合成氨原料气净化精制工艺的选择

合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用

本文系统阐述了近年来合成氨原料气的净化、精制工艺的发展历程。分别介绍了“双甲工艺”、“醇烃化”及“醇烷化”等不同净化及精制工艺。从工艺设计、节能降耗及实际案例等方面比较了上述工艺；结果表明：不论是哪种净化、精制工艺，关键的工艺控制点是：将CO+CO2净化精制至微量级，降低有效氢的损耗，降低生产消耗。

关键词：醇烃化、低耗、合成氨、净化、精制

1概述

合成氨原料气的精制工艺，在近20多年的发展历程中进行了革命性的变化，从铜洗与深度变换串甲烷化工艺，首创了“双甲”、“醇烃化”新工艺技术，为我国合成氨原料气精制开辟了新的工艺、装备技术路线，同时也为我国化肥生产装置的大型化、节能化、自控化奠定了基础。

湖南安淳高新技术有限公司研发、具有自主知识产权的醇烃化（双甲）净化、精制工艺，主要是将合成氨原料气中的CO+CO2经催化反应脱去，氨合成补充气中的CO+CO2微量达到≤10PPm的纯氢氮气，使氨合成的催化剂具有更好地活性，提高了反应的合成率和催化剂的运行周期，使生产过程更简便、更节能、更容易实行自控化。醇烃化（双甲）工艺的应用世界首创，为我国化肥企业的节能减排、扩能增效、快速发展起到了助推作用，化肥企业单套装备从50KtNH3/a发展到今天的500KtNH3/a的生产规模，醇烃化（双甲）精制工艺发挥了重要作用。

2氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍 2.1双甲工艺

“双甲工艺”(见图1)是甲醇化（二级串并结合）后串联甲烷化（镍催化剂）；合成氨生产线脱C来的CO+CO2约为2.0%～6.0%的氢氮气，经压缩机提高压力进入一级甲醇系统联产粗甲醇，原料气的净化在二级甲醇系统完成，可在中压段或高压段进行，一般入甲烷化塔的CO+CO2为≤300PPm，有利于合成氨生产的低耗运行。

图1 双甲工艺流程示意图

2.2醇烃化工艺

“醇烃化工艺”（见图2）是“双甲工艺”的升级新工艺技术，主要是在精制系统内“催化剂”上的创新，具有原料气精制过程中的精制度高、H2耗少、生产管理更简便、催化剂使用寿命长等优势，为我国合成氨生产的大型化、节能化、长周期运行打下了坚石的基础。

图2 醇烃化工艺流程示意图

2.3醇烷化工艺

“醇烷化工艺”只是合成氨原料气在不同的压力下，进行的净化、精制过程，

生产的装备、工艺流程与催化剂的型号沿用的是“双甲工艺”技术路线，利用不同压力获得不同的气质，使甲烷化进口CO+CO2为≤300PPm下进行精制来满足氨合成所需的合格氢氮气，而联醇生产的CO转化率在3.0MPa～15.0MPa为最佳，再提高压力后，CO转化率减缓、压缩机功耗增加。

3合成氨系统原料气的净化工艺

合成氨原料气的净化分为二级，从工艺流程上表述：煤气（CO～32%、CO2～8%）→变换（CO～4.0%、CO2～30%）→脱碳（CO～4.0%、CO2～0.5%）→压缩机（5.0MPa）

→一级联醇（CO～0.8%、CO2～0.2%）→压缩机（22.0MPa～31.4MPa）→二级甲醇净化（CO～0.02%、CO2～0.01%）、烃化（甲烷化）精制CO+CO2≤10PPm、氨合成系统。

4合成氨原料气净化的联醇工艺

合成氨联醇工艺主要是净化原料气中的CO+CO2，为使生产能耗低，甲醇系统工艺条件上选择的压力与铜基催化剂型号不同，所以，在不同压力下的转化率也不一样，甲醇反应速度增加与压力有关，但是，因压力的提高，副反应的组分的分压也随之增高，CO与H2反应生成的副反应二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物增多，对氨合成催化反应有较大影响，同时也增加了系统的放空量，有效气体损耗大，在高压下，还要求醇烷化催化剂强度好，才能长周期运行。

5合成氨原料气精制工艺的对比与选择

目前，我国合成氨原料气的精制工艺有多种技术路线，从投资、生产管理和操控性来对比，烃化工艺最为理想。醇烃化催化剂为铁铜基型，具有强度好、适应性高、产生甲烷低等特点，广泛应用在合成氨生产的大中型装置上。甲烷化催化剂为镍基型，由镍、锌、铝组成，强度低、碳氧化合物稍高就易烧催化剂，且镍基催化剂在还原态下与CO+CO2反应易产生剧毒物质［Ni(CO)4］。 5.1工艺设计

合成氨原料气的精制部分，醇烃化与甲烷化后所产生的物质不同，导致了消耗不一样。 5.1.1反应机理

醇烃化反应原理

?2n?1?H2?nCO?CnH(2n?2)?nH2O

2nH2?nCO?CnH2n?nH2O

2nH2?nCO?CnH?2n?2?O?(n?1)H2O

?3n?1?H2?nCO2?CnH?2n?2??2nH2O

甲烷化反应原理：

主反应：CO?3H2?CH4?H2O?206.3KJmol

CO2?4H2?CH4?2H2O?165.1KJmol

副反应： O2?2H2?2H2O?484.0KJmol

2CO?CO2?C?172.5KJmol CO?H2?C?H2O?131.5KJmol

Ni(s)?4CO(g)?Ni?CO?4?g?

