为11.92万tP2O5,仅占磷肥总产量的2.07%,远低于国际产量。为此，近年来我国重点发展了一批大型骨干磷肥企业,其中包括目前已经投产的荆襄磷化工公司大峪口年产56万吨重钙装置,云南省磷肥工业基地以热法磷酸为原料的年产40万吨的重钙装置和贵州瓮

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福80万t/a的重钙装置。根据国内有关部门预测,我国重钙的年产量将达到200万吨左右。[4]

1.3.5 重过磷酸钙的规格 表1.3重过磷酸钙的国家标准 指标项目 优等品 一等品 合格品 总磷（P2O5）含量，% ≧ 47.0 44.0 40.0 有效磷（P2O5）含量，% ≧ 46.0 42.0 38.0 游离酸（以P2O5计）含量，% ≦ 4.5 5.0 5.0 游离水分，% ≦ 3.5 4.0 4.0 粒度（1.0～4.0mm），% ≧ 90.0 90.0 85.0 颗粒品均抗压强度，N ≧ 12.0 10.0 8.0

1.4 原料、燃料的来源和规格

1.4.1 磷矿

在工业上把具有开发价值的磷酸盐矿床统称为磷矿。天然磷酸盐矿物是生产磷肥及磷化工产品的主要原料。它们的主要化学成分都是氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3）。

磷灰石矿一般是由熔融的岩浆冷却结晶而成，属于火成岩矿物，其中的磷以磷灰石结晶形式呈现。 磷灰石的主要以钙、氟磷灰石形式存在。纯的钙氟磷灰石含P2O5：42.26%、CaO：55.65%、F：3.77%。但由于同晶取代的作用与伴生杂质的影响，天然磷灰石往往比纯氟磷灰石品位低，其P2O5最高含量为40.70%，F为2.8%～3.4%。

磷块岩是几百万年甚至数亿年前含磷物质的最小颗粒在海底或湖底沉积而成的，属于水成岩，磷块岩一般呈细小的结晶体或隐晶质状态，颜色有灰白色、浅绿色、黄褐色或灰黑色等。磷块岩常常含有结晶水，多与含碳酸盐的矿物共生，除磷酸盐、碳酸盐外，它尚含硅石（石英）、海绿石、高岭土、褐铁矿和长石等矿物，以及有机物质和微量的稀有元素等。磷块岩具有细晶结构、高分散和颗粒的多孔等特征。沉积磷块岩矿床的P2O5含量通常比磷灰石矿床高，而且贮量也大，因此，它是磷肥生产最主要的原料来源。我国磷矿主要为沉积型磷块岩，在云南昆阳、贵州翁福、贵州开阳、湖北宜昌、湖北荆襄、湖南浏阳、四川清平、四川金河一带拥有比较丰富的磷块岩矿床，大约占中国磷矿储量的80%。

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1.4.2 磷矿的品位及规格

磷矿的品位是指磷矿中P2O5含量，我国习惯上以百分含量表示，国际上常以BPL含量来表示，即将磷矿中P2O5含量折合为磷酸三钙（Ca3(PO4)2）的含量来表示，磷酸三钙中P2O5理论含量为45.76%。两种表示方法可按下式换算：

%BPL30.4576=% P2O5

随着大规模的开采，高品位的富矿已明显减少。目前对于磷矿的要求是：在杂质含量符合规定的条件下，品位大于68%～78%BPL（31.11%～32.03% P2O5）即可。中国现有的磷矿按品位的高低，一般可分为高品位矿、中品位矿和低品位矿三类。高品位矿一般含量在30%以上，中品位矿含量在26%～30%之间，低品位矿含量在26%以下。上述三种划分方法并不是绝对的，品位之间也没有严格的界限。我国的磷矿资源中，大部分是含有害杂质较高并且难于富集的中、低品位磷矿。

表1.4国外对商品磷矿的要求

项目 BPL%(P2O5%) CaO (Fe2O3+Al2O3) MgO

≤3% ≤0.5% ≤10% ≤2%

基本要求 ≥68%～70%（31%～33%） ≤1.4～1.45 最低要求

≥68%（31%） ≤1.45

表1.5中国湿法磷肥用矿化工行业标准（HG/T 2673—95）

项目 优等品 一等品 合格品

Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ 五氧化二磷含量/% ≥

34 32 30 28 24

氧化镁（MgO）/五氧化二磷（P2O5）/% ≤ 2.5 3.5 5 10 三氧化二物（R2O3）/五氧化二磷（P2O5）/% ≤ 8.5 10 12 15 二氧化碳含量/% ≤ 3 4 5 7 1.4.3 硫酸及其理化性质

硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。纯硫酸是无色油状液体。熔点是10.371℃，沸点337℃，密度1.84 g/cm3。能与水任意比例互溶，同时放出大量的热。加热到290℃时开始释放出三氧化硫，最终变成为98.54%的水溶液，在317℃时沸腾而成为共沸混合物。硫酸还具有腐蚀性，强氧化性、脱水性以及酸的通性。 1.4.4 燃料

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本次设计的燃料用天然气。理由有以下几点：

（1）安全可靠。天然气是比较安全的燃气之一，它不含一氧化碳，密度也比空气小，一旦泄漏，会立即会向上扩散，不易积聚而形成爆炸性气体，安全性较高。[6] （2）绿色环保。天然气是一种比较清洁的燃料，几乎不含硫、粉尘及其他有害物质；能减少SO2及粉尘排放量近100%；减少CO2排放量60%和NOx排放量50%，有助于减少酸雨的形成，缓解地球温室效应，因而可以大大改善环境污染问题。

（3）经济实惠。天然气作为燃料，具有单位热值高、排气污染小、供应可靠、价格低等优点，

（4）来源方便。天然气来源方便，直接从中缅新建天然气管道运输过来，节省运费。

1.5 磷酸在国民经济中的地位和用途

磷酸是重要的中间产品，主要用于生产化学肥料、工业磷酸盐、饲料磷酸盐及食品磷酸盐。

（1）农业：磷酸是生产重要的磷肥（过磷酸钙、磷酸二氢钾等）的原料，也是生产饲料营养剂（磷酸二氢钙）的原料。

（2）工业：磷酸是一种重要的化工原料，主要作用如下：

① 处理金属表面，在金属的表面生成难溶的磷酸盐薄膜，从而保护金属免受腐蚀。 ② 和硝酸混合作为化学抛光剂，用以提高金属表面的光洁度。 ③ 生产洗涤用品、杀虫剂的原料磷酸酯。 ④ 生产含磷阻燃剂的原料。

（3）食品：磷酸是食品添加剂之一。常作食品的酸味剂、酵母营养剂等。 （4）医学：磷酸可用于制取含磷药物，例如甘油磷酸钠等。

1.6 建厂位置选择

根据地形条件、交通运输、水电资源、气象条件等因素的综合考虑，决定把磷酸厂建在云南省晋宁县工业园区。理由如下：

（1）晋宁县的磷矿储量丰富。据地质部门调查，磷矿储量为200亿吨，仅五百里滇池周围，储量达46亿多吨，与美国的佛罗里达、非洲的摩洛哥、前苏联的柯拉齐名称为“世界四大磷矿”。

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（2）交通便利。晋宁县区位优越、交通便捷、资源丰富、风光秀丽，属昆明市郊区。县城距昆明市区53km，距玉溪市区38km，安晋、昆玉、环湖高速，晋江、昆洛公路以及昆玉铁路穿境而过；水路可通往沿滇池各码头，达昆明。

（3）气象条件。晋宁县属低纬度高原北亚热带季风气候区，冬无严寒，夏无酷暑，四季如春，干湿季分明。年平均气温17.9℃，最热 (7月)平均气温26℃，最冷 (1月)平均气温9.8℃，无霜期为240天左右，年平均日照时数为2291小时，年平均降水量为891.7毫米，风向多为西南风。主要灾害性天气有低温、霜冻、冰雹、旱涝等。

（4）地形条件。晋宁县位于云南省中部，属昆明市郊县，距省会昆明60km。三面环山，一面是平坝。地处东经102°12′～102°52′、北纬24°23′～24°48′之间。县城总面积1230.86平方千米，其中山区、半山区占70.7%，坝子、谷地、湖泊占29.3%。南部的大梁子山海拔2648米，为全县的最高点；西部的小石板河海拔1340米，为全县最低点。

