2011化学竞赛辅导题(第二套)

教练员培训班练习题(Ⅱ)

一、氧化还原反应与电化学

一、试配平下列有挑战性的化学反应方程式

－－－

1、Fe (CN)64 + MnO4 + H+ Mn2+ + Fe3+ + CO2 + NO3+ H2O

－－－

2、ReCl5 +H2O Re2Cl92 + ReO4 + Cl + H+

3、B10H12CNH3 + NiCl2 + NaOH Na4[B10H10CNH2]2Ni + NaCl + H2O

－

4、ICl + H2S2O7 I2+ + I (HSO4)3 + HS3O10 + HSO3Cl + H2SO4

5、CuSO4 + FeS2 +H2O Cu2S + FeSO4 + H2SO4

6、CsB3H8 Cs2B10H10 + Cs2B9H9 + Cs2B12H12 + CsBH4 + H2 二、RuO4与C2H4、H2O2－H2O发生下列一系列反应：

①④AO(C2H4) + Ru O4 RuOOO②③⑥BDE

①、②、⑤、⑥、⑦中加入H2O2－H2O，③、④中加入C2H4。(A)与(B)、(E)与

(F)有相同的化学式，但是(A)、(E)中Ru的氧化态高于(B)、(F)中Ru的氧化态。 1、试画出(A)~(F)所代表的化合物的结构式并标出Ru的氧化态。 2、说明H2O2－H2O在上述系列反应中起哪些作用？ 三、1、试写出下列各物种中，铬元素的氧化数

－－

(1) Cr(NO)2 (CO)3 (2) Cr2O122 (3) Cr2Cl93 (4) Cr(CO)6 2、试写出下列各物种中，硫元素的氧化数

(1) H2S2O8 (2) Na2S5 (3) Na2S2O4 (4) Na2S4O6 (5)S8 (6) H2S3O10 (7) S2Cl2 (8) HSO3F 四、完成下列电极反应式

⑤C⑦F?HV2O5+ 3、HGeO3????Hg 2、 VO+???Ge 1、HgO???－

OH?H?OH??S 5、F2O???O2 6、?CO2 4、S2O32??C12H22O11??五、写出下列各电池的正、负极电极反应式和电池反应方程式

1、Pt, H2 | HCl || KCl | Hg2Cl2(s), Hg

－

2、Cu | Cu2+ || I | CuI(s), Cu

－

3、Pt, CuI(s) | Cu2+ || I | CuI, Cu

－

4、Fe, Fe(OH)2 | OH || Fe2+ | Fe

5、Li(s) | Li+－Li2Mn2O4 | LiMn2O4(s) 6、Pt, C3H8 | CO2 | ZrO2 | O2 (p ), Pt 7、Pt, CH3OH | CO2 | Na2CO3 | O2, Pt 8、Pt, H2 | KOH | NiO(OH), Ni(OH)2 | Ni

－

H?H?H? 74

六、已知锇的电位图如下：

φA ：

1、在1mol/L 的盐酸溶液中，何种物质不稳定？写出发生化学反应的方程式。 2、哪些电对的电极电位不随pH值的改变而变化？

3、哪些电对的电极电位不随Cl-离子浓度的改变而变化？ 4、计算φA，OsO4/Os。

5、在1mol/L的盐酸中，OsO4与Os反应方程式如何？

七、金属铁与熔融的氢氧化钠反应，可以制备金属钠，试写出该反应的方程式并说明该反应之所以能发生的原因。

八、10ml SO2溶液稀释到500ml，取该稀释溶液10ml加入25.00ml的碘溶液。过量的

－

碘需要用浓度为100mol·m-3 S2O32溶液9.30ml完全反应，而25.00ml的碘溶液需要22.5ml同样的硫代硫酸钠溶液完全反应。

10.00ml的S2Cl2( ρ = 1.68g·cm-3 )溶解在100ml的石油醚中，得到有色溶液，缓慢加到50.0ml上述SO2原始溶液中，当加到68ml此有色溶液时，反应完全。用KOH溶液中和水相中溶液，得到无水的钾盐，仅有KCl仍留在溶液中。

－

称取50.0mg无水钾盐溶于50％的盐酸中，需要含25.0ml/m3 IO3离子的KIO3溶液23.3ml完全反应，试完成下列离子方程式：

1、SO2和S2Cl2在水溶液中的反应

2、无水钾盐与KIO3在50%盐酸中的反应

九、在特定反应条件下，K2CrO4与H2O2发生氧化－还原反应，生成化合物(A)，(A)中含有Cr 17.49%，K 39.46%(质量分数)

1、试求出(A)的化学式，并写出上述反应的离子方程式 2、(A)中Cr的氧化数是多少？

3、(A)在化学性质上的最大特点是什么？写出酸化(A)的离子方程式

?31十、已知 ?CrO2?/Cr3??1.232V Ksp,Cr(OH)3?6.3?10

272?2????试求：Cr2O7 + 2OH? ??? 2CrO4 + H2O

?CrO2?4/Cr(OH)3??0.13V的K。

十一、下面电池的电动势为+0.535V(在298K)

