清洁生产技术指引--深圳市电镀行业 - 图文

深圳市电镀行业 清洁生产技术指引

目 录

1 总论 ................................................................................................................................ 1 1.1 1.2 1.3

概述.......................................................................................................................... 1 编制依据和原则...................................................................................................... 1 适用范围.................................................................................................................. 2

2 电镀行业主要生产工艺及污染环节分析 .................................................................... 3 2.1 2.2 2.3

主要生产工艺.......................................................................................................... 3 主要电镀工艺.......................................................................................................... 7 主要污染环节的分析............................................................................................ 10

3 电镀行业清洁生产评价指标 ...................................................................................... 12 3.1 3.2

评价指标体系........................................................................................................ 12 评级指标................................................................................................................ 13

4 电镀行业清洁生产技术要求 ...................................................................................... 14 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

产品设计................................................................................................................ 14 原辅材料的选用.................................................................................................... 14 生产工艺与装备.................................................................................................... 15 资源与能源利用.................................................................................................... 16 过程控制................................................................................................................ 16 末端治理与废物利用............................................................................................ 17 环境管理................................................................................................................ 23

5 企业清洁生产审核 ...................................................................................................... 25 5.1

企业推行清洁生产审核的要求与对策................................................................ 25

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5.2

企业实施清洁生产审核程序................................................................................ 25

附录 深圳市电镀行业清洁生产推荐技术 ..................................................................... 27 1 代氰电镀 ......................................................................................................................... 27 2 三价铬电镀 ..................................................................................................................... 41 3 无氟电镀和铅锡合金替代工艺 ..................................................................................... 44 4 代镉电镀 ......................................................................................................................... 48 5 低浓度电镀工艺 ............................................................................................................. 54 6 FUTURON塑胶直接电镀工艺 ...................................................................................... 55 7 替代电镀的清洁生产技术 ............................................................................................. 56 8 镀前表面处理的清洁生产工艺 ..................................................................................... 58 9 清洁的清洗和清洗水的循环利用技术 ......................................................................... 65

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1 总论

1.1 概述

为了贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国清洁生产促进法》及《深圳市循环经济促进条例》，促进深圳市电镀行业推行节能减排，产业优化升级，为深圳市电镀企业推行清洁生产提供技术方法，深圳市环境保护局特编制本指引。

本指引结合电镀行业生产的工艺特点及产污环节，按照清洁生产原理，从提高资源利用率和减少环境污染出发，针对生产工艺、原材料选用、资源利用、污染物减量及最终处置提出技术要求，并对电镀企业进行全过程的环境管理和认证提出要求。本指引为推荐性标准，可用于企业的清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断，以及企业清洁生产绩效评定。本指引根据当前深圳市电镀行业技术和装备水平而制订，将根据行业发展状况进行修订。

1.2 编制依据和原则

1.2.1编制原则

本技术指引依据电镀行业产品生命周期分析理论的要求，从电镀生产对资源能源的消耗（包括有毒有害原材料的使用）、生产过程中污染物的产生、废物回收利用以及环境管理等方面来制定。

体现全过程污染预防思想，通过源削减、提高能源效率、在生产中重复使用投入的原料以及降低水消耗量等来合理利用资源；在可能的最大限度内减少生产场地产生的全部废弃物量。

尽量选用定量化并可操作的指标，以易于电镀生产企业和审核人员的理解和掌握。若无法定量则使用定性指标，尽量细化。

体现相对性原则，考虑国内外的现有技术水准和管理水平来设定指标水平，体现一定的激励性。

1.2.2编制依据

1) .RoHS 2002/95/EC：the Restriction of the use of certain hazardous

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substances

2) IEEE：Institute of Electrical and Electronics Engineers

3) WEEEDirective2002/96/EC：Waste Electrical and Electronic Equipment 4) Japanese Law Summary of Restricted Hazardous Chemical substance 5) 《促进行业结构调整暂行规定》（国发〔2005〕40号）

6) 《中华人民共和国清洁生产促进法》（中华人民共和国主席令第七十二

号；2002.06.29）

7) 《电子信息产品污染控制管理办法》 8) 《电镀行业的企业清洁生产审核指南》

9) 《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(1995年10月30日中华

人民共和国主席令第五十八号)

10) 《危险化学品安全管理条例》（2002年1月26日中华人民共和国国务院

第344号令）

11) 《清洁生产标准电镀行业》（中华人民共和国环境保护行业标准

HJ/T314-2006）

12) 《中华人民共和国电镀行业污染物排放标准》（征求意见稿） 13) 《水污染排放限值》（DB44/26-2001）广东省地方标准 14) 《大气污染物排放限值》（DB44/27-2001）广东省地方标准 15) 《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597-2001）

16) 《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001）

1.3 适用范围

本技术指引适用于深圳市电镀行业综合电镀生产的主要工艺及主要镀种。镀种包括镀锌、镀铜、镀镍、镀铬等。

本技术指引适用于深圳市电镀生产企业及企业内电镀车间进行清洁生产和有效管理；深圳市电镀行业的清洁生产审核、清洁生产绩效评定和绩效公告制度。本技术指引还可用于深圳市电镀行业产业基地及电镀行业污染物和有害物质的集中控制和规划。

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2 电镀行业主要生产工艺及污染环节分析

2.1 主要生产工艺

电镀生产是金属（或非金属）的表面处理工艺，是通过化学或电化学作用在金属（或非金属）制件表面形成另一种金属膜层，因而改变制件表面属性的一种加工工艺。

2.1.1 电镀的基本工序

工件→(磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→（电解抛光或化学抛光）→酸洗活化→（预镀）→电镀→水洗→（后处理）→水洗→干燥→下挂→检验包装

以最简单的金属扳手电镀的工艺流程为例，其工序为：

半成品扳手→酸洗→清洗→中和→刷光→清洗→弱酸洗→清洗→镀半亮镍→活化→镀亮镍→回收清洗1→回收清洗2→清洗→镀铬→回收清洗1→回收清洗2→回收清洗3→清洗→热干→成品扳手。

由以上可看出，电镀工艺过程大致可以划分为：镀前处理——电镀——镀后处理三部分。 2.1.2 镀前处理

金属零件在进入镀液以前的一切加工处理和清理工序总称为镀前处理（或预处理）。其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面。

由于基体材料的种类繁多，加工过程及存放环境也不尽相同，使得各种零件电镀前的表面状况差别很大，另外，对镀层的性能要求也有较大差异，所以镀前处理的方法也不尽相同，必须根据基体材料或零件的性质、表面状况及表面处理的要求，选择或安排合适的表面处理工序，认真对基体材料或零件表面进行镀前表面处理工作，以提高镀层与基体材料之间的结合力，从而保证获得优质的镀层。

通常镀前处理的工艺分为整平、除油工序和化学浸蚀。 （1）整平

包括磨光、抛光(机械抛光、化学抛光以及电化学抛光)、滚光、刷光、喷砂等，用于粗糙零件表面的整平，消除零件表面的划痕、毛刺、厚层氧化皮等，使

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零件表面达到一定的平整度。

磨光是借助粘有磨料的特制磨光轮的旋转，对工件表面进行削磨，以除去工件表面的毛刺、氧化皮、焊渣、焊瘤等表面宏观缺陷。

抛光是利用涂有抛光膏的抛光布轮在抛光机上高速旋转，对工件表面进行光饰，降低工件表面的微观不平，获得光亮外观。

滚光是将零件放入装有磨料和表面活性溶液的滚筒中，借助滚筒旋转力使零件与磨料相互摩擦，达到去除油迹、锈迹、毛刺，降低表面粗糙度等光饰的目的。

喷砂是利用高压空气（干法）或者高压水流（湿法）将细纱粒高速喷向工件表面，利用砂粒的强烈撞击作用，去除油迹、锈迹、污垢、氧化皮等，达到表面清理的目的。

（2）除油工序

除油工序包括溶剂除油、化学除油、电化学除油。溶剂除油是采用有机溶剂，如汽油、煤油、丙酮、酒精、苯基溶剂清除工件表面的油污。这种方法除油速度很快，但是溶剂易燃、有毒、成本高、对设备条件要求也高（要求密封，循环）。现在除极个别的特殊产品仍采用外，其他已不再采用。