（5）用水便利。东部的柴河、大河，中部的东大河自南而北注入滇池，西部的九村河、二街河流入安宁县，西南部的摆衣河流入峨山县的三乡河。河流总长168千米，绝大部分属金沙江水系。

（6）园区优势。晋宁工业园区是云南省级重点工业园区；是昆明市发展工业的重点区域和新型化工业示范基地；是云南省新型工业化精细磷化工产业示范基地、国家农产品加工基地、台湾农民创业园组成部份、云南省级生物产业示范基地、云南省五大物流基地、省级工业上山低丘缓坡示范点之一。经过几年的发展建设，基本形成了以精细磷化工、商贸物流、精密机床、食品加工、新型建材、高新技术产业、汽配装备制造等为主的“一园六基地”的发展格局。另外晋宁工业园区青山基地110KV变电站土地平整项目，已全部完工，具备竣工验收条件。

（7）硬件设施齐全。2013年晋宁工业园区完成了基础设施建设，涉及二街、上蒜、青山、晋城、宝峰、乌龙6个工业基地的道路、电力、灯光、环保、绿化等工程，全年完成投资共8.23亿元，完成目标任务的103%。另外，园区照明工程，计划总投资1122万元，现已竣工。绿化工程，计划总投资2151万元。环保工程，办理了23家企业污水接纳协议。宝峰污水处理厂总投资15528万元，正在安装设备，中水和污水管已铺设完成。

建厂位置图如下：

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图1-1 建厂位置

1.7 全厂生产路线的选择论证

1.7.1 原料工序

晋宁磷矿平均品位（含P2O5）27.00%；经擦洗脱泥后，磷精矿矿石平均品位超过29.00%。而目前磷酸生产对磷矿石的一般要求是：在杂质含量符合规定的前提下，磷矿品位大于68%～78%BPL（31.11%～32.03% P2O5）即可。

在磷酸生产中，磷矿品位又是决定系统水平衡的重要因素，当生产的磷酸浓度一定时，磷矿品位越低，允许加入过滤系统的洗涤水量越少，废渣的洗涤程度会受到影响。当洗涤水量减少到一定的限度，不足以洗净废渣中游离磷酸时，只能降低磷酸的浓度，结果将使得料浆浓缩或磷酸浓缩装置的生产能力降低。因此，应尽可能选矿富集，提高磷矿石的品位。

一般通过常规的浮选法或其他比较简单的选矿工艺，就可以得到质量较好并且成本低的精矿。我国磷矿资源和磷矿供应绝大部分是磷块岩，它含有较多的白云石和硅质磷矿物，因而富集比较困难。对这种磷矿，一般先浮选碳酸盐矿物，再浮选磷酸盐矿物，即采用反浮选法，也可根据实际因地制宜地选。 1.7.2 磷酸生产方法

湿法磷酸工艺按其所用无机酸不同可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法等,这些反应共同的特点是都能够制得磷酸,但是磷矿中的钙反应生成什么形式的钙

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盐各不相同，各有其特点。[7]硝酸法又称奥达法，因为受硝酸能耗高、价格高、流程长等条件的影响，目前工业极少应用；盐酸法存在副产物氯化钙难以经济回收、工艺复杂等问题，也极少应用；硫酸法的特点是矿石分解后的产物为液相，副产物硫酸钙（CaSO4）是溶解度很小的固相。二者采用简单的液固法分离，具有其他工艺方法不可比拟的优越性。因此，本次设计选用硫酸法。

湿法磷酸工艺流程主要有二水法、半水法、二水-半水法、半水-二水法和无水法，除无水法外其他均为成熟的生产工艺，在物耗、能耗、磷收率、磷石膏活性、磷矿适应性等方面各有优劣。

[7]

但是二水法工艺具有矿种适应性强，

易操作等特点；从已建成的装置运行稳定性、 可靠程度上看，二水法工艺最为优越，作业率最高；从操作弹性上看，由于二水物的结晶范围较大，因而操作条件的波动对装置运行影的响较小。基于这些考虑，选用本次设计我选用二