5.1.2醇烃化工艺与甲烷化工艺的气耗对比 （1）净化的醇后气体成份（见下表1）

表1 净化的醇后气体成份表

组分 体积（%） 工况1 工况2 工况3 H2 73.800 74.100 74.100 N2 24.875 24.180 24.180 CO 0.300 0.016 0.030 CO2 0.040 0.004 0.020 CH4 0.770 1.500 1.470 Ar 0.200 0.200 0.200 CH3OH 0.015 / / 注：净化醇后气量：124300NM3/h。

（2）精制后的气体成份（见下表2）

表2 精制后的气体成份表

组分 H2 体积（%） 醇烃化（工况1） 甲烷化（工况1） 醇烃化（工况2） 甲烷化（工况2） 醇烃化（工况3） 甲烷化（工况3） 73.8 73.5 74.1 74.1 74.1 74.0 25.1 25.1 24.2 24.2 24.2 24.2 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.8 1.1 1.5 1.5 1.5 1.6 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 123043.7 123073.1 124252.2 124252.8 124252.2 124252.8 N2 CO CO2 CH4 Ar 气量(NM3/h)

（3）吨氨消耗结果（见下表3）

表3 吨氨消耗结果表

消耗 工况 氨补气 NM/h 3循环量 NM/h 3吨氨气耗吨氨放空 吨氨产水? 吨氨水耗氢? NM/tNH3 NM/tNH3 Kg/tNH3 3.300 8.950 0.227 0.538 0.227 1.647 33NM/tNH3 13.630 31.520 0.761 1.805 0.761 2.049 3醇烃化（工况1） 123043.70 507707.11 2863.47 97.245 甲烷化（工况1） 121404.11 509143.74 2913.70 142.669 醇烃化（工况2） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 甲烷化（工况2） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 醇烃化（工况3） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 甲烷化（工况3） 124306.78 511204.95 2983.36 205.11 ? 以氨合成能力为300KtNH3/a为基准。

5.1.3结论

合成氨原料气上述两种不同的精制工艺，因净化后甲烷含量和产生水量的变化，导致生产气耗的不同。

（1）在工况1的条件下:甲烷化工艺比醇烃化工艺吨氨多耗氢氮气50.23NM3/tNH3 ，按合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺比甲烷化工艺日增产17.5吨，年增产达5263吨。

（2）在工况2的条件下:CO+CO2≤200PPm的同等条件，甲烷化工艺比醇烃化工艺吨氨多耗氢1.044NM3/tNH3，醇烃化工艺比甲烷化工艺日增产0.38吨，年增产达112.8吨。

（3）在工况2的条件下:甲烷化与醇烃化工艺在气体成份上区别不大，但在生成的水量与水耗H2方面，醇烃化工艺是甲烷化工艺的40%。即：醇烃化吨氨产生水量为0.227Kg/tNH3、甲烷化为0.538Kg/tNH3。按合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺日产生水量为234Kg/d；甲烷化为545.4Kg/d，甲烷化工艺每日多消耗氢1830NM3/d，年损失液氨产量192吨。

（4）醇烃化催化剂，是以生产醇类物质和烃类物质来消化掉醇化系统带来的少量CO+CO2。催化剂研制从2000年开始，选择配方和生产试验，更新了6次配方，目前的醇烃化催化剂（配方6）选择生产出来的副产品组分（vol%）：水（39%）、

甲醇（33%）、乙醇（15%）、其它多元醇（13%）。

（5）醇烃化工艺主要为液态的分离物，而甲烷化工艺为气态的放空物，当系统放空量大时，有效氢损失增加，放空量小时，高含量的甲烷影响氨合成率。醇烃化工艺物质易处理，当催化剂配方变化时，完全可以变成合成汽油或燃料作为产品来使用，以解决石油危机之现状。 5.2产能与消耗比较

我国合成氨原料气CO+CO2净化技术，在生产过程中分为二级完成：一级净化按生产所需的CO+CO2入甲醇系统联产粗甲醇产品，二级净化后的甲醇塔出口CO+CO2净化效率决定了产能与消耗，从表三结果分析可得：

（1）二级醇后气CO+CO2＜3400PPm时，合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺日产生水量为3403Kg/d；甲烷化为9230Kg/d，甲烷化工艺年损失液氨产量5263吨。但是，CO+CO2控制得高不论采用哪种工艺生产，所带来的是H2的消耗量大，生产不节能。