化学除油是氢氧化钠、硫酸钠、磷酸三钠和适量的有机表面活性剂组成的除油溶液，利用乳化作用和皂化作用使油污从工件上脱离下来。化学除油的溶液无毒、使用安全、成本低、除油效果好、设备简单、不产生有害气体，是最广泛采用的方法。

电化学除油是在化学除油液的基础上（不加有机表面活性剂），另外借助直流电解作用，加速油膜从工件上剥离，除油更彻底，一般作为化学除油后的二次除油。

（3）化学浸蚀

浸蚀又称酸洗，是将金属零件浸入酸、酸性盐或碱溶液中，利用化学或电化学方法来除去制件表面的锈蚀物、氧化皮(膜)，使制件表面处于活化状态的加工方法。根据清除氧化物的方法不同，常用的浸蚀分为化学浸蚀和电化学浸蚀两类。靠浸蚀剂的化学作用将锈、氧化物去除的方法称为化学浸蚀。将被浸蚀的零件通以直流电的浸蚀过程称为电化学浸蚀。浸蚀方法和浸蚀剂的组成，应根据金属零件的材料、氧化物的性质及表面处理后的要求加以选择。浸蚀是电镀前准备工作的主要组成部分之一，直接影响镀层的质量。为提高浸蚀的效果，在浸蚀之前必

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须进行除油。

化学浸蚀是将工件浸入酸性（或碱性）的浸蚀液中（加温或者不加温），将工件表面的氧化皮、锈蚀产物等碱性化学成分溶解，达到净化工件表面的目的。多数浸蚀液由酸类组成。常用的酸类有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、铬酸等，常用酸性浸蚀液中加入少量有机缓蚀剂，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁（主要成分为二邻甲苯硫脲）、硫胺、硫脲、六次甲基四胺等。铝及铝合金浸蚀通常采用氢氧化钠、硫酸钠、磷酸三钠组成的碱性浸蚀液。

（4）不锈钢的镀前处理

不锈钢是由铁、镍、铬、钛等成分组成，表面容易生成一层薄而透明且附着牢固的钝化膜，此膜除去后又会在新鲜表面迅速形成，因此按一般钢铁零件的电镀工艺不能获得附着力良好的镀层。在不锈钢进行电镀之前，除按—般钢铁的除油和浸蚀外，通常还需要进行活化预处理，活化处理是保证电镀层有足够附着力的重要步骤。一般的活化处理方法包括阴极活化法、浸渍活化法和镀锌活化法等。

（5）锌合金压铸件的镀前处理

锌合金铸件以锌铝合金为主，而锌和铝都是性质很活泼的两性金属，均既溶于酸也溶于碱，因此在镀前处理时不能使用强碱除油和强酸浸蚀。而且由于压铸工艺和模具设计的原因，锌合金压铸件表面往往有粗糙不平、冷纹、毛刺、分模线、飞边、缩孔等表面缺陷，并且表层是致密层，内部是疏松多孔结构，因此必须进行机械清理、磨光和抛光，但不能过度抛磨，以免漏露出大量内部缺陷，造成电镀困难并影响镀层质量。

锌合金压铸件经磨光、抛光后，表面的大量油污、抛光膏等必须预清洗。预清洗可用有机溶剂或化学除油，并且预除油工序应在抛光后尽快进行，以免抛光膏日久硬化难除。经预除油后，应再进行电化学除油。除油尽量采用低温、低碱度溶液(pH值<10，一般不添加NaOH)。尽量不采用阳极电解除油，以避免锌合金表面氧化或溶解产生腐蚀或生成白色胶状腐蚀物及麻点。锌合金压铸件除油后，表面会有一层极薄的氧化膜。为彻底清除此氧化膜，保证镀层的结合强度，通常选用氢氟酸浸渍活化或采用氟硼酸腐蚀活化处理。锌合金的电极电位较负，为防止发生置换反应，影响镀层结合力，锌合金压铸件通常进行氰化预镀铜。

（6）铝及铝合金的镀前处理

铝及铝合金对氧具有高度的亲和力，极易生成氧化膜，并且这层氧化膜一经

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除去又会在极短时间里产生一层新的氧化膜，严重影响镀层的结合力。铝的电极电位很负，浸入电镀液时容易与具有较正电位的金属离子发生置换，影响镀层结合力，并且铝是两性金属，在酸性和碱性电镀液中都不稳定。铝合金压铸件有砂眼、气孔，会残留镀液和氢气，容易鼓泡，会降低镀层和基体金属间的结合力等。这些原因均导致铝及铝合金在预处理前除了常规的除油、浸蚀、出光外，还需要进行特殊的预处理，在电镀前需再制取一层过渡金属层或能导电的多孔性化学膜层，以保证随后的电镀层具有良好的结合力。目前常用的方法有两种：先化学浸锌，然后再电镀其他金属；或先进行阳极氧化处理，再电镀其他金属。

（7）非金属材料的镀前处理

非金属材料电镀与金属材料电镀的主要区别在于非金属材料表面需要金属化处理，即在非金属材料电镀之前，需先在非金属材料表面施镀一层导电金属膜，使其具有一定的导电能力。常用的方法有喷涂导电胶、真空蒸镀金属层、化学镀、化学喷镀等。非金属材料镀前预处理通常包括除油、粗化、敏化、活化及化学镀等工序，工艺流程为：制件→去油→水洗→粗化→水洗→敏化→蒸馏水洗→活化→蒸馏水洗→化学镀。 2.1.3 电镀

电镀是在含有金属主盐和导电盐、络合剂、添加剂的溶液中通过直流电解作用在工件上沉积金属的工艺过程，是电镀加工的核心工序。此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能。电镀工序按镀层金属成分划分可分为单金属镀层和合金镀层。常用单金属镀层有锌、镉、铜、镍、铬、锡、铅、铁、银、金等。常用合金镀层有铜基合金（铜锌合金、铜锡合金、铜锡锌三元合金等）、锌基合金（锌铜合金、锌铁合金、锌镍合金、锌钴合金等）、铅基合金（铅锡合金、铅锡锌合金）、镍基合金（镍铁合金、镍磷合金、镍钴合金）以及银基合金、金基合金等。 2.1.4 水洗

工件的电镀过程有许多工序，工件进出的溶液也有很多种。在从一种溶液进入另一种溶液前，几乎都要清洗，以除去制件表面滞留的前一种溶液。因此，在整个电镀过程中，有许多道水洗工序。 2.1.5 镀后处理

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电镀后对镀层进行各种处理可以增强镀层的各种性能，如耐蚀性、抗变色能力、可焊性等。镀后处理是电镀加工中的一个重要工序，它包括钝化、防变色、脱水、封闭等。钝化是提高防护性镀层防腐蚀能力的重要手段之一，特别是镀锌层和镀镉层，如果不进行钝化处理，其表面极易发生腐蚀。锌镀层经铬酸盐钝化之后，可显著提高其防护性能和装饰性能，所以镀锌后钝化是镀锌工艺中的一道必须工序。锌镀层的镀后处理包括除氢、出光和钝化等几项工序，是为了消除电镀过程中产生的缺陷，提高锌镀层表面的光亮和美观，增加镀层的耐蚀性能。

2.2 主要电镀工艺

2.2.1 镀锌

锌镀是生产上应用最早的电镀工艺之一，也是我国目前电镀工业中生产量最大的镀种，约占电镀总量的50%以上。该工艺比较成熟，操作简便，投资少，在钢铁件的耐蚀镀层中成本最低，它是防止钢铁腐蚀的应用最广泛最经济的措施。