水法工艺。 1.7.3 磷酸的分离方法

湿法磷酸生产中产生的磷石膏的分离是把反应过程得到的磷酸料浆送至过滤机上，采用真空过滤的方式，使其连续不断的通过滤布最终实现磷酸与磷石膏分离。得到的磷石膏滤饼，用逆流洗涤法把吸附在磷石膏表面上的绝大部分磷酸溶液充分清除并予以回收。

过滤所得的石膏滤饼经洗涤后卸入螺旋输送机并经过皮带送至磷石膏厂内堆放。滤饼用三次逆流洗涤流程，冲洗过滤机滤盘的污水送至污水封闭循环系统。各次过滤洗液集中于气液分离器的相应格内，经过气液分离后，洗液也进入相应滤洗液中间槽的洗液格内。滤液磷酸经滤液泵，一部分送到磷酸中间储槽储存另一部分返回一洗格内。一洗液由一洗液泵全部送到酸解槽。二洗液和三洗液分别经二洗液泵和三洗液泵返回过滤机逆流洗涤滤饼。吸干液经气液分离器进入滤洗液中间槽三洗液格内。水循环真空泵的压出气则送至过滤机作反吹石膏渣卸料用。过滤工序所需真空由水环式真空泵产生。 1.7.4 磷酸的浓缩方法

采用二水法生产的磷酸，质量分数只有24%～28%P2O5，而磷酸下游的产品对磷酸浓度的要求较高，因此，二水法生产的磷酸需要进行浓缩。从理论上来说,磷酸浓缩系统的非常简单,但磷酸的磨蚀、腐蚀和结垢的特性影响了生产的

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正常操作。湿法磷酸具有较强的腐蚀性,尤其是在较高酸温和较高流速下,且由于磷酸含有一定量游离H2SO4和F-,更加剧了其腐蚀性。磷酸浓缩结垢物有3种形式,即钙盐、氟盐、继沉淀。当酸浓缩到45%P2O5时,硫酸钙以二水物形式结晶；大于45%P2O5时,以无水物形式结晶；若含游离H2SO4低或不足,磷酸一钙会从54%P2O5磷酸中沉淀出来。

磷酸的浓缩的方法以其加热方式可分为两类，即直接加热和间接加热蒸发。直接加热蒸发是最简单的方式进行浓缩，磷酸与热气体直接触。就其设备而言，直接加热蒸发可以克服中间传热蒸发所引起的腐蚀和结垢问题。广泛应用于磷酸浓缩的直接加热器有鼓泡浓缩流程浸没燃烧蒸发器及湿壁蒸发器等，但是燃料费用太高和达不到环保要求的废气排放标准。间接加热蒸法是加热的蒸汽通过传热介质向磷酸溶液传热。磷酸浓缩时，随着P2O5的浓度提高，传热表面上的结垢和设备管道腐蚀的问题，严重影响着传热性能和结构材料。广泛应用于磷酸浓缩的间接加热器有强制循环真空蒸发列管换热器。故本次设计采用强制循环真空蒸发浓缩法。

图1-2典型的强制循环真空蒸发流程

1.7.5 重过磷酸钙生产方法

重钙生产目前有两个比较成熟的工艺流程,一是浓酸固化法简称化成法，生产粉状产品再加工成粒状产品；二是浓酸矿浆料浆造粒法又称料浆法，一步制得粒状产品。[8]

化成法生产重钙的优点: ①反应时间长,可以获得较高的磷矿分解率；②对磷矿的适应性较广；③生产过程简单,操作控制容易。其缺点有: ①需要有庞大的熟化仓库,占

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地面积大；②熟化仓库内有含氟气体,难以捕集处理,会对环境造成污染。[8]（3）对磷酸浓度要求高（48%～52%P2O5）。料浆法生产重钙的优点:①流程连续,物料不需着地 , 无需庞大的熟化仓库,装置紧凑占地面积少；②生产装置处于负压下操作,各处逸出的含氟气体容易捕集处理,不至于对环境造成污染；③生产装置灵活性大,可方便地转产其他混合肥料；④对磷酸的要求低（37%～40%P2O5）。其缺点:(1)对磷矿的适应性差。(2)干燥、筛分、破碎、输送设备庞大,投资和动力消耗也相应增加,干燥负荷重,燃料消耗量较大。基于磷酸的浓度考虑，因此，本次设计选用料浆法工艺生产重钙。

