钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法

钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法，结合本研究的具体情况，本文采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 ( x=0，0.05，0.10，0.20)系列样品，再通过XRD(X-ray diffraction，X-ray 衍射)分析，考察样品的单相性，并使用PPMS系统测试各组分样品的M-T，M-H曲线图像。 本研究具体包括以下几方面的内容：

（1） 样品制备。采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 系列样品，在此过程中摸索样品制备的适宜条件，如烧结温度、烧结时间及压片条件等。 （2） 制备的Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 单相性的XRD考察分析。对制备的系列样品取部分用粉末法做XRD检测，得到各自的XRD图谱，然后与标准图谱对照，考察样品的结构和单相性。在图谱的基础上分析可能存在的杂峰及其产生原因。

（3） 测试样品的磁电性质。将样品在砂纸上打磨成长方体小块，包上生料带，用低温胶带固定在样品管中，PPMS系统将提供低温及强磁场条件，在此条件下得到各组分样品的M-T，M-H曲线图像，然后分析这些图像，借以归纳总结样品的磁电性质。 2 制备样品 2.1

样品的制备原理及方法简介

ABO3钙钛矿型复合氧化物的制备方法有许多种，常用的有：溶胶-凝胶法(sol—ge1)，水热法(Hydrothermal method)，沉淀法(precipitation)[15]，高温固相法(high temperature solid state reaction)和微乳液法(Microemulsion)[16]。

由于本实验所用的原料性质及实验条件因素，在本研究中采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3系列样品。

高温固相法即传统的陶瓷工艺方法(ceramics)，高温的界定通常指1000~1200 ℃[12-14]，反应起始物（都是固体）要经过多次充分研磨，混合，煅烧，这要求反应在一定温度下的化学热力学和化学动力学可能性（反应前应先考虑周全），反应物粉末之间应充分研磨，确保颗粒足够小和接触均匀，并把握好烧结时间。 高温固相法的研磨设备多采用研钵，操作一般由人工进行，此法常用于制备多晶或晶粒较大的固体，因为是高温条件，所以还要要求固体产品易烧结。此法有着固相法固有的局限性，首先研磨时若是人工，就很难保证操作过程完全的合乎规范，而不合规范的结果常常就是杂质的混入，而且依此法进行的是固-固颗粒的混合，这种混合的基础是人工的研磨，所以颗粒的大小有下限，这样的混合只能做到整体的均匀，混合起来以后各部分的均匀性很难得到保证，更不可能像两种流体那样可能达到完全的混合，故生产出的粉体纯度较低，粉末的粒度及均匀性

等方面品质较差。如利用球磨机进行接触性研磨（不发生反应）来代替手工研磨，因球磨机的均匀特性，在一定程度上可解决因反应原料之间的混合得不够均匀、充分所带来的缺陷。

但高温固相法也有着明显的优点，首先它的设备、制备流程简单，原料和制作成本也都很低廉，对于实验室级别的制备方案（成品数量少）来说，高温固相法有着显著的优势。

除上述方法外，还有一些其他的方法也可以制备钙钛矿复合氧化物材料，如激光沉积法[17]、纤维素吸附法[18]、阴极还原电化学沉积法[19]、自然烧法[20]、自蔓延高温制备法（SHS）[21]等，此处不详述。 2.2

样品制备的实验装置及原料

（1） 分析纯的Sm2O3、CaCO3、MnO2、Co3O4原料粉末。 （2） 药匙，数字电子天平（感量0.1 mg）。

（3） 陶瓷坩埚和刚玉坩埚若干，玛瑙研钵，刚玉垫片及耐火砖 （4） 脱脂棉，硫酸纸，无水乙醇等 （5） 电热鼓风干燥箱。

（6） 台式电动粉末压片机以及直径分别为25 mm和13 mm的压片模具。 （7） 箱式加热炉，管式加热炉（最高加热温度均为1300 ℃）。 （8） 手套，口罩等其他用具 2.3

样品制备过程 2.3.1

样品制备流程图

研磨与压片是是第三次烧结压片无裂痕？研磨与压片第二次烧结压片无裂痕？研磨、压片及预烧原料的计算与称量原料预烧取样品 压片无裂痕？是第一次烧结研磨与压片 2.3.2 成品

样品制备的具体过程及现象 制备过程主要分八个步骤： （1） 原料预烧

将需要用到的多个陶瓷坩埚洗在水中洗净，晾干，放入箱式加热炉中预烧，升温至1000 ℃，保温三小时。将化学试剂为分析纯的粉末状Sm2O3、CaCO3、Co3O4各装入一个预烧过的坩埚中，再放入箱式加热炉中，升温至400 ℃，保温三小时。然后将MnO2放入预烧过的坩埚，在箱式加热炉中升温至200 ℃，并保温四小时。待所有原料自然冷却后，再均放入100 ℃的电热鼓风干燥箱中保存备用。

原料预烧的目的在于除粉末吸收的水分及尽量去除其它未知杂质，其温度选择建立在各原料的物理性质的基础上，各原料的熔点和沸点见表2-1。 表2-1 各原料的熔沸点（单位：℃） 原料 Sm2O3 CaCO3 Co3O4 MnO2 熔点 1072 2580 895 390 沸点 1900 2850 \\ 535 （2） 原料计算与称量