镀锌溶液种类很多，按其性质可分为氰化物镀液和无氰化物镀液两大类。氰化物镀锌溶液具有良好的分散能力和覆盖能力，镀层结晶光滑细致，操作简单，适用范围广，在生产中被长期采用。但镀液中含有剧毒的氰化物，严重污染环境，在电镀过程中逸出的气体对工人健康危害较大。目前已被列为淘汰工艺，仅有特殊要求的军工、航天航空等少数尖端产品仍在使用。

无氰化物镀液有碱性锌酸盐镀液、氯化铵镀液、硫酸盐镀锌液及无铵盐氯化物镀液等。其中碱性锌酸盐和无铵盐氯化物镀锌应用最多。 2.2.2 镀镍

金属镍自身具有很高的化学稳定性，在空气中与氧作用形成钝化膜，使镍镀层具有良好的抗大气腐蚀性，镍电位比铁正，并具有强烈的钝化能力，钝化后电位更高，对钢铁基体来讲，镍层属阴极性镀层，而且镍镀层孔隙率高，因此镍镀层只有在足够厚(40～50um)时才能在空气和某些腐蚀介质中起到防腐作用。为节省金属镍，减少孔隙率，通常采用镀镍层与镀铜层一起使用或采用多层电镀，如Cu-Ni、Cu-Ni-Cr、Ni-Cu-Ni-Cr、Cu-Cu-Ni-Cr等形式达到防护—装饰目的。

镀镍主要应用在日常五金产品、汽车、自行车、摩托车、家用电器、仪器、仪表、照相机等的零部件上，作为防护-装饰性镀层的中间镀层。由于镀层具有

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较高的硬度，在印刷业中用来提高表面硬度，也用于电铸、塑料成型模具等。电镀行业中，其产量仅次于电镀锌。

镀镍工艺按照镀层外观、结构特征，可分为暗镍（普通镀镍）、半光亮镍、光亮镍、黑镍、砂镍等；按照镀层功能，分为保护镍、装饰镍、耐磨镍、电铸、镍封闭等；按照电镀液种类，电镀镍工艺包括硫酸盐型、氯化物、柠檬酸盐型、氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型等。其中应用最为普遍的是硫酸盐低氯化物（即称为瓦特型）镀镍液。氨基磺酸盐镀液，内应力小、沉积速度快，但成本高，仅用于特定的场合。柠檬酸盐型常用于锌压铸件上镀镍。氟硼酸盐镀液适用于镀厚镍，但这几种类型成本都较高。 2.2.3 镀铜

铜镀层均匀、细致、用途广泛。主要作为镀镍、镀锡、镀银和镀金的底层或中间层，以提高基体金属和表面镀层的结合力，还可以减少镀层孔隙，提高镀层的防腐蚀性能；装饰性镀铬时，常采用厚铜薄镍镀层，以节约金属镍；镀铜在热处理工艺中用于钢铁局部防渗碳；电子行业，用镀厚铜的钢丝线（CP线）代替纯铜线作为电子元件的引线，以便于采用机械手实现自动化装配，还可用于印刷线路板瞳孔的金属化。由于铜与塑料的膨胀系数接近，因此，在塑料电镀中，常用化学镀铜层作为导电层，铜镀层具有应力小、机械强度高、与塑料基体的结合力好等特点；铜镀层经过着色或防变色处理后，也可作为表面层。

目前，工业应用的镀铜工艺主要有碱性氰化物镀铜、硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜等。氨基磺酸镀铜、有机胺镀铜、柠檬酸盐-酒石酸盐镀铜、HEDP镀铜等近年来也有所发展。镀铜工艺中碱性无氰镀铜、光亮酸性镀铜及HEDP镀铜等几种工艺已相对成熟，可供用户针对不同情况选用。 2.2.4 镀铬

铬镀层有较高的硬度和耐磨性能，并有较高的耐热性。在大气条件下能长期保持其光泽。在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐及大多数气体、有机酸中有较高的化学稳定性，但在氢卤酸类（如盐酸）及热的硫酸中不稳定。钢铁表面镀铬属于阴极性镀层，不能单独作防护性镀层，通常作防护-装饰性镀层的外表镀层。

由于镀铬层具有优良的特性，广泛用作防护性-装饰性镀层体系的外表层和

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功能镀层，在电镀工业中一直占重要的地位。镀铬工艺种类很多，按其用途可分为：防护-装饰性镀铬、镀硬铬（耐磨铬）、镀乳白铬、镀松孔铬（多孔铬）、镀黑铬等。 2.2.5 镀镉

镀镉层对钢铁件来说，其保护性能随使用环境而变化。一般条件下，在含硫化物的潮湿大气中，镀镉层的电位比钢铁为正，属于阴极性镀层，不能起到电化学保护作用。但在海洋性大气、海水及氯化物介质中，镉镀层电位比钢铁负，属于阳极性镀层，其保护性能比锌好。所以，航空、航海和电子工业中的零件大多数采用镀镉层保护。但由于镉和镉的蒸汽及其在水中的腐蚀产物都是有毒的，而且其价格昂贵，资源少，该镀种已被镀锌或锌合金（锌铁、锌镍、锌钴）所取代，只有航空类产品由于其特殊技术要求而仍在应用。在生产中应用的镀镉工艺有氰化物镀镉、硫酸盐镀镉和氨羧络合物镀镉。 2.2.6 镀贵金属

一般而言，以金银为主的贵金属镀的应用可以分为装饰用和工业用两大类。对装饰性电镀而言，出于色彩的要求，多使用合金类；而工业用则要求高纯度的镀层。在贵金属里使用得多的依然是金。在装饰电镀上有以酸性镀液及碱性镀液居多。而如钟表等要求高硬度的镀件，则使用含有铜的中性镀液。工业用镀金则主要是以半导体部件为中心，而且起着重要的作用。

目前，常用的镀金溶液可分为碱性氰化物、酸性微氰、中性微氰和非氰化物4类。 2.2.7塑料电镀

塑料电镀就是用电沉积的方法，使塑料表面金属化。由于塑料电镀制品兼有塑料的重量轻、易成型和金属镀层的漂亮外观的特点，因而塑料电镀被广泛用于汽车、摩托车、家用电器的零部件和水暖器材的生产。近年来由于我国轿车和高档摩托车工业的发展带动了市场对高品质塑料电镀制品的需求，如汽车铭牌、车灯、水箱面罩、仪表壳以及镶条等。这类零件要求具有高的装饰性和高的耐蚀性，首先在镀层的外观上比一般的装饰铬层要有更高的光亮度、平整性和均匀性。

在塑料电镀中，ABS塑料电镀得到了广泛应用。塑料电镀工艺包括表面除油、

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粗化、敏化、活化、化学镀和电镀等工序，经前处理后的塑料制品即可进行化学镀铜或化学镀镍。塑料制品经化学镀后，可采用通常的电镀工艺，电镀铜、镍、铬等金属或合金。一般在化学镀铜后再用酸性铜溶液镀一层铜，然后根据要求再镀其他金属。

2.3 主要污染环节的分析

2.3.1 镀前处理

磨光、抛光、滚光、喷砂等机械法前处理，由于不产生金属溶解的化学作用，也就不产生金属离子等污染物，但会产生含硅金属、布毛等粉尘，随排风系统排出室外。滚光将有磨料粉末和金属粉末随水洗而带出。

化学浸蚀过程中，由于工件与溶液的反应析出氢气和各种酸性气体（如氯化氢、氮氧化物、氟化氢和硫酸雾等），浸蚀后的工件必须经过水洗，清洗水中含有残余酸和工件溶解后产生的金属离子（铁、铜、铝、锌、镁、铬、镍等）。化学浸蚀液是有一定寿命的，当溶液中积聚的金属离子达到一定浓度时，浸蚀液必须更新。浸蚀液中含大量金属离子和残酸，如果不进行回收或加以综合利用，必须向外倾倒时，则会加大污染物总量。 2.3.2 电镀工序

电镀液中都含有高浓度的镀层金属主盐和导电盐、络合剂、添加剂等，当工件从电镀液中取出时，工件将部分电镀液带出槽外，滴落地面或者进入清洗水中，特别是滚镀生产带出液的量更大。这些带出液中不仅含有大量的重金属，同时还含有其他污染物，对环境造成污染。