重钙的生产原理：磷酸与磷矿粉进行混合反应。反应后的物料经过堆置熟化、造粒、干燥、筛分、冷却得到产品。反应式如下：

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)22H2O+HF↑

1.7.6 能量及资源综合利用

节能降耗、降低成本已是湿法磷酸企业实现可持续发展、增强企业竞争力的重要举措。湿法磷酸装置主要能耗在于电和蒸汽的消耗，因此应想办法降低两者的消耗。采用变截面搅拌桨可以降低电耗；对磷酸装置排出的水进行清污分流、循环使用； 反应热( 包括稀释热) 的移除，确保温度的控制；回收装置的冷凝水等都可以实现能量的循环利用。

湿法磷酸生产过程中磷的废渣磷石膏在工业上主要用于制墙粉、石膏板、水泥缓凝剂、硫酸铵及硫酸和水泥；磷石膏在农业上主要用作硫、钙的补充来源。也可以用于盐碱土改良剂及某些农药填料，石膏中所含极少量P2O5也具有一定肥效；除杂后的磷石膏还可用于生产高附加值无机化工材料，如粉体材料或硫酸钙晶须等。[9]

磷矿中一般含有F 3%～4%。硫酸分解磷矿后，其氟化物主要存在形式为SiF4，HF极少。由于它们都极易溶于水，故生产过程中用水吸收SiF4生成H2SiF6以达到回收其中的氟化物的目的。氟硅酸可以做原料生产氟硅酸钠（Na2SiF6）、氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）和冰晶石（Na3AlF6）等副产品。 1.7.7 全厂生产路线方块流程图

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图1-2 全厂生产方块流程图

1.8 年工作日和工作制度

湿法磷酸生产装置的运行率通常为80%～90%,其余时间为清洗和维修设备。除垢是装置清洗的重要部分,其清洗频率主要取决于磷矿石的种类、操作水平和反应工况。管线、泵、过滤和浓缩系统需要经常清洗。全年按365天计算，大修一次20天，中修5次，每次5天，小修10次，每次2天，则年工作日为：300天。工作制度：按四班三倒实行，即8：00—16:00—0:00依次循环工作。

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2 工艺部分

2.1 车间或工序的生产基本原理

2.1.1 化学计量关系

化学平衡湿法磷酸生产化学反应，总的化学方程式如下 5H2SO4+Ca5F(PO4)3+10H2O =5CaSO422H2O+3H3PO4+HF↑

实际上反应分为两步进行。第一步是磷矿和循环磷酸进行预分解反应。磷矿首先溶解在过量的磷酸中生成磷酸一钙。[10]

Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF↑

第二步为上述的磷酸一钙料浆与过量的硫酸反应生成硫酸结晶和磷酸溶液 5Ca(H2PO4)2+ 5H2SO4+10H2O=10H3PO4+5CaSO422H2O 2.1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO-H2O三元体系相平衡

硫酸钙在湿法磷酸生产中可能生成的三种结晶，有不同的溶解度等温线。80℃时，硫酸钙的三种水合结晶在磷酸中，无水硫酸钙结晶在溶液中溶解度最小，成为唯一的稳定固相，二水物硫酸钙和半水物硫酸钙都是介稳定固相，最终将转化为无水物。二水物和半水物结晶的稳定性取决于温度及磷酸的浓度。80℃时磷酸浓度为33%P2O5，所以在该温度下，当溶液的磷酸浓度低于33%P2O5时,二水物比半水物的溶解度小,相对的比半水物更稳定；相反，当溶液的磷酸浓度高于33%P2O5时,半水物比二水物更稳定, 当溶液的磷酸浓度等于33%P2O5时，二水物?半水物转化达到平衡，因此，对不同的生产要求可以按三元体平衡的转化规律来进行选择。为了便于研究现将硫酸钙的三元体系平衡图绘制于下：

图2-1 CaSO4-H3PO-H2O体系平衡图

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下图的三个区域中,硫酸钙的结晶的转化顺序为： 区域名称 不稳定→介稳定→稳定 区域一 ：半水物→无水物→二水物 区域二： 半水物→二水物→无水物 区域三： 二水物→半水物→无水物