Cu(NO3)2 (0.010m)Cuen (0.170m)KNO3 (1.00m)Cu(NO3)2 (0.010m)Cu

KNO3 (1.00m)试求配离子[Cu(en)2]2+的pβ2(假设电池左室中仅有Cu(en)22+配离存在)(已知

?Cu2?/Cu?0.3419) V十二、美国化学家Seaburg估计106号元素可能存在如下的电位图：

φ A ：

75

试预测下列结果：

1、M放在3mol/L的盐酸中

2、MCl3放在FeSO4的酸性溶液中 3、MO2和MO3同时放入酸性溶液中 4、M3+和MO3同时放入酸性溶液中

5、在1mol/L盐酸中，哪些物种不稳定。

十三、在某KReO4酸性溶液中含Re26.65mg，将其通过一个装有Zn粒的反应柱后，

－－

ReO4离子被Zn还原。用0.02000mol·dm3 KMnO4标准溶液滴定还原后收集到的溶液

－

(包括洗涤液)，当滴定到11.45cm3时，还原态的Re又全部被氧化成ReO4。 1、用计算说明被还原后的Re的氧化数。

2、用Re元素的核外电子构型说明此结果是合理的。 3、试画出ReO4-的结构试

－

十四、试设计一试验来测定α-AgI固体电解质究竟是Ag+离子导电还是I离子导电，写出实验结果与说明。

十五、将羧酸的碱金属盐溶液电解，可得到烃类化合物，例如：

电解2CH3COOK+2H2O????CH3?CH3+2CO2? + H2?+2KOH

阳极 阴极

根据下列演变关系：

O2O2电解??BCl?CH2COOK????A(混合物)???B???C???D???E

1、分别写出阳极、阴极的电极反应式和电解反应方程式 2、分别写出(B)、(C)、(D)的化学式

3、E由不同条件下的(D)和(B)反应可以得到三种产物，请写出符合下列要求的(E)的结构简式。(1)最小的链状(E)， (2)最小的环状(E)， (3)高分子(E)

十六、高铁酸盐在1702年就被Stahl发现，并在1971年被Adutte等首次用于有机物氧化合成的研究，高铁酸盐（例如K2FeO4）的还原产物是铁（Ⅲ），在碱性条件以Fe2O3形式存在，无污染且易于分离，是高效绿色的氧化剂，是但由于高铁酸钾不溶于大部分有机物，故其应用受到很大局限。研究人员发现，在相转移溶剂存在下，在有机溶剂中和pH＝11.5时，高铁酸钾能把苯甲醇氧化为苯甲醛，产率高达97.2%。在酸性介质中，电对的标准还原电位分别是：Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为2.20V，Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为1.679V，Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为1.33V。在碱性介质中，电对的标准还原电位分别是：Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为0.72V，Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为0.588V，Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为－1.22V。

1、写出K2FeO4在碱性条件下氧化MnO2的化学方程式。 2、写出K2FeO4在碱性条件下氧化苯甲醇的离子方程式。 3、计算K2FeO4在酸性条件下氧化Cr2O3的平衡常数。 十七、根据下列pH = 0的电极电位图，回答下列问题：

EA0 Sb2O5(s)

0.48Sb2O4(s)

0.68SbIII

0.20Sb

－0.51SbH3

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O2

1.23H2O

?

1、pH = 4时? SbIII/Sb = 0.04V，问在pH = 0～4范围内SbIII以Sb2O3、SbO2、SbO+

3+

或者Sb中的哪一种形式存在？

2、在酸性溶液中，Sb的哪一种氧化态不稳定？写出方程式并说明之。 3、试计算酸性条件下，Sb2Os～SbH3的标准电极电位。 十八、金在自然界中主要以分散的单质的形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金（又称汞金）。氰化氧化法是在氧化剂（如空气或氧气）存在下，用可溶剂氰化物（如NaCN）溶液浸出矿石中的金，再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。

1、写出用氰化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。

2、已知?O2/H2O= 1.229V，?Au+/Au= 1.69V，Ka，HCN = 4.93?10?10，?2([Au(CN)2]?) = 2.00?1038，F = 96485J · V?1 · mol?1。

设配制的NaCN水溶液的浓度为1.00?10?3 mol · L?1、生成的[Au(CN)2]?配离子的浓度为1.00?10?4 mol · L?1、空气中O2的体积分数为0.210，计算298K时空气中溶金反应的自由能变。 十九、二肼基四嗪（结构如图）尽管含氮量很高却十分稳定，

因此适合于用作火药。

1、试写出它与N2O4完全反应的方程式。

2、该结构中不同化学环境中氮原子的种类是多少？说出每种氮原子的杂化类型。 3、既然该种化合物的含氮量很高，理应属于高能化合物，应表现出高度的不稳定性，而该化合物确十分稳定，试解释之。

二十、有一种硝化纤维（结构如右图） 1、给出n = 1的化学式。

2、写出它完全燃烧的化学方程式。 3、给出它爆炸时的反应方程式。

二十一、锂、钴氧化物和石墨分别作为可充电锂电池的正极和负极活性材料。在充放电循环中，锂进入两个电极材料的晶格中，此过程称为插层反应（intercalation）。

下面是锂电池充放电发生的两个可逆的半反应：

－

(a) C6 + Li+ + eLiC6

－

(b) 2Li0.5CoO2 + Li+ + e2LiCoO2

1、给出电池放电时的电极反应式和电池反应方程式，计算电池的标准电动势。热力学数据如下：

化合物 ΔfGm （kJ ? mol–1） Li0.5CoO2 – 424 LiCoO2 – 614 LiC6 – 4

2、电池贮存的总能量以毫安小时（mAh）来评价。一个1500mAh的电池能够供

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给100mA的装置连续工作15个小时。石墨的层与层之间有锂的插层反应。假设插层反应最大的化学计量为C∶Li = 6∶1，试计算1.00g石墨的锂的插层物的电容量是多少mAh/g？