例如，在电镀工艺中，传统的镀铬工艺都使用剧毒化合物铬酐来配制电解液，且电解液中铬酐的浓度很高，粘度大，电镀过程中零件出槽时带出的铬酐较多，特别是镀光亮铬时，零件出槽频繁，带出的铬酐量相当大，同时镀铬过程中产生大量的气体，夹带酸雾逸出，严重污染大气和水源。

在电镀工艺中，由于氰化物是非常强的螯合剂，并且其镀液具有分散能力高、深镀能力强、镀层结晶细致、耐蚀性能好、镀液稳定易操作、对杂质不敏感、对设备腐蚀性小等优点，一直以来被广泛应用。氰化物电镀过程中不仅排放含剧毒氰化物的废水污染环境，同时在电镀过程中其逸出的气体危害生产工人的身体健

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康。 2.3.3 水洗

工件的电镀过程有许多工序，工件进出的溶液也有很多种。在从一种溶液进入另一种溶液前，几乎都要清洗，以除去制件表面滞留的前一种溶液。在整个电镀过程中，有许多道水洗工序。清洗既是保证镀件质量，防止槽液受污染，保证镀液稳定性和镀液的使用寿命的主要措施，同时也是电镀废水的主要来源。

采用不同的电镀工艺和不同的清洗方式，废水中的有害物质的种类、浓度、排放量等可能有很大的差别。例如，在工艺上采用无氰电镀，清洗水中就不含氰化物；如采用低铬酸电镀和钝化，清洗水中六价铬的浓度就大大降低，清洗水用量也可以大大减少；如在流水线上增设回收槽，清洗水中的有毒物含量及清洗水用量也能大大减少。 2.3.4 镀后处理

镀后处理是电镀加工中的一个重要工序，它包括钝化、防变色、封闭等。钝化是提高防护性镀层防腐蚀能力的重要手段之一，特别是镀锌层和镀镉层，如果不进行钝化处理，其表面极易发生腐蚀。七十年代前，钝化几乎全部在含有较高浓度的铬酐溶液中进行。随着各种光亮剂的使用，所得镀层的外观有了较大提高，人们逐渐开始研究并使用低浓度铬酐溶液进行钝化处理，使六价铬的排放浓度大大降低，生产操作环境也得到大大改善。 2.3.5 退镀

零件镀完后需进行镀层检验，针对不合格镀层需进行退镀处理后重新电镀。在退镀过程中将产生大量的含重金属、氰化物、铬酐等污染物废水。

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3 电镀行业清洁生产评价指标

3.1 评价指标体系

电镀生产过程中，造成资源能源的消耗并产生污染物，根据清洁生产战略，本技术指引重点考察生产工艺与装备选择的先进性、资源能源利用的可持续性、污染物产生的最小化、废物回收利用和环境管理的有效性。

我国国家清洁生产中心根据产品生命周期评价原理给出一个指导性的方案——将其划分为原材料影响、资源消耗、产品、污染物排放、资源回收五大类指标。结合印制电路板工业特点，对印制电路板企业生产环节的各个方面深入分析，将其指标体系分为：生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求六类。

在对电镀企业进行清洁生产评价时，需要考虑以下几个方面的基本原则。 （1）相对性原则。一项清洁生产技术是与现有的生产技术比较而言的，对它的评价，主要在于与它们所替代的现有技术进行相应的比较。

（2）生命周期评价原则。对一项技术不但要对生产国过程和产品的使用阶段进行评价，还应对生命周期各阶段所涉及的各种环境性能做尽量全面的考察和分析。

（3）污染预防原则。清洁生产指标的范围不需要涵盖所有的环境、社会、经济等指标，主要反映出项目是过程中所使用的资源量及产生的废量，包括使用能源、水或其他资源的情况，通过对这些指标的评价，反映出建设项目通过节约

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电镀行业清洁生产评价指标体系 生产工艺与装备要求 资源能源利用 产品污染物产生 废物回收利用 环境管理 和更有效的资源利用，可以达到保护自然资源的目的。

（4）定量化、可操作性。由于清洁生产涉及面比较广，为了确保清洁生产的顺利进行，必要时需要采用定量化、可操作的指标来进行评价。

3.2 评级指标

（1）工艺与装备选择

确定电镀工艺的选择合理性、电镀装备节能要求指标。 （2）资源能源利用指标

根据电镀行业生产的特点，选择镀层金属原料综合利用率（包括锌、铜、镍、铬）和新鲜用水量指标。

镀层金属原料综合利用率=镀层金属平均厚度(μm)×镀层面积(m2)×镀层金属密度(g/cm3)/(镀层金属消耗量-阳极残料-回收量)

新鲜水耗量(m3/m2)=耗新鲜水总量(m3)/总生产面积(m2) 耗电量(kwh/m2)=耗电总量(kWh)/总生产面积(m2) （3）污染物产生指标

废水总产生量(g/m2)=废水产生总量(g/y)/总生产产品面积(m2/y) 废气产生量(g/m2)=废气产生总量(g/y)/总生产产品面积(m2/y) 固体废弃物(g/m2)=固废产生总量(g/y)/总生产产品面积(m2/y) （4）废物回收利用指标

本技术指引要求将废水、废气和固体废弃物进行回收利用。 废弃金属回收率(%)=回收金属量/废物中金属含量×100% 废弃基板回收率(%)=回收非金属物量/废物中非金属物量×100% 生产废水回用率(%)=回用于生产水量/废水总产生量×100% =(废水总产生量–实际排放量)/废水总产生量×100%

生活污水回用率（%）=回用于生活水量/废水总产生量×100% =(废水总产生量–实际排放量)/废水总产生量×100% （5）环境管理要求

环境管理要求主要考察生产管理中有关清洁生产部分、环境管理水平和生产管理。

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4 电镀行业清洁生产技术要求

4.1 产品设计

在预防电镀污染的措施中，采用低毒无毒为原料的清洁工艺，是一项十分重要的工作，它从源头削减了污染，减少或改变了废物的毒性。

4.2 原辅材料的选用

企业应有进货检验能力并确保检验的正确性，有完善的物料管理系统和对有毒有害物质进行有效控制的能力，以应对国内国外相关标准。

实行电镀材料的绿色采购，严格控制电镀企业有毒有害物质，鼓励企业应在确保对消费者的保护不低于相同水平的替代品来替代有毒有害物质。如果没有替代品，或者替代品对环境和健康所造成的负面影响大于其对环境和健康带来的益处，那么可免除执行替代品的要求，具体推荐的电镀有毒有害材料替代品可参考表4-1。

表4-1 电镀行业有毒有害原材料的替代

清洁工艺和材料名称 采用不含鳌合剂的工艺溶液 性能、特点 ? 可生物降解，杜绝废水中含磷化物 ? 废水处理容易，费用低，易达标排放 ? 可避免使用对环境有害的三氯乙烯和四氯乙烷等有害的有机溶剂 ? 有利于操作人员身体健康 ? 可避免酸雾对设备的腐蚀 ? 可改善工人操作条件 ? 废水中无氰、无毒，废水处理简单，易达标 ? 废水处理费用低，深镀能力强 ? 电流效率高(可达到100%，氰化电镀为70%) ? 无需排风系统，操作温度低，节能 ? 缺点：对设备有腐蚀，溶液对杂质允许量低、维护较严，工件电镀前，表面预处理要求严 应用情况 已有专用的清洗剂和化学镀液，但应用较少 已采用热碱液化学脱脂替代溶剂脱脂 已开发于环境无害的有机溶剂脱脂 ? 正在开发中 ? 国外已有工业应用 水基清洗剂代替溶剂脱脂 酸性盐代替酸弱腐蚀 无氰电镀—酸性氯化物镀锌或碱性锌酸盐镀锌替代氰化镀锌；硫酸盐镀铜替代氰化镀铜；高pH值镍替代氰化镀铜作预镀层 ? 无氰电镀已广泛在工业中推广应用，并有成熟的添加剂 ? 高pH镍已用于锌铝铸件或不锈钢电镀的预镀层