以理论最终制备物Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 ( x=0，0.05，0.10，0.20)总量都是1/30 mol为标准，分别计算各x值下制备反应所需分析纯原料Sm2O3、CaCO3、MnO2、Co3O4质量（保留四位有效数字）。经过计算（过程略），得到各原料的所需质量见表2-2。

表2-2 制备 1/30 mol Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3各原料的用量（单位：g） 原料组分浓度 Sm2O3(348.7182000g/mol) CaCO3 (100.0869000g/mol) MnO2 (86.9368450g/mol) Co3O4 (240.7971850g/mol) x = 0 2.9059850 1.6681150 2.8978948 0.0000000 x =0.05 2.9059850 1.6681150 2.7530001 0.1337762 x =0.10 2.9059850 1.6681150 2.6081054 0.2675524 x =0.20 2.9059850 1.6681150 2.3183159 0.5351049

按照计算用量的结果，用电子天平精确称量所需原料。首先对天平进行调水平和校准，称量时在盘上放上剪裁好的的方形硫酸纸（取原料时药匙须用酒精棉擦拭

干净），防止污染天平。然后把称量好的各组原料用硫酸纸包起来，并标上详细信息，最后分别放到合适的地方备用。 （3） 研磨、压片及预烧

将称量好的对应同一x值的各原料放入玛瑙研钵中混合，然后充分研磨约40分钟。研磨后样品粉末呈灰黑带褐色。然后将研磨好的粉末缓慢的导入压片模具中，再用压片机在25 Mpa下将其压成直径25 mm的致密圆片。每个圆片都置于一个干净的圆形小刚玉片上，并在刚玉片上用铅笔标记信息。每三个小刚玉片放到一个大的刚玉垫片上，再都缓慢地推入管式高温炉的空气气氛中，在其中1100 ℃保温24小时。

研磨过程应尽量减少样品损失，可以在研钵下放一张大的硫酸纸方便收集洒落原料，研钵上方可用一张开洞的硫酸纸盖住防止粉末飞溅，研磨时要确保各原料混合均匀，粉末足够细，这样才可能均匀接触，利于反应。 （4） 研磨与压片

将第一次烧结过的样品（大片）缓慢的从管式高温炉中钩出，然后小心的将其分别放入研钵中，捣碎并充分研磨约50分钟，使样品成为均匀的粉末，再次用压片机在25 Mpa下将其压成直径25 mm的致密圆片。每个圆片都置于一个干净的圆形小刚玉片上，这其实是重复上次研磨与压片的过程。

需要强调的是从管式高温炉中钩取样品时，可以采取的方式有钩和推，这两个步骤要是情况进行，需保证样品平稳地从管式高温炉中取出而不沾染杂质。 （5） 第一次烧结

待所有的的片全部压好，就将每个大刚玉片放到一块耐火砖上，同样每3个大片用一条耐火砖，再将耐火砖全部放于箱式加热炉里，在1300 ℃保温24小时，再自然冷却至室温。把冷却后的样品取出时，每个片都较坚硬地成为一体，且表面泛有金属光泽。

管式高温炉的升温过程也需要小心处理，升温及保温过程都需要有人值守。 （6） 研磨与压片

将第一次烧结过的样品（大片）再次分别放入研钵中，捣碎并充分研磨约50分钟，使样品成为均匀的粉末。完成后将其导入13 mm直径的压片模具，在7 Mpa下压成厚约1.5 mm的圆片（每个大片对应6个小片）。由于经过烧结，片比较坚硬，所以研磨时应注意防止颗粒飞溅，造成样品损失，尤其是在捣碎过程中要把握好力道，捣与压的动作要配合得当，上方用于遮盖的硫酸纸应用手固定好，防止因纸面光滑而将研钵带倒。 （7） 第二次烧结

将压好的片每三个一层共两层放到一块刚玉圆片上，每三个圆片放到一个条形耐火砖上，然后缓慢将其推入管式高温炉的空气气氛中，在1300 ℃保温24小时，再自然冷却至室温。此时片的硬度较大，有金属光泽。 （7） 研磨与压片

将第二次烧结过的样品片再次放入玛瑙研钵中，分别充分研磨50分钟，研磨过程与第二次研磨相同，再将研磨好的样品导入模具中，在7 Mpa下再次压成厚约1.5 mm的圆片。本次压片过程应特别小心注意，压片时要保证模具的绝对水平，导入粉末时也需缓慢，导入后还要将模具轻轻敲打以使模具内的粉末散布均匀，这样压片的成品才能完全没有裂缝，后续试验才能顺利开展。 （8） 第三次烧结

将压好的四组共计24片样品片（小片）按上述的放置方法置于高温管式炉的空气气氛中，在1300 ℃保温24小时，令其自然冷却至室温得到最终样品。最终样品为深灰黑色带有金属光泽的小圆片，略显深蓝色。

整个实验过程中要绝对防止样品被污染和尽量防止样品损失。每完成一个步骤都要确保用酒精棉将实验用具彻底擦拭干净，并置于干净的硫酸纸上晾干再进行下一阶段。压片时，压强设定应适中，过大或过小均不利于成片和反应。

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