3、一生产商提供了一种含1.00cm3的石墨（ρ = 2.25g/cm3）和1.30cm3的LiCoO2

（ρ = 4.8g/cm3）电池，试计算该电池在理论上能够提供的能量是多少kJ？

4、为了减少电池的质量和大小，考虑用金属锂取代石墨的可行性。在一个试验中0.5cm3的金属锂（仍用1.30cm3的LiCoO2），金属锂属体心立方结构，晶胞参数a = 3.51?，计算金属锂的密度。

5、计算该电池在理论上能够提供的总能量（kJ）。（用ρ = 0.5g/cm3，该值与上面(5)的结果无关）

二十二、现有草酸，草酸铵和水的混合物，水中的可溶性杂质既不与氢氧钠溶液反应，又不与高锰酸钾溶液反应。为了测定混合物中各成份的质量，进行如下实验，使用的试剂如下：

Fe(NH4)2(SO4)2(aq) c = 0.1100mol/dm3 盐酸 c = 0.1000mol/dm3 NaOH(aq) c≈2mol/dm3 KMnO4(aq) c≈0.02mol/dm3

2.500g混合物溶于水中，配制成100.00cm3溶液，进行下面的测定

1、取上面的50cm3氢氧化钠溶液，稀释到1.000dm3，吸取20.00cm3该稀溶液，用盐酸滴定，酚酞作指示剂。消耗20.80cm3的盐酸。

2、在酸性价质中，用KMnO4溶液滴定10.00cm3的Fe(NH4)2(SO4)2溶液，消耗12.20cm3的KMnO4溶液。

3、用酚酞作指示剂，用(1)中的氢氧化钠溶液滴定10.00cm3的混合物溶液，消耗17.30cm3的氢氧化钠溶液。

4、在酸性介质中用高锰酸钾溶液滴定5.00cm3的混合溶液，消耗23.35cm3的高锰酸钾溶液。

试计算该混合物中草酸、草酸钠和杂质的质量分数（%），并写出(1)到(4)的滴定中的反应方程式。

H2C2O4 pKa1 = 1.23 pKa2 = 4.19 酚酞的变色区间 pH = 8.2～10 二十三、Ag电极浸入不同浓度的AgNO3溶液中，制成浓差电池。当电池两电极室中的AgNO3(aq)的浓度分别为1mol/dm3和0.1mol/dm3，测得其电压为0.065V（T ≠ 298.15K）

1、若电池两电极室中的AgNO3(aq)的浓度分别为1mol/dm3和0.01mol/dm3，试计算该电池的电动势。

2、纳米大小的金属簇具有体块金属不同的性质。为了研究金属银纳米簇的电化学性质，研究下面的电化学电池：

(I) Ag(s)︱AgCl (饱和溶液) ‖Ag+(aq) c = 0.01mol/dm3︱Ag(s) ε4 = 0.170V (II) Pt/Agn(s,纳米簇)，Ag+(aq) c = 0.01mol/dm3‖AgCl (饱和溶液)︱Ag(s)

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ε5 = 0.430V 对于Ag10纳米簇 ε6 = 1.030V 对于Ag5纳米簇 试计算AgCl的溶度积

3、Ag5和Ag10纳米簇组成的金属银的标准电极电位不同于金属银块体的标准电极电位。试计算Ag5和Ag10纳米簇的标准电极电位。（用Ksp,AgCl = 1.800?10?5，作为溶度积，该值与(2)中的计算值不同）

4、若在(II)中把Ag10纳米簇和Ag5纳米簇放入pH = 5的溶液中，会发生什么现象（试用电极电位来讨论）。已知φAg+/Ag = +0.800V，题(2)、(3)和(4)中的温度K = 298.15K。 二十四、已知，φCu2+/Cu+ = 0.153V，φCu+/Cu = 0.153V，这些电对的电极电位能表示成Latimer电位图。

Cu2+ Cu+ Cu+ 0.153V+ 0.521Vx

1、试计算该图中x值。

2、Cu+离子稳定还是发生歧化反应？给出合理的计算。根据Latimer电位图，你能够给出歧化反应与否的简单判据吗？

3、Cu+是否发生歧化，你可以计算反应的平衡常数，不管歧化反应是否发生，试计算Cu+离子的歧化反应的平衡常数。

4、已知φCuI/Cu = ?0.147V，计算CuI的溶度积Ksp。

－

5、对于反应CuICu+ + I，你可以计算Δ rGm = ?RTlnKsp，求下列反应的Δ rGm ：

－－

Cu2+ + I + eCuI（Ksp,CuI = 4×10–12）

－

6、已知φI2/I= +0.535V，试计算下列反应的平衡常数，2Cu2+ + 4I2CuI + I2

－

二十五、铀以不同的氧化态形成离子：

－

UO22+ + 4H+ + 2eU4+ + 2H2O φ1 = + 0.32V

－

UO22+ + 4H+ + 6eU + 2H2O φ2 = ? 0.82V

－

UO22+ + eUO2+ φ3 = + 0.06V

－

U4+ + eU+ φ4 = ? 0.63V

1、画出Latimer电位图，并计算φU3+/U。哪些物种能发生歧生反应？你可以用(2)中的判据找到答案。写出歧化反应方程式。

2、计算U3+歧化反应的平衡常数。

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二、酸—碱反应

一、根据Lewis理论、溶剂理论或Br?nsted理论，指出下列各反应中的酸和碱：(注意在有些情况下，可以用多个定义来说明酸碱)

1、BF3 + 2ClF ??? [Cl2F]+ +[BF4]

－

2、HClO4 + CH3CN ??? CH3CNH+ + ClO4

－

3、PCl5 + ICl ??? [PCl4]+ + [ICl2]

－

4、NOF + ClF3 ??? [NO]+ + [ClF4]