（2）二级醇后气CO+CO2＜200PPm时，合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺日产生水量为234Kg/d；甲烷化为554.8Kg/d，甲烷化年损失液氨产量192吨。 （3）二级醇后气CO+CO2＜500PPm时，合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺日产生水量与工况2一样，为234Kg/d；甲烷化为1647Kg/d，甲烷化年损失液氨产量3975吨。

（4）一、二级醇后气的冷凝、分离效果对净化度的影响也较大，如冷凝、分离效果差，二级醇后气中夹带的醇醚物增多，增大了精制系统产生的水量，对醇烃化、甲烷化工艺都是不利的，当甲烷化直排时，就会将醇醚等有机物排入环境造成污染，还会对氨合成系统催化剂造成危害。 （5）醇烃化精制可以省去甲醇化后的净醇工序。

由于甲醇蒸汽和二甲醚蒸汽进入甲烷化催化剂时，对甲烷化催化剂的反应活性影响较大，以往的工艺方法是在二级甲醇化后加一个净醇岗位，采用软水来喷淋吸收醇化岗位未分离掉的醇，以及一定温度下的饱和醇，稀醇水将作为甲醇精馏工段的萃取水。这样就要增加一个净醇岗位，增加了投资及精馏岗位的蒸汽消耗。而醇烃化精制，由于醇烃化工艺催化剂有产醇的功能，可以不设此岗位，醇水物可排入甲醇中间槽提取39%含量的甲醇，同时醇水也可作为精甲醇精馏工段

的萃取水。

合成氨原料气精制工艺的关键点在CO+CO2净化度上，当反应物浓度低时，醇烃化（醇烷化）塔可以采取多种方式实现热量平衡。合成氨原料气净化技术在内件、工艺配置的设计上可做到CO+CO2净化度达微量级，使CO+CO2在二级净化系统变成粗甲醇产品，减少了醇烃化水量的生成，进一步降低了合成氨原料气精制过程中的H2耗，使醇烃化系统实现零的排放，生产能耗更低。 5.3合成氨原料气精制技术的应用案例

近几年，我国合成氨装备趋向于大型化、节能化模式，对生产工艺、技术上的低耗要求不断提高。合成氨原料气精制技术的选择上，醇烃化工艺在生产能耗、工艺管理、运行周期都优于甲烷化。醇烃化（甲烷化）精制工艺在实际应用中也遇到过一些问题，但醇烃化催化剂以高强度性能、氢低耗优势得到了用户的认可。从以下合成氨原料气精制技术的应用案例中，突显了醇烃化工艺的优势。

案例1：“双甲工艺”工艺于1992年度在衡阳市氮肥厂投入使用，当年的一次开车过程中，由于变换的CO控制过高，甲烷化（镍催化剂）及电炉受损，现场检修人员碳基镍［Ni（CO）4］中毒。1997年度，因压缩机操作人员的失误，28% 的CO2窜入甲烷化系统，床层温度高达1200℃，甲烷化系统无法运行，投运醇烃化塔运行至2006年改制，中途都没更换过催化剂。

案例2：某厂“1830”工程的“醇烃化工艺”运行了4年，2012年10月，由于脱C问题，高达28% 的CO2窜入醇烃化系统，烃化催化床温度达600℃以上，将系统停车、置换后从新升温，并入合成氨生产线，生产负荷加到与原来一样时，烃化出口CO+CO2微量＜8ppm，目前催化剂还在使用。

案例3：某厂合成氨产能160KtNH3/a，精制工艺采用醇烷化，2012年7月6日开车升温采用甲醇、烷化系统共用一台循环机的流程控制，由于变换热交换器泄漏，CO达3.8%窜入醇烷化系统，当热点温度升到176℃时，醇烷化电炉几乎同时出现故障而停车抢修，第二次开车后，醇烷化系统只能过40KtNH3/a的生产气量，我公司派技术人员进行测示，发现镍原素脱失，镍基催化剂活性降低，铜基催化剂污染而失活。11日更换烃化还原态催化剂后，当日就恢复生产到160KtNH3/a合成氨产能水平。

六 结论

我国合成氨工艺、装备技术近几年飞速发展，先进的工艺技术不断地引入，使合成氨生产能耗降低、工艺稳定可靠，但随着装置的大型化、管理上简便化、防范措施的安全化要求不断提高，设计院校的不断创新，更多的合成氨原料气精制工艺技术路线应用在企业中；焦炉气采用的是PAC法制氢或醇烃化，固定床制气采用的是醇烃化（醇烷化），加压气化炉多数采用的是低温甲醇、液氮洗涤和醇烃化；不论是哪种净化、精制工艺，关键的工艺控制点是：在生产低耗的状态下，将CO+CO2净化至微量级，再进入精制系统，将合成氨原料气精制过程中有效氢的损耗降到最低。

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