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减少使用制造材料的种类、采用国际通行的标识标准（如针对塑料制品识别和标识的ISO11469标准）对零部件/材料进行标识，采取有利于废弃产品拆解等措施，以提高废弃产品的再循环利用率。

采取有利于回收再利用或易处理的包装材料，提高包装物的回收再利用率，减少不必要的包装，减少废弃包装物的产生量。在预防电镀污染的措施中，采用低毒无毒为原料的清洁工艺，是一项十分重要的工作，它从源头削减了污染，减少或改变了废物的毒性。

4.3 生产工艺与装备

在电镀企业大力推行清洁生产工艺，向低毒、低浓度、常温、高电流效率发展，采用对环境无害或少害的材料和工艺，来替代传统电镀过程中使用的有毒有害的重污染化学品，如铅、镉、汞和六价铬等，从而使电镀过程不产生或少产生有害废物，是开发清洁生产工艺技术的主要方向，根据《清洁生产标准 电镀行业》（HJ/T4－2006）的要求，综合电镀类生产工艺与装备要求见表4-2。

表4-2 电镀行业生产工艺与装备要求

清洁生产指标等级 1．电镀工艺选择合理性 2．电镀装备（整流电源、风机、加热设施等）节能要求 3．清洗方式 4．挂具 一级 在满足产品质量要求的前提下，采用了最清洁的生产工艺 采用先进的过程控制水平高的节能的电镀装备 二级 在满足产品质量要求的前提下，采用了比较清洁的生产工艺 三级 在满足产品质量要求的前提下，采用了一般清洁的生产工艺 采用节能的电镀装备 已淘汰高能耗装备 根据工艺选择淋洗、喷洗、多级逆流漂洗、回收或槽边处理的方式，无单槽清洗等方式 有可靠的绝缘涂覆 对适用镀种有带出液回收工序；有清洗水循环使用装置；有末端处理出水回用装置 对适用镀种有带出液回收工序；有末端处理出水回用装置 5．回用 对适用镀种有带出液回收工序 6．泄漏防范措施 7．生产作业地面及污水系统防腐防渗措施

设备无跑冒滴漏，有可靠的防范措施 具备 15

4.4 资源与能源利用

电镀是高能耗行业，特别是电能消耗大。传统的电镀电源存在能耗高，效率低，控制精度低，体积大，笨重等缺陷；工艺过程缺乏科学合理的控制手段，也造成大量的电能损耗。因此，电镀电源装置的高效节能化是其必然的发展趋势。电镀行业资源利用指标要求见表4-3。

表4-3 电镀行业资源利用指标要求

清洁生产指标等级 1．镀层金属原料综合利用率 锌 铜 镀种 镍 装饰铬 硬铬 锌的利用率（钝化前），% 铜的利用率，% 镍的利用率，% 铬酐的利用率，% 铬酐的利用率，% 2一级 二级 三级 ≥85 ≥92 ≥95 ≥25 ≥90 ≤0.1 ≥80 ≥90 ≥92 ≥20 ≥80 ≤0.2 ≥75 ≥85 ≥88 ≥15 ≥60 ≤0.4 2．新鲜水用量，t/m

4.5 过程控制

从电镀工业目前的设备及控制水平看，普遍需要进行工艺设备和控制手段的更新，并采用高效、低耗、节能的自动化控制新技术、新设备。然而，技术改造需要投入大量资金，只有达到一定的生产规模，这种投资才能有经济效益。

目前，企业不能忽视许多无费、低费或中费的改进过程控制、预防污染的措施，它们简单易行、收效显著。以下是那些经过清洁生产审核的企业总结出的切实可行且优化生产过程控制的清洁生产方案（见表4-4）。

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表4－4 清洁的生产过程控制方案汇总

方案方法 实施的主要内容 效果 ①采用去离子水配制溶液和清洗镀件 ②酸性电镀液采用连续过滤(如酸性硫酸盐镀铜液、酸性氯化物镀锌液与镀镍液) ③及时维护、调整溶液 ④定期去除溶液中的杂质 ? 加沉淀剂 延长工艺溶? 小电流空载电解 液使用寿命 ? 活性炭过滤 ⑤减少外来杂质带入溶液 ? 采用纯阳极和袋装阳极 ? 采用纯度高的化工原料 ? 保持工装挂具的绝缘涂层良好 ? 及时清除镀液中掉落的镀件 ? 镀前工件预浸 ①工艺槽之间加导液板 ②延长镀件出槽排液时间 ③控制工艺溶液浓度在低限范围 ④适当提高镀液温度，降低溶液粘度 减少工艺溶⑤加去针孔剂，降低溶液表面张力 液的带出量 ⑥镀件合理的装挂位置，使盲孔朝下，充分排液 ⑦镀槽上方有压缩空气吹除带出液 ⑧增加带出液回收浸渍槽 ①提高清洗效率 ? 采用搅拌清洗和喷淋清洗 ? 多级逆流清洗 ②清洗水的回用 ③控制用水量 ? 节流伐 ? 电导/传感自动控制水开关 ? 减少溶液中的杂质积累 ? 防止溶液因失效而报废 ? 保证镀件质量，减少废品 ? 镀液可连续使用，既降低生产成本，又减少了废液的污染 ? 减少了排放水中化学物质的污染量和流入地面、槽沟的污染物 ? 可减少污染物排放30%～40% ? 减少废水处理费用 ? 减少化学物料的流失 ? 可回收带出液50%以上 减少清洗水用量 ? 喷淋清洗可减少60%～70%用水量 ? 采用3级逆流清洗是单槽清洗用水量的10%～20% 4.6 末端治理与废物利用

电镀为重污染行业，不仅产生和排放大量的重金属废水，而且还有有机废水、含氰废水等产生，同时还有重金属废液、酸碱废液、重金属污泥等危险废物；此外还有含酸、含碱废气以及生产噪声等污染物产生。电镀行业污染物产生指标（末

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端处理前）要求见表4-5。

表4-5 电镀行业污染物产生指标要求

清洁生产指标等级 1．氰化镀种（锌、铜、总氰化物(以CN-计)，g/m2 银及其它合金） 2．镀锌钝化工艺 3．酸性镀铜 4．镀镍 5．镀装饰铬 6．镀硬铬 总铬，g/m 总铜，g/m 总镍，g/m 总铬，g/m 总铬，g/m 22222一级 ≤2.5 ≤0.4 ≤1.0 ≤0.6 ≤9.0 ≤1.0 二级 ≤2.8 ≤0.6 ≤3.0 ≤1.8 ≤12.0 ≤3.0 三级 ≤3.2 ≤0.8 ≤5.0 ≤3.6 ≤15.0 ≤6.0 电镀企业必须对产生的污染物进行治理，根据企业所在地的环境功能要求，废水经过治理后应满足广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）中的相应标准，废气经过治理后应满足广东省地方标准《大气污染物排放限值》（DB44/27—2001）中的相应标准。深圳市电镀企业废水治理设施应满足《深圳市电镀行业废水治理设施设计指引》的相关要求。推荐的深圳市电镀企业污染治理方案见表4-6。

表4-6 电镀企业废弃物治理方案

项目 含尘气体 ? 推荐处理工艺 机械除尘，洗涤除尘，过滤除尘 酸碱废气 废气 （1）酸洗雾的抑制： ? 用空心塑料球阻挡酸洗雾逸出； ? 用表面活性剂抑制钢铁件酸洗雾； ? 加入尿素硝酸雾，通过吸收塔吸收 （2）碱雾的抑制： ? 表面活性剂抑制电解除油碱雾； ? 表面活性剂抑制碱性电镀碱雾。 （1）回收净化技术： ? 利用格网截留冷却凝结铬雾，铬雾汇集成铬液返回镀槽 （2）水吸收： ? 当环境要求严格和起始浓度较高，净化回收不能满足要求时，采用吸收塔。 （3）铬酸雾的抑制： ? 用塑料球抑制铬雾； ? 用表面活性剂抑制铬雾 铬酸雾 18