－

5、2ClO3 + SO2 ??? 2ClO2 + SO4 6、XeO3 + OH??? [HXeO4] 7、2HF + SbF5 ??? [H2F]+ + [SbF6]

－

－

－

－2－

8、2NOCl + Sn ??? SnCl2 + 2NO 9、PtF5 + ClF3 ??? [ClF2]+ + [PtF6]

－

10、ph3N + CH3COOH ??? ph3NH+ + CH3COO

－

11、AsF3(g) + SbF5(l) ??? [AsF2]+ [SbF6]

－

12、CH3[B12] + Hg2+ ??? [B12]+ + CH3Hg+ ([B12]表示维生素B12)

二、用软－硬酸碱概念来说明下列哪些反应的平衡常数大于1?(除了特殊说明外，下列反应都是再25℃和气相或烃的溶剂中反应)

???1、R3PBBr3 + R3NBF3 ??? R3PBF3 + R3NBBr3

???2、SO2 + (C6H5)PHOC(CH3)3 ??? (C6H5)3PSO2 + HOC(CH3)3 ???3、CH3HgI + HCl ??? CH3HgCl + HI

－-－－

???4、[AgCl2](aq) + 2CN(aq) ??? [Ag(CN)2](aq) + 2Cl(aq)

???5、CdI2(s) + CaF2(s) ??? CdF2(s) + CaI2(s)

???6、[CuI4](aq) + [CuCl4](aq) ??? [CuCl4](aq) + [CuI4](aq)

三、写出在液态氟化氢溶剂中溶解下列物种的反应方程式：

1、CH3CH2OH 2、NH3 3、C6H5COOH 4、C6H6 5、SbF5 四、1、试判断下列Lewis酸的酸性强弱(由小到大依次排列)： BF3、BCl3、SiF4、AlCl3、BBr3

2、试判断下列反应能否发生，若能，完成下列反应。

2－

3－

2－

3－

? (2) BF3N(CH3)3 + BCl3 ??? (1) SiF4N(CH3)3 + BF3 ??(3) BH3CO + BBr3 ???

五、液氨中的化学行为与水溶液的化学行为有许多相似之处，当然也有各自的特点。

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根据水溶液中的化学知识回答下列问题：

1、试写出在液氨溶液中的乙酸和乙酸酐形式的Lewis结构式 2、试写出下列与水中反应相对应的液氨中化学反应的方程式

(1) 2H2O + CO2 ??? H3O+ + HOCO2

－

(2) Cl2 + H2O ??? HOCl + HCl

电解(3) Cl2SO2 + 2H2O ??? CO2 + CH4 ? H2SO4 + 2HCl (4) CH3CO2H ???六、完成下列反应：

1、2ClF + AsF5 ??? 2、ClF3 + AsF5 ??? 3、IF3 + CsF ??? 4、ClF3 + CsF ??? 5、ClF + CsF ???

七、试解释在POCl3(l)中，FeCl3与ZnCl2以1︰1和2︰1的比例定量生成FeCl4 八、写出下列在100%H2SO4中的化学反应方程式

1、HNO3(1mol) + H2SO4(2mol) ν=4 2、H3BO3(1mol) + H2SO4(6mol) ν=6

3、I2(7mol) + HIO3(1mol) + H2SO4(8mol) ν=16 4、N2O4 (1mol) + H2SO4(3mol) ν=6

(ν表示反应方程式右边的离子数，可由冰点测定仪确定)

九、在全氟戊烷中， 220K温度下，溴与臭氧反应得到固体(A)，(A)在NaOH(aq)中水解得到Br和BrO3离子。1mol (A)需要5mol Na2S2O3(aq)滴定。在全氟戊烷中(A)与Br2反应得到无色晶体(B)，其中Br含量为61.1(wt)%。当1mol (B)加热时，释放出1mol O2和1/3mol Br2并产生(C)，(C)是一种黄色液体并具有很大的偶极矩。(C)与KF反应得到晶体(D)，(D)中含20.0% K，41.0% Br和39.0(wt)% F。根据上述试验，推断出(A)、(B)、(C)、（D)的结构式。

十、在四氢呋喃溶剂中，(CH3)2SiCl2与碱金属反应，其主要产物(A)是一种晶体，其摩尔质量为0.290kg/mol，经成分分析为：(C), 41.4%; H, 10.3%; Si, 48.3(wt%)。在苯中(A)的H-NMR(氢－核磁共振)谱为单峰。化合物A与Br2反应得到(B)，(B)中含Br的质量分数为35.5%。当(B)与(CH3)3SiCl和金属钠在甲苯中反应，得到一种液态物质(C)，其H-NMR谱有四个峰，它们的面积比为3︰2︰2︰1。试推断出(A)、(B)和(C)的结构式。 十一、无论是液体的BrF5还是AsF5都是不良的导电液，但它们的混合物都是比这两种纯化合物中任何一种都要好的电导液，试讨论：

1、混合物种所有离子的几何构型。 2、这些离子中，中心原子的杂化类型。

十二、液体IF5是相当好的电导液，试说明这种溶液中所有物种的几何构型和每种物种的中心原子的杂化类型。

十三、在制备I2+和Se8+等阳离子时，为什么要用强酸性溶剂，例如SbF5/HSO3F？试写出N2O3与发烟硫酸反应的方程式。

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－

－

－

十四、(CH3)2N－PF2与B2H6、BF3反应形成酸碱加合物时，B2H6与BF3分别与(H3C)2N－PF2中哪一个原子相连接，为什么？

十五、为制备pH = 7.40的缓冲溶液，将0.80mol/L的NaOH(aq)加入到250ml含有3.48mL浓磷酸中，计算需要加入的NaOH溶液的体积。（体积可以加和，保留3位有效数字）（第38届） 浓磷酸的浓度85w t %， 密度1.69g/L， MH3PO4 = 98.00，