2.1.3 硫酸钙在CaSO4-H3PO-H2SO4-H2O四元体系中的相平衡

CaSO4-P2O5-H2O的三元体系的研究结果表明，只有当反应料浆液相中Ca与SO4浓度以等物质的量存在时才有意义。[11]但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中

?有大量的SO24存在。应用三元相图进行分析时产生的偏差较大，故研究CaSO4-H3PO4-

2+

2-

H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。下图为中元体系相图。

图2.2 CaSO4-H3PO-H2SO4-H2O四元体系中的相平衡图

1.SO3=19.2 H2SO4=23.5 2.SO3=14.2 H2SO4=17.4 3.SO3=9.2 H2SO4=11.3 4.SO3= 4.2 H2SO4=5.2

此图是不完全的，只表示了半水物?二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定H2SO4 含量（以SO3%表示）下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。上图表明，当H2SO4的含量增大后，半水物?二水物的平衡点向着磷酸浓度和温度降低的方向移动。有数据得出，当温度一定时，四元体系中的二水物?半水物的转化平衡轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程来表示：

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SO3%?(A?cP2O5?B)%

①

式中：cP2O5表示省去%的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随着体系的温度改变而异。现已求出不同温度时A，B的值如下表：

表2.1不同温度时A，B的值

体系温度/℃ A B 体系温度/℃ A B

50 -0.944 38 55 -0.928 36.4 60 -0.925 34.7 65 -0.915 32.9

70 -0.901 30.2 75 -0.891 28.2 80 -0.885 25.4

应用式①与表（1）可以确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用二水物工艺流程生产22% P2O5的磷酸，反应温度为80℃时，按式①计算得到半水物?二水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：

SO3%=（-0.885322+25.4）%=5.93%

很明显，若平衡点的SO3含量超过此值则会进入半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。但是如果降低温度则平衡的SO3含量将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高的SO3含量的道理。二水物法生产中，液相SO3含量均远低于式①计算的值，即使采用含杂质较多的中品位磷矿，在磷酸含量为22% P2O5，温度为80℃条件下，液相SO3含量的高限控制范围实际上大多在4%左右，显著低于5.93% SO3的值，因此，生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水物法生产是没有问题的。此外，四元体系研究结果还可以根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸含量来解释再结晶过程中的半水物到二水物的转化过程。 2.1.4 动力学

为什么二水物湿法磷酸的生产总是在介稳态区域实现呢，转化动力学将解决这一问题。 二水物的生产中，由于半水物形成晶核所要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳定态的半水物，然后再转化为介稳态的二水物并最终转化为稳定态的无水物,因此,研究80℃时的它们之间的转化动力学具有指导意义。[11]

80℃时，半水物和二水物的转化平衡点在磷酸的浓度为含33%P2O5的时候，所以当

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磷酸的浓度高于此时，转化的顺序为半水物到二水物，低于此浓度是转化的顺序是半水 物到二水物再到无水物。80℃时半水物转化为二水物在磷酸的质量分数为10%～25%的磷 酸溶液中进行得最快，当质量分数为10%P2O5时，一小时内就可以转化完全，当质量分 数在18%时，约要两个小时左右，随着 P2O5浓度的提高，转化的时间相应的增加，至 于转化形成的介稳态二水物再转化为稳定的无水物进行得极慢。

上述所说的时间包括了结晶转化的潜期时间和时间转化所需时间之和。所谓的潜期 时间就是在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌发，转化实际上不曾 开始。实际的转化时间是指半水物开始结晶到开始转变为二水物结晶，它的结晶水含量 随时间的变化而变化。以上的分析表明，在二水物的实际生产条件下，半水物到二水物 可以完全转化。所以，从半水物到二水物和从二水物到无水物的相对转化速度可以看出 在图2-1的二区内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水 物转化为稳态的无水物则级极慢因此可以认为，在热力学角度看处于介稳态的二水物是 相对稳定的，故在此条件下可以顺利实现二水物的生产。 2.1.5 过滤的基本原理

过滤是指使悬浮液通过能截留固体颗粒且具有渗透性的介质来完成的固

－液分离的过程；过滤操作时，利用重力或者人为造成的压差，使悬浮液通过 某种多孔性过滤介质，悬浮液中的固体颗粒被截留下来，液体则穿过介质流出 来。[12]