氰化物废气 含氟化氢废气 含氰废水 含铬废水 含铜废水 废水 含镍废水 磷化废水 含锌废水 酸、碱废水 电镀混合废水 含单一金属污泥 含铬金属污泥 混合金属污泥 槽渣 采用硫酸亚铁吸收时，用含硫酸亚铁的水溶液在卧式或立 ? 式喷淋洗涤塔中做喷淋吸收 ? 用0.5%的碳酸钠水溶液喷淋吸收； ? 用氢氧化钙水溶液吸收。 ? ? ? 氯系处理、氧系处理、氯氧结合处理方法 强制循环法，化学法，电解法，铁氧体法，活性炭吸附法， 离子交换法 反渗透法，离子交换法 离子交换法，化学沉淀——隔膜电解法 碘化处理 化学法，超滤法 自然中和法，过滤中和法，药剂中和法 ? ? ? ? ? 硫化物沉淀法，氢氧化物沉淀法，铁屑电解法处理电镀废水 ? 微生物处理电镀混合废水 ? ? 含镍、铜和锌的废水形成的化学沉淀，污泥较干净，可采用隔膜电解法在阴极上沉积金属镍、铜和锌其他形式沉淀物，可采用化学反应回收金属盐 制造陶瓷颜料，制造抛光膏，制造鞣革剂，制取中温变换催化剂，制造改性塑料制品 水泥固化，沥青固化 铬渣：以水清洗回收三次，还原后生成氢氧化铬沉淀 镍渣：化学法分离铁屑和镍，分别回收硫酸铜槽渣：电解法回收铜粉 ? 固废 ? ? 4.6.1废气

要求企业安装专用的废气收集系统，来收集各工艺所产生的挥发性气体污染物，集中进行处理，如进入填料塔进行洗涤吸收，在气体净化后排放，而相应的废液经场内排水系统进行集中处置。电镀废气治理技术见表4-7。

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表4-7 三废治理与回收-电镀废气的处理

废气种类 来源 处理方法 机械除尘 洗涤除尘 过滤除尘 酸洗雾的抑制：用空心塑料球阻挡酸洗雾逸出；用表面活性剂抑制钢铁件酸洗雾；加入尿素硝酸雾，通过吸收塔吸收。 碱雾的抑制：表面活性剂抑制电解除油碱雾；表面活性剂抑制碱性电镀碱雾。 回收净化技术：利用格网将冷却凝结的铬雾截留，铬雾汇集成铬液返回镀槽。 水吸收：当环境要求严格和起始浓度较高，净化回收不能满足要求时，采用吸收塔。 铬酸雾的抑制：用塑料球抑制铬雾；用表面活性剂抑制铬雾。 吸附法是采用吸附剂对氮氧化物进行物理或化学吸附而净化除去的方法。 液体吸收法是用水或多种水溶液吸收废气中氮氧化物的方法。可分为水吸收法、酸、碱吸收法等。 催化还原法在化工生产及热机排气氮氧化物的净化上广泛采用，不适用于表面处理。 硫酸废气溶解度较大，且挥发性小，可采用水、稀苛性钠溶液吸收，吸收塔可用填料塔几斜孔板塔。 盐酸的挥发性较大，可用水或是稀苛性钠中和吸收。采用填料塔或斜孔板塔。 采用硫酸亚铁吸收时，用含硫酸亚铁的水溶液在卧式或立式喷淋洗涤塔中做喷淋吸收。 采用次氯酸钠水溶液吸收时，最终生成H2、NH3和CO2。采用一般湿法吸收设备。 用0.5%的碳酸钠水溶液喷淋吸收； 用氢氧化钙水溶液吸收。 具体工艺 磨光、抛光、喷含尘砂等工序会产生气体 大量灰尘 设置除尘装置 在镀槽中加入酸碱雾抑制剂，利用表面活性剂的发泡性达到抑制效果 酸碱酸洗时或碱性电废气 解除油工序 铬 酸 雾 在镀铬过程中，电极上产生的气体逸出时，也会将铬酸微粒带出，而形成铬酸雾。 回收净化 水吸收 加铬雾抑制剂 氮 氧 化 物 含硫及盐酸废气 氰化物废气 含氟化废气 吸附法 在酸蚀及表面处液体吸收法 理等过程中产生 催化还原法 酸洗过程中产生，危害较小，净化较简单。 用氰化物做电镀前处理或氰化镀种产生的氰化物废气 电镀生产中产生的含氟化氢废气的量不大。 碱液吸收法 湿法吸收 湿法净化吸收 4.6.2电镀废水处理技术

鼓励电镀企业通过分质处理和污水回用等措施达到水资源集约化利用的目的。如对高浓度有机物废水、铜氨废水(来自各工序槽液)直接进行废水处理，进行必要的回收和循环利用，达标后方能进入末端处理回用系统。对低浓度废水（各工序清洗水），可进入废水处理回用系统，去除废水中铜、镍等重金属，进行水

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资源的再生循环利用（如逆流漂洗、活性炭吸附过滤、电渗析、蒸发），有条件的可采用膜分离等深度处理技术，获得高质量的回用水用于清洗工艺。常用的电镀废水处理效果见表4-8。

表4-8 电镀废水不同方法处理处理效果一览表

处理处理方法 对象 处理工艺 碱性氯化法 含氰废水 臭氧处理法 处理水质好，不存在氯氧化法的余氯问题，污泥少，但电耗大，设备投资高，工程实际应用较少 处理效果 二氧化氯协同发可除去水中的部分阴离子，如S2-、SO32-、NO3-和部分阳离子，如生器破氰法 Fe2+、Mn2+、Ni2+ 一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水，硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，污泥不会引起二次污染，但试剂投加量大，产生的污泥量大，污泥制作铁氧体时技术条件难控制，耗能多，处理成本高 铁氧体法 亚硫酸盐还原处处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作理法 较简单 二氧化硫还原法 化 学 法 含铬废水 工艺流程简单，可同时处理Cr6+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等多种重金属离子的综合性电镀废水，并一次处理达标。处理后废水中不铁屑内电解法 但各种离子浓度远低于国家排放标准，并且还有一定脱盐效果和去除COD的能力，运行费用低，主要原材料铁屑来源广泛，1kg六价铬，消耗铁屑约30kg，与硫酸亚铁法相比，产生的污泥量少。 硫酸亚铁-石灰除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，处理工法 艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高 钡盐法 含锌废水 方法简单，出水水质好，但货源、沉淀分离以及污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。同时，钡盐有毒。 碱性锌酸盐镀锌 废水 铵盐镀锌废水 聚合硫酸铁法 操作简单、成本较低，适用于循环水处理系统回用水的处理 含镉硫化物-聚合硫镉的去除率在99%以上。处理后水质为：镉＜0.1mg/L、铜＜废水 酸铁沉淀法 0.5mg/L、锌＜2.0mg/L、SS＜100mg/L、硫化物＜1mg/L。 铁氧体法 电解 含氰处理废水 法 能去除废水镉等多种重金属离子 电解法适用于处理高浓度的含氰废水，当残余氰化物浓度低于每升几百毫克时，用电解法处理就不经济了。含氰废水经电解法处阳极氧化破络 理后出水含CN-量为0～0.5mg/L，同时在阴极可回收金属。但在处理过程中会产生少量CN、Cl气体。 生物法 能够较好地处理电镀综合废水，使废水中的六价铬、铜、镍、锌、电镀生物代谢，累积镉、铅等有害离子得到有效处理，同时形成沉淀，达到国家排放废水 效应 标准，处理方法简单适用，污泥量少。 21