H3PO4：pKa1 = 2.15， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.44

十六、一个盛有稀酸的瓶子上的标签破损，只能读出其浓度。现有一台pH计，测量稀酸的pH显示其氢离子浓度恰好与标签上所标的浓度相等。

1、若将该溶液稀释10倍，pH改变一个单位，写出4种可能存在于该溶液中的酸

的化学式。（第40届）

2、此稀溶液可能是硫酸吗？若是，给出溶液的pH，写出计算过程；若不是，请说明理由。（H2SO4：pKa2 = 1.99）

3、此溶液会是乙酸吗？如果是，计算溶液的pH。（CH3COOH：pKa = 4.76） 4、此溶液会是乙二胺四乙酸吗？如果是，请计算其浓度。

（EDTA：pKa1 = 1.70， pKa2 = 2.60， pKa3 = 6.30， pKa4 = 10.60）

十七、计算在1.0 ? 10?7mol/L的硫酸溶液中的[H+]、[OH ]、[HSO4]和[SO24?]（在25℃，

?14?2

KW = 1.0 ? 10，Ka2,H2SO4 = 1.2 ? 10，保留2位有效数字）（第38届） 十八、药物的功效极大地依赖于被血液吸收的能力。酸－碱化学在药物吸收中起着重要的作用：

Membrane（膜）

Stomach（胃） Blood（血液） pH = 2.0 pH = 7.4

H+ + A

?

?

?

HA

?

HA

H+ + A

?

假定某弱酸性药物的离子的形式（A）不能穿透过膜，而中性形式可以自由地穿透过膜。又假定平衡建立后，HA的浓度在膜的两边是相同的。计算阿斯匹林（乙酰水杨酸，pKa = 3.52）在血液中的总浓度（[HA] + [A]）与它在胃中的总浓度正比。 十九、甘氨酸（glycine）是最简单的氨基酸，其Ka = 1.7 ? 10?10，Kb = 2.2 ? 10?12，试计算0.100mol/L的甘氨酸水溶液的pH值。

二十、3.00g未知的一元羧酸，溶于水配成1.00dm3的溶液，由冰点降低法求得溶解的分子和离子的总摩尔数为37.6m mol。由电导测得溶液中有18.5%的酸分子发生电离。当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中，产生白色沉淀。试计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数Ka，并推出该酸的化学式？（2008德国试题） 二十一、试计算在酸性溶液中Pb(N3)2(s)溶解的平衡常数，并计算Pb(N3)2在pH = 2.85缓冲溶液中的摩尔溶解度。Ka,HN3 = 2.5 ? 10?5，Ksp,Pb(N3)2 = 4.3 ? 10?9

二十二、3.00g未知的一元羧酸，溶于水配成1.00dm3的溶液，由冰点降低法求得溶解的分子和离子的总数为37.6m mol。由电导测得溶液中有18.5%的酸分子发生电离。当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中，产生白色沉淀。

82

?

1、计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数Ka，它是什么酸？

2、下面的流量图提供pH = 4.7 ? 0.1的缓冲溶液。为建立这样的缓冲体系，必须求得已知溶液的流速，而流速是由泵的管子的直径决定的，各种管子提供的流速如下：

116，165，330，348，490，580，660，710，780 ?L/min

试计算需要多大的流速（w1和w2）？ pKa (醋酸) = 4.76

泵

CH3COOH，0.1mol/L

NaOH，0.2mol/L

w1 w2

混合室

pH = 4.7 ? 0.1

二十三、阳离子的分离过程是建立在少量的溶解性的盐和易得的可溶性的配合物基础上。许多金属阳离子生成难溶的硫化物，通入硫化氢气体，使金属阳离子沉淀下来。氢硫酸是二元弱酸（pKa1 = 6.9，pKa2 = 12.9），硫离子浓度由溶液的pH值确定。通入H2S(g)到水中或者H2S的饱和溶液中，H2S饱和溶液的浓度为0.1mol/L。

1、计算pH = 2时的饱和H2S溶液中，S2–离子的浓度。 2、化学式为MeS和Me2S的硫化物，在pH = 2时通入H2S可以完全得到分离（如果阳离子留在溶液中的浓度小于10–5mol/L，就可以认为该离子沉淀完全），试计算这两种硫化物的Ksp(max)。

3、Cd2+和Cu+分别形成[Cd(CN)4]2–和[Cu(CN)4]3–配离子。用1.0mol/L的KCN溶液可以分离CdS和Cu2S沉淀吗？（S2–离子的水解忽略） 已知 Ksp,Cu2S = 2.0×10–47，Ksp,CdS = 1.0×10–27，β[Cu(CN)4]3– = 2.0×1027，β[Cd(CN)4]2– = 7.0×1016 二十四、

A．化学上存在不同的酸/碱理论和定义。其中之一是表现为自偶电离的溶剂论：

－

2HSolH2Sol+ + Sol

根据这一理论，若增加溶剂中阳离子成份的分数的物质称为酸，减少这一成份（即增加阴离子成份）的物质称为碱。例如在水中

－

2H2OH3O+ + OH

－

酸是增加H3O+离子浓度的物质，碱是增加OH离子的浓度。

－

在乙醇中 2C2H5OHC2H5OH2+ + C2H5O

－

酸是增加C2H5OH2+浓度的物质，碱是增加C2H5O浓度的物质。那么中和反应就是酸和碱反应生成盐和溶剂。与该理论相关的pH定义为pH = －lg[H2Sol+] 1、在液氨溶剂中，给出酸和碱的实例。 2、液氨的离子积常数为1.0×10–29(mol/L)2，那么液氨的pH值是多少？（这种情况下，H意味溶剂的阳离子成份）。