2.2 生产方法选择论证

本次设计反应槽采用四格式多浆单槽反应器，故磷矿浆加入第一个槽，硫酸和返酸加入第二个、第三个槽。之后，大量的磷酸料浆从三格侧面接管出来经过泵和闪冷器冷却进入第四格。

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图2-3.方格四槽反应槽

2.2.1 废气的产生及处理

分解磷矿石时，会逸出HF与SiF4气体。矿石中氟的溢出率与湿法磷酸生产流程有关，采用二水物法工艺制磷酸时，由于反应温度低，生成磷酸的浓度低，氟的溢出率也很低，一般为2～3%。处理方法采用文丘里吸收塔吸收，即反应槽中的含氟气体通过文丘里吸收塔，用水循环吸收，吸收液用循环泵送至文丘里吸收塔进行再循环吸收，净化后的尾气经风机送至排气筒排空。 2.2.2 过滤的生产方法选择论证

过滤的方法有以下几种：

①重力过滤 即滤液是在本身重力作用下透过过滤介质而被排出；

②加压过滤 利用矿浆或者真空压缩机对矿浆施加一定压力，迫使液体透过过滤介质；

③真空过滤 利用真空泵造成的真空吸力使滤液透过过滤介质而被吸出； ④离心过滤 利用离心力作用，排除矿浆中的液体；

⑤磁与真空过滤相结合 利用磁力和真空吸力，迫使滤液透过过滤介质而被排出。主要用于磁性产品。本次过滤采用真空过滤

磷酸料浆经过滤后，滤饼孔隙中含有磷酸母液，必须用水洗涤回收，并希望洗涤效率能达到99%以上。但是工艺过程能允许加入的洗涤水量不多，而且是恒定的。因此滤饼洗涤的工艺要求是能以尽可能少量的洗涤水达到充分洗涤的目的。现代的过滤机大多数采用二次或三次逆流洗涤方式，连续进行滤饼的

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[12]

洗涤，只有最后一次采用水洗。为了获得良好的洗涤效果，所用的洗涤水（或

稀磷酸洗液）的体积必须远大于滤饼中所含磷酸的体积。由于本次原料磷矿石为中品味的磷矿生产二水湿法磷酸（含量为22%～25P2O5），洗涤稀酸与滤饼中所含磷酸的体积大约为（1.6～1.8）：1，最后一次洗涤水与滤饼中所含稀磷酸的体积比大约为2：1。如果以磷石膏干基为标准，则加入的洗涤水量与干磷石膏质量之比约为1：1。 2.2.3 废渣的处理

排渣的堆放有干法和湿法两种。根据堆放的方法不同，其输送方法也有两种。(1)干法排渣与堆放：干法堆放是将磷石膏从磷酸装置的排渣处用汽车、或者皮带等送至渣场。这样的堆存方法必然要占用一定的土地。但如果输送的距离不远，干法输送可以变得简单、经济。干法输送适合小规模的磷酸生产，它有占地少，排系统相对独立、环境问题容易解决的优点，一旦排渣系统发生故障，不至于立即影响到主装置的正常生产。（2）湿法排渣与存放。湿法排渣与存放适合大中型的生产装置。它是将磷石膏用水再浆成含固量为18～25%的渣浆，再用泵经管道输送到渣场的石膏沉降池，经澄清以后石膏沉积于底部，池水溢流至冷却系统返回磷酸装置，如此实现封闭循环。但它有明显的缺点。磷石膏的湿法输送与反应系统是密不可分的，所以一旦发生故障将直接影响磷酸的正常生产，而磷石膏渣浆管道输送系统及池水返回系统管道堵塞经常发生，使磷酸的正常生产受到影响。根据建厂位置以及规模等综合考虑，采用湿法排渣与堆放。 2.2.4 反应热的移出方法

在湿法磷酸生产过程中，磷矿与硫酸、磷酸反应会放出大量的热，如果不把这些多余的热量移走，可是料浆温度上升到150℃以上，所以用二水物法生产磷酸时，紧靠对流传热、辐射传热、热传导和水分蒸发等不能消除过剩热量，因此采用空气冷却和真空闪蒸冷却等方法。本次设计采用高位真空闪蒸冷却法出去多余热量。

2.2.5 磷酸工序方块流程图

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