4.6.3电镀行业危险废物的处理

电镀行业产生的危险废物主要来自废弃槽液、退镀液、槽液过滤产生的废渣、污水处理过程中产生的含有重金属污泥。

目前，对电镀行业固体废弃物的处理技术，很不成熟，尚处起步阶段，大多是有害固废存放中心集中存放。虽有将固体废物与水泥混合固化方法，因其将固废体积增大数倍，造成存放压力增大，不能根本解决问题，故此应用者微。对于镀种比较单一的固体废弃物，如含铬废液、污泥，可用来生产颜料铬黄，或送至金属冶炼企业作为金属添加剂。

多数的电镀废水处理方法都要产生污泥。化学法是产生污泥的主要来源，电解含铬废水也产生一些污泥。污泥是一种废渣，属于危险废物，因此，必须按照国家有关危险废物管理办法，进行妥善处置，否则将造成二次污染。

尽管污泥的总量比废水小的多，但要处理好污泥却比处理废水还难。国外发达国家在废水处理技术上比我们领先一步，但在污泥利用上至今办法也不多。而我国不少单位在电镀污泥的综合利用、化害为利、变废为宝方面做了大量的工作，取得了可喜的进展。

电镀废水中产生的污泥分为混合污泥和分质污泥两大类。不同的污泥有不同的利用和处理处置方法。目前国外对有价值的分质污泥有效的处理方法是干化后送交冶炼金属，而对于混合污泥多采用固化处理。在日本、美国、西欧等国家都设有专门的污泥处理工厂，负责处理本地区的电镀污泥。国内目前主要侧重于含铬分质污泥的综合利用研究，并开始出现专业化处理的势头。目前国内外在污泥处理上都还处在研究试验之中，某些方法从效果、适用性和经济效益上看日渐成熟，但工业化的应用实例还缺乏。

含铬污泥的利用主要用于制作磁性材料、制触媒、制作鞣剂、制作抛光膏、制涂料原料。对混合污泥的处理主要是制改塑制品、制砖等。

由于电镀企业生产产生的废弃的泥渣（废液处理的沉淀物和污水处理的污泥）成分复杂，有条件的可回收其中的铜等有价组分，回收后的剩余部分应经无害化处理后进行资源化利用，如掺入砖等建筑材料中使用。

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4.7 环境管理

为全面进行电镀企业清洁生产，推荐电镀企业符合国际电工技术委员会（IEC）的电子零件品质评估制度，按照国际电工技术委员会制定的有害物质流程管理（HSPM）对物料进行管理，并通过QC08000认证体系。

鼓励电镀企业的清洁生产要与ISO14000环境管理体系相结合，通过ISO14000环境管理体系认证，建立并保持自我约束、自我调节、自我完善的运行机制，坚持走可持续发展道路的宗旨。

鼓励企业自觉通过欧盟为应对欧盟相关环境指令，如通过RoHS符合性认证体系和WEEE符合性认证体系。

鼓励电镀企业自觉调整产品结构，采用清洁生产工艺，获得环境标志，如满足ISO14020标准所规定的标志等。

具体推荐的电镀企业的管理体系见表4-9。

表4－9 电镀行业环境管理要求

清洁生产指标等级 环境管理指标 环境法律法规标准 一级 符合国家和地方有关环境法律、法规，污染物排放达到国家和地方排放标准、总量控制指标和排污许可证管理要求 生产过程环境管理 环境管理体系 生产设备完好,无跑、冒、滴、漏现象，有工艺过程控制 建立ISO14001 环境管理体系并被认证 完成清洁生产审核 环保设施的运行管理 对污染物在线监测要求，有污染物分析条件 记录运行数据并建立环保档案 具备计算机网络化管理系统 废弃物的最终处理 得到国家环保机构认可有资质的专业企业回收处理,没有二次污染。 并对回收单位作定期现场评审与认定, 有合格报告。 相关环保、社区问卷 3年无环保违规 社区满意度95% 2年无环保违规 社区满意度90% 1年无环保违规 社区满意度80% 有齐全的管理规章 岗位职责 有污染物分析条件 记录运行数据 二级 三级 4.7.1电镀行业清洁生产过程控制

从电镀工业目前的设备及控制水平看，普遍需要进行工艺设备和控制手段的更新，并采用高效、低耗、节能的自动化控制新技术、新设备。然而，技术改造

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有机物：当有机物含量高时，镀层发花，光亮度下降。除去方法：往镀液中加2~3g/L活性炭，连续搅拌1h，静置一夜过滤。

氯离子：镀液中允许氯离子含量为0.02~0.08g/L，当氯离子含量过高时，镀层粗糙，高电流密度区易烧焦，低电流密度区镀层发雾不光亮。除去方法：用1~3g/L锌粉调成糊状，在搅拌下加入镀槽，再加入2g/L活性炭，连续搅拌1h，静置一夜过滤。

镀液净化处理：当镀液使用到用调整光亮剂含量仍达不到应有的质量时，就应对其进行净化处理。净化处理的方法：将镀液加温度至55℃左右，在搅拌下加入30%双氧水1~2ml/L，继续搅拌0.5~1h。加入3~5g/L活性炭再搅拌0.5~1h，静置一夜后过滤。经过双氧水氧化、活性炭吸附后，镀液中的各种有机光亮剂基本上全部除去，然后按原配方含量重新加入各种光亮剂。

2) 适用范围（替代的落后技术）

硫酸盐光亮镀铜溶液是在普通镀液的成分中加入了适当的添加剂，改善了镀液的分散能力，并能直接镀取全光亮的镀层，省去了繁重的机械抛光工序。

3) 主要环境、经济指标

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层，其镀层光亮、韧性好、整平性好，且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

4) 使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层，只能在装饰度方面替代氰化镀铜液，应用已较为成熟和广泛。 1.5 焦磷酸盐镀铜

1) 技术说明

焦磷酸盐镀液稳定、成分简单、腐蚀性小、呈弱碱性、无毒、电流效率高、分散能力和覆盖能力较好，而且镀层结晶细致，并能获得较厚的铜镀层。电镀过程中无刺激性气体逸出，可减少通风设备。但对于钢铁件一般要进行预浸或预镀处理，也可以采用焦磷酸盐直接镀铜工艺。但该镀液溶液配制时成本较高，废水处理时可采用生成焦磷酸铜沉淀的方法进行回收。

① 原理

焦磷酸盐镀铜的镀液主要是由焦磷酸铜、焦磷酸钾及一些辅助络合剂和光亮

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剂组成的。在溶液中以焦磷酸钾为主络合剂，二价铜以[Cu(P2O7)2]6-形式存在。电解过程中阳极表面声称氧化膜能使阳极钝化，因此在生产过程中要加入一些辅助络合剂以防止钝化，如酒石酸盐、柠檬酸盐、氨三乙酸盐、草酸盐等。

②工艺规范

成分及工艺参数 焦磷酸铜（g/L） 焦磷酸钾（g/L） 柠檬酸铵（g/L） 酒石酸钠钾（g/L） 氨三乙酸（g/L） 氨水（25%）（ml/L） 二氧化硒（g/L） 2-巯基苯并咪唑（g/L） 2-巯基苯并噻唑（g/L） pH值 温度（℃） 电流密度（A/dm2） 阴极移动（次/min） 配方1 70~100 300~400 25~30 0.008~0.02 0.02~0.04 8~8.8 20~50 2~4 25~30 配方2 70~90 300~380 15~20 0.008~0.02 0.002~0.004 8~8.8 30~50 1.5~3 25~30 配方3 50~60 350~400 20~30 2~3 0.008~0.02 0.002~0.004 8.4~8.8 30~40 0.5~1 滚镀 ③ 溶液成分的作用和影响

焦磷酸铜：是镀铜液中提供铜离子的主盐。光亮镀液中的金属盐以铜计，应控制在25~35g/L，一般镀液中可以控制在20~25g/L之间。在光亮镀液中，如果铜含量过低，不但镀层的光亮整平性差，而且允许工作电流密度范围狭小。若铜含量过高，焦磷酸钾含量也要相应增加，从而增加新配液费用和零件电镀时带来的损失，成本高。