3、解释水在液氨中是酸还是碱？

4、试合理地说明为什么CH3COOH在液氨中是酸？其酸性比在水中强还是弱？ 5、在水中是强酸，在液氨中是弱碱的化合物有可能存在吗？若你同意该化合物存

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在，给出一个实例，如果你否定该结论，试解释你的答案。

6、证明在液氨中NaOH是盐，给出在液氨中生成NaOH反应的实例。 7、在水中是碱而在液氨中是酸的化合物存在吗？给出实例或解释不存在这种化合物的原因。

8、有使水成为碱的溶剂存在吗？给出实例或解释否定的结论。 9、在四氯化碳溶剂中存在酸和碱吗？给出实例或解释否定的结论。（请牢记：在A问题中所有问题都涉及用上面的酸/碱理论解释） B．下面的问题涉及水溶液中的酸（Ka,HCOOH = 1.77×10–4，Ka,CH3COOH = 1.76×10–5） 10、试计算0.5mol/L的甲酸溶液的pH值与电离度α1。试计算0.5mol/L的乙酸溶液的pH值与电离度α2。

11、现有含有0.75mol乙酸和34.5g甲酸的1.5L混合酸溶液，试计算该溶液的电离度和pH值。

12、摩尔质量为102g/mol的21.42g一元酸溶解在水中配制成1.4L溶液，其pH = 2.82，试计算该酸的pKa。

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三、化学键与分子几何构型

一、科学家已合成出多种含氮量很高的化合物。

1、由H、N两种元素组成的酸(A)，其氮的质量分数为97.7%，试画出(A)的共振结构式与共轭结构式(用点线式表示)。 2、含氮的质量分数为42.44%的某卤化氮(B)具有三种异构体，试画出这三种异构体的结构式，并比较它们的稳定性顺序。

3、上面的(A)、 (B)三种异构体的一种以及化合物SbF5按1︰1：1(mol比)在-196?C反应，得到含氮质量分数为22.9%的全氮正离子的离子化合物(C)，其阴离子几何构型为正八面体，(C)与水反应放出大量的气体。试画出离子化合物(C)中全氮正离子的共振结构式，并写出(C)与水反应的方程式。

4、近来科学家合成出含氮的质量分数竟达91.24%的离子化合物(D),化合物(D)分两步合成：第一步某主族元素氯化物与过量的含(A)酸根的钠盐在－20?C，乙腈溶剂中以1︰6摩尔比反应生成(E)，(E)再与(C)在－64?C，液态SO2溶剂中以1︰1(摩尔比)反应，生成(D)。试写出(D)的分子式(以离子式表示)，并写出(D)与O2反应的最终产物方程式。 二、1869年俄国化学家D. I. Mendeleev首次发表了元素周期表，他将当时已知的化学元素以原子量增加次序排列。1871年Mendeleev详细描述了三种未知元素的性质，他把这三种元素记作ekaboron(类硼)，ekaaluminum(类铝)和ekasilicon(类硅)。在之后的15年内，他的预测得到了证实。

1、有趣的是，这三种元素的名称都具有地理上的溯源。Mendeleev预测的三种元素现在被称为何种元素？为什么Mendeleev不能预测出稀有气体元素？

2、2005年在俄罗斯和美国的联合实验室中发现了第118号元素。其合成方法用钙-48核轰击含Cf-249核的靶。得到质量数为294的第118号元素。

(1) 试写出合成第118号元素的核反应方程式。

(2) 试写出第118号元素的三次?-衰变的核反应方程式。

(3) 写出第118号元素的核外电子排布(用稀有气体 + s,p,d,f符号)。它属于第几周期？哪一族？

3、在确定周期表是否收敛问题上，国内外皆有争论。系统论者认为任何一个具有周期性的事物，必有它的始、终点，并认为最终元素的最佳位置在“两性线”和“周期终点线”的交点，该交点元素原子序数是多少？写出其核外电子排布。

4、假定每个轨道只能容纳1个电子，其他规则不变，则原子序数为42的元素核外电子的排布如何？

5、按照第4题假设所设计出来的元素周期表，第42号元素应属于第几周期？哪一类？该元素可能呈现哪些稳定氧化态？

三、纳米化学近年来引起了研究者的广泛兴趣，现有大量的实验来研究纳米材料的性质。单壁纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)就是这样一种纳米材料。

1、单壁碳纳米管由石墨合成，你认为石墨如何制成无缝的圆柱形碳纳米管？如果合成的圆柱形碳纳米管的直径为1.544nm，石墨中的碳碳键长dc-c为1.4?，展开碳纳米

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管，其横截面有多少个石墨单晶胞围成？

2、(BxCyNx)n也可以制成单壁纳米管，已合成出(BC2N)n纳米管材料。

(1)试判断单体BC2N共价分子中每个原子的杂化类型，画出其共振结构式与共轭结构式（用点线式表示）

(2)根据BC2N分子的几何构型，(BC2N)n 理应合成几维晶体？ (3)如何解释(BC2N)n 可以制成单壁纳米管材料？

四、超分子化学( supermolecular chemistry )是一门学科间高度交叉的科学领域，它涵盖化学、物理学和生物学的分子组合的特点，这种组合依靠分子间的相互作用结合在一起。

1、尿素在蒸馏条件下，生成化合物(A)和放出气体，(A)三聚形成化合物(B)，写出(A)、(B)的Lewis结构式（用点线式表示）并命名。

2、氨基氰三聚生成(C)，画出(C)的Lewis结构式并命名。

3、(B)和(C)以摩尔比1：1组装成无限伸展的二维阵列的超分子结构。试画出该结构的示意图。

4、在该结构中有哪些类型的低维组合，请在自己画的图中标出来。

5、该结构是依靠何种作用力结合而成的？这种作用力在该结构中有几类？它们分别是什么形式？

五、原子簇(cluster)合物在光学、催化、生物医疗和化学气敏等领域有广泛的应用，受到科学工作者广泛的关注。

1、我国科学工作者已发现CnHˉ和CnNˉ原子簇阴离子团，试分别画出它们的Lewis结构式（用点线式表示），并说明n的取值范围。

2、Au25(SR)18（R=烷基）原子簇合物的晶体结构已有报导。根据X射线晶体学分析，Au25原子簇有一个Au13的核。

(1)Au13核是高度对称的结构，试画出Au13的结构式。

(2)在Au13结构中应有多少个四面体空隙？假设Au原子围成的四面体为正四面体，试用Au原子半径(rAu)来表示该正四面体中内接另一个原子的半径(rx)。 六、硼酸根阴离子团由多种结构单元构成。

1、硼酸在稀溶液中呈现一元弱酸，试写出其电离方程式。按照酸碱定义， H3BO3可定义成何类酸？

2、在浓度超过0.1mol?dm-3的硼酸溶液中，硼酸会发生缩聚反应而形成寡聚体，例

－－－－

如①[B3O3(OH)4]，②[B3O3(OH)5]2，③[B4O5(OH)4]2和④[B5O6(OH)4]等。试画出① ~ ④的结构式，并说明硼酸根阴离子团中有什么样的结构单元？

－

3、2mol和3mol的[B3O3(OH)4]分别脱1mol和3mol的H2O，缩聚成新的硼酸根阴离子(A)和(B)，试写出生成(A)和(B)的方程式,试画出（A）和(B)的结构式

－

4、试画出[B8O10 (OH)6]2的结构式

5、硼酸是一元弱酸，在用氢氧化钠标准溶液滴定硼酸时，在硼酸中要加入多元醇，试说明加入多元醇的目的是多少？试写出硼酸与甘油反应的方程式。

七、由Li，P和Se三种元素组成的化合物(A)，其质量分数为P：8.75%，Se：89.28%，

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一个分子中有2个Li 原子。该化合物由三种方法合成：第一种由白磷，过硒化锂和硒单质合成，第二种由红磷，金属锂和硒单质合成，第三种由三硒化四磷，过硒化锂和硒单质合成。(原子量：Li 6.941, P 30.97, Se 78.96)

1、通过计算，写出化合物(A)的化学式。

2、试写出这三种合成方法的化学反应方程式。

3、在化合物(A)中，三种元素的实际氧化数分别是多少？ 4、试画出三硒化四磷的一种可能的结构式。 5、试画出化合物(A)中阴离子的共振结构式。

6、试画出化合物(A)中阴离子的所有可能的空间构型。

八、石墨与金属钾反应，生成金黄色石墨插层化合物，其中含钾的质量分数为28.9%。该化合物可以与乙醇发生两类反应，一类属氧化-还原反应，另一类属非氧化-还原反应。试回答以下问题：（原子量：K：9.10, C：12.00） 1、写出该化合物的分子式

2、写出该化合物与乙醇反应的方程式

3、该化合物的物种之间存在何种化学键？该键是怎样形成的？ 4、试谈谈该化合物呈金黄色的原因

5、试谈谈石墨为什么能导电？而与石墨结构相似的氮化硼却不导电？

6、石墨为什么能作润滑剂？石墨有一种同素异形体被称为超级润滑剂，它是什么物质？为何得“超级润滑剂”的称号？

九、氰氨化钙(CaCN2)是一种多用途的有效肥料。它可以用CaCO3来生产。CaCO3热分解产生白色固体XA和无色气体XB，后者不支持燃烧。用碳还原XA，生成灰色固体XC和气体XD，XC和XD能进一步反应。XC与氮气反应，最终生成CaCN2。 1、如何合成合成氰氨化钙？完成下列反应式。

(1) CaCO3 → XA + XB (2)XA + 3C →XC + XD (3) XC + N2 → CaCN2 + C 2、CaCN2水解产生什么气体？写出水解反应方程式。

3、在固体化学中，CN22?离子呈现异构化。两种异构离子的酸都是已知的（至少在气态）。画出这两种异构化的酸的共振结构式并标明每个原子的形式电荷。 4、指出这两种异构化的酸中哪一种稳定？

十、自从十九世纪开创近代化学以来，化学研究的重要目标之一是发现和研制特殊功能的新材料。

400oC???1、合成碳化硅纤维的路线：聚二甲硅烷 ? (A)(碳、硅原子交替排列成一

o条长链物质) ?????? 1200 C ， N 2气氛 ? ( B)（碳化硅纤维）

(1) 写出该两步反应的化学方程式。 (2) 画出(B)的Lewis结构式。 (3)N2的作用是什么 2、(CH3)2SiCl2 ??? H2O ? ( A) ???? KOH ，加热 ? (B)（聚二甲硅氧烷）