焦磷酸钾：是镀铜液中的主络合剂，其作用是使络合物稳定，防止沉淀，改善镀层结晶，提高镀液分散能力和覆盖能力，促使阳极溶解。超过络和量的焦磷酸钾呈游离状态。在焦磷酸镀铜溶液中，一般控制总焦磷酸盐根（P2O74-）与金属（Cu2+）的比值，应保持在（7~8）：1之间。低于7：1时，阳极溶解性差，镀层结晶较粗糙，高于8.5：1时，阴极电流效率下降。

柠檬酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸和铵盐：这几种盐类是镀铜液中的辅助络合剂，都能与铜生成络合剂，其作用是改善镀液分散能力，促使阳极溶解，防止产生铜粉，还可增加电流密度，增强镀液的缓冲作用和提高镀层的光亮度。其中以

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柠檬酸效果最好，若用酒石酸盐或氨三乙酸代替柠檬酸盐，镀层的整平性和光亮度稍差。加入铵盐可以改变外观，当铵离子过低时，镀层粗糙、色泽变暗，若浓度过高，镀层呈暗红色，有脆性。在采用较高温度的镀液中，由于氨容易挥发，应经常调整，加入量为1~3ml/L。

光亮剂：可用于焦磷酸盐镀铜溶液的光亮剂有2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑，其中2-巯基苯并咪唑效果较好，不但能使镀层光亮，并具有一些整平作用，还能提高工作电流密度，可以和2-巯基苯并噻唑并用。含量低时光亮度较好，但整平性较差，含量高则相反，并易于从溶液中析出，采用中等浓度较好。加入二氧化硒可以降低镀层的内应力和获得更好的光亮度，含量少时达不到应有效果，过多则形成暗红色雾状镀层。用双氧水处理镀液时二氧化硒也被氧化，处理后应重新调整其含量。

④ 工艺条件的影响

pH值：在焦磷酸盐镀铜溶液中，pH值的高低直接影响到镀层质量和镀液的稳定性。当pH值过低时，零件的深凹处发暗，镀层易生毛刺，镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸盐。如pH值过高，镀层的光亮范围窄小，色泽暗红，结晶粗糙疏松，允许工作电流密度降低，镀液的分散能力降低，阴极电流效率降低。一般情况下pH值应控制在8.0~9.0之间。当pH值低时，用氢氧化钾调整，若溶液中同时缺少铵盐，可用氨水调整。当pH值高时，可用酒石酸、焦磷酸盐、柠檬酸调整，在含有硝酸盐的镀液中，也可用适量的硝酸来调整。在可能情况下，应避免使用磷酸，以免造成磷酸的积累。

温度：提高温度可以增大电流密度。但温度过高，镀液中氨易挥发使镀层粗糙，温度低时分散能力较好，但镀层易烧焦。光亮性镀液操作温度控制在40~45℃为宜，普通镀液中操作温度可低一些，如30~40℃。

电源：焦磷酸盐镀铜对电源有一定的要求。使用平滑的直流电源时，镀取的镀层发暗且较粗糙。采用周期换向电流或间歇电流才能获得细致光亮的铜镀层。间歇电镀的周期为电镀2~8s、间歇1~2s。

搅拌：搅拌镀液不仅能增加镀层光亮度，还能增大阴极工作电流。常用的搅拌是阴极移动，阴极移动的速度对镀层光亮度和电流密度有较大影响。在光亮性镀液中，阴极移动速度可采用25~30次/min，行程100mm。普通镀铜工艺在15~25次/min之间比较适宜。

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阳极：阳极应选用坚实、结晶细致的电解铜板，在压延加工后再用。阳极和阴极面积比为2：1，阳极电流密度过大，其表面会生成浅棕色的钝化膜。

2) 适用范围（替代的落后技术）

硫酸盐光亮镀铜溶液是在普通镀液的成分中加入了适当的添加剂，改善了镀液的分散能力，并能直接镀取全光亮的镀层，省去了繁重的机械抛光工序。

3) 主要环境、经济指标

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层，其镀层光亮、韧性好、整平性好，且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

4) 使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层，只能在装饰度方面替代氰化镀铜液，应用已较为成熟和广泛。 1.6 HEDP(羟基亚乙基二膦酸)直接镀铜工艺

1) 技术说明

HEDP即羟基亚乙基二瞵酸，其分散能力好，加强工艺控制可直接在钢铁件上镀覆，无需预镀工序就可获得结合力良好的细致半光亮镀层。该镀液成分简单、操作维护方便，深镀能力优于氰化工艺。缺点是允许阴极电流密度范围较窄（小于1.5A/dm2），整平性能也不如氰化工艺。加入CuR-1型添加剂的镀铜新工艺克服了原工艺允许电流密度范围窄的缺点（可扩大至3 A/dm2），并提高了整平性能。

① 工艺规范

成分及工艺参数 铜（g/L） HEDP（g/L） 碳酸钾（g/L） 硫酸钾（g/L） 硫酸铜（g/L） CuR-1（ml/L） pH值 温度（℃） 电流密度（A/dm2） 阴阳面积比 阴极移动 阳极材料

配方1 8~12 80~130 40~60 20~25 9~10 30~50 1~3.0 （1~1.5）：1 15~20次/min 压延的电解铜板 37

配方2 80~250 20~30 40~60 8.5~9.5 20~40 0.5~1 （0.8~2）：1 15~20次/min 压延的电解铜板 ② 镀液中各种成分的作用及影响

铜盐：铜盐可用碱式碳酸铜或硫酸铜。镀液中Cu2+的浓度与允许电流密度和分散能力有关，为了使允许电流密度、分散能力和沉积速度等性能均达到实用要求，铜含量控制在8~12g/L为宜。镀液Cu2+的浓度过低时，光亮范围缩小，允许电流密度下降，Cu2+的浓度过高时，则分散能力降低。

HEDP：是镀液中的Cu2+的主络合剂，在镀液所确定的工艺范围内主要生成HEDP/Cu2+物质的量比值为2的络阴离子，其组成和结构已经研究确定。为保证镀液中HEDP与Cu2+充分络合还必须有一定量的HEDP呈游离状态。当镀液中HEDP/Cu2+物质的量比值在（3~4）：1范围内、pH值在9~10范围内时，所获得的铜镀层与钢铁基体结合力好，外观细致半光亮。如HEDP/Cu2+物质的量比值太低，镀层光亮区范围缩小，分散能力降低并且影响结合力，阳极也易钝化。HEDP/Cu2+物质的量比值抬高，则镀液阴极电流效率低，沉积速度慢，镀液成本也相应提高。因此，镀液中Cu2+含量在8~12g/L为宜，HEDP（100%）的浓度以80~130g/L为宜。

碳酸钾：碳酸钾是导电盐，能提高镀液颠倒和分散能力，其含量一般在40~60g/L为宜，含量太高会缩小镀层光亮区范围。

CuR-1添加剂：主要作用是扩大允许阴极电流密度，并提高整平性能。镀液未加添加剂时最大允许阴极电流密度为1.5A/dm2，加入CuR-1添加剂后最大允许阴极电流密度能提高至3A/dm2.配槽时CuR-1添加量为20~25ml/L，补充添加量可根据允许电流密度变化，利用梯形槽实验确定。

③ 工艺条件的影响

pH值：HEDP与生成的Cu2+络离子状态视镀液的pH值而定，pH值应控制在9~10范围为宜。pH值过低易产生置换镀层而且分散能力变差，pH值过高，梯形槽试片光亮区范围缩小，镀层色泽变暗。镀液pH值一般用氢氧化钾和HEDP酸调节。

温度：镀液温度在30~50℃范围内均能获得结合力良好的铜镀层，但镀液温度会影响镀层外观光泽性和分散能力。如温度控制在45~50℃时镀层的光泽性和分散能力要比30℃时的高，但若温度过高（50℃以上），则能源消耗大，槽液挥发量大，因此镀液温度视具体情况而定，一般以不超过50℃为宜。

阴极电流密度：根据实际实验结果，上述基本镀液配方在未加入CuR-1添

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