A为四聚环硅氧烷，(B)的分子量（即B的分子长度）可以用另外一种化合物控制。

(1) 写出合成(A)、(B)的反应方程式，并画出(A)的结构式。

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(2) 写出控制(B)分子量的化合物结构式。

十一、五氯化磷与氯化铵反应,生成NPCl2

1、试写出该反应方程式,写出NPCl2共振结构式并计算P—N的键级。

2、试画出环-(NPCl2)3与链-(NPCl2)∞的结构式，指出这两种结构式中的最小重复单元。

3、1mol环－(NPCl2)3与1molF2反应生成 N3P3Cl4F2，指出该化合物应有多少种几何异构体? 十二、一种红色、爆炸的固体物S4N4可以由多种方法制备。a.氨气通入SCl2溶液中，b.在加热的颗粒状的氯化铵上通二氯化二硫，c.氨气与硫（S8）反应。右图是S4N4的一种结构式已知热力学数据如下： E(S–S) = 226 kJ mol–1 E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1 E(S=N) = 328 kJ · mol–1 ?vapH m, s8(s) = 77 kJ · mol–1 ?vapHm, S4N4 (s) = 88 kJ · mol–1

物质 △fHm (kJ·mol-1) Sm (J·K-1·mol-1) S4N4(s) 123.6 S8(s) — 31.8 NH4Cl(s) –314.4 94.6 NH3(g) – 45.9 192.51 SCl2(l) –50.0 281.60 1、写出上述三种方法制备S4N4的化学反应方程式。 2、根据上图所给出S4N4的结构式，建立Born-Haber循环，根据此循环计算?fHm, S4N4(s)。

3、计算由NH3(g)与SCl2(l)反应，生成1mol S4N4反应的?rHm 和298K时的热力学平衡常数。

4、实际上在S4N4的结构中，所有S-N键的键长相等，所有∠NSN的夹角都相等，所有的∠SNS的夹角也相等，试画出实际结构式并说明该分子中的成键情况。 5、四氮化四硫在强碱性溶液中发生歧化，试写出歧化反应的方程式。

6、S4N4与SnCl2、甲醇反应，生成S4N4H4化合物，(1)试写出该反应的方程式，(2)试画出S4N4H4的结构式，(3)若骨架上的原子可以随机排布，则S4N4H4有多少种几何异构体？说出你推算异构体的过程。

7、S4N4与Ag反应，生成环－S2N2，(1)写出生成环－S2N2的方程式，(2)画出环－S2N2的共振结构式，并计算S—N键的键级。

8、在室温下S2N2可以缓慢地自发聚合成(SN)x晶体，(1)试画出(SN)x的同分异构体。(2)试解释(SN)x为什么导电。

十三、试解释下列问题 1、试画出N4H4的所有的同分异构体（每个异构体中，H原子具有相同的化学环境）的Lewis结构式。标出N原子的形式电荷，并讨论它们的稳定性。

2、试用价键理论说明Al2O、Al4C两个分子的中心原子的杂化类型和几何构型以及形成化学键的情况。并从分子电子构型说明它们都属于何种类型化合物。 3、试画出NO– 的分子轨道能级图。并说明其键型。它属于顺磁性还是反磁性物种？氢离子加到NO– 后形成的是HNO还是HON？请说明理由。(Eπ＜Eσ)

4、1mol CN – 与1mol B2H6发生Lewis 酸碱加合反应，生成阴离子A，试画出阴离

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沿b轴看晶胞，b) 为沿a轴看晶胞，c) 为在c = 0的面上镍配合物的二维排列，d) 为镍配合物的? ? 二聚体链。

1、给出该晶体晶胞的组成，并写出该晶体结构基元的化学式 ― dx2 ? y2

（苯并[18]冠?6用X表示，镍配合物用Y表示）。

2、指出镍离子的杂化轨道类型；图4.4是平面正方形晶体场 ― dxy

d轨道能级分裂图，把基态镍离子的d电子填入该图。

3、已知该晶体的晶胞参数a = 1278.99pm，b = 1305.39pm， ― dz2 c = 2717.03pm，? = 78.3394°，β = 77.0109°，γ = 70.6358°， ― ― dxz，dyz 试计算该晶体的密度（g · mol?3）。 图 4.4 （相对分子质量：X：312.4；Y：451.4） 4、① 写出镍配合物Y的对称元素。

+

② 指出超分子阳离子中Cs的配位数，解释其配位数较大的可能原因。

二十六、氯的包合物晶体与甲烷的包合物晶体具有相同的结构。它们的主要的特征是由20个水分子形成十二面体。晶体的晶胞可以看成这些近似球状的十二面体按体心立方排列，十二面体通过处于晶胞面上的另外的水分子相连接，每个面上有2个水分子。晶胞的边长为1.182nm。

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这种结构中有2种空穴类型：一种是十二面体的内部空穴（A），另一种是空穴（B），它比空穴（A）要小一些，每个晶胞有6个空穴（B）

1、1个晶胞中有多少（A）型空穴？ 2、计算1个晶胞中有多少个水分子？ 3、如果所有的空穴中都含有1个客体分子，计算水分子数目与客体分子数目之比。 4、在0～10℃条件下，形成的甲烷水合物具有该题3中所述的结构。计算该包合物的密度。

5、氯的水合物的密度为1.26g/cm3，计算该晶体中水分子数目与客体分子数目之

比。在一个完美的氯的水合物晶体中，氯有可能填入哪种空穴？（单选或多选） □部分（A）， □部分（B）， □所有的（A）， □所有的（B）

二十七、锂、钴氧化物的结构中所有原子都是ccp堆积，锂和钴都占有八面体空隙，形成一种交替的层状结构。右图表示某锂、钴氧化物的晶体结构，试回答下列问题：

1、晶体图中哪些原子已完成周期性排布？哪些原子没有完成周期性排布？说明理由。

2、该晶体能取立方面心晶胞吗？试解释你的结论。 3、在什么样的情况下，可以取成O2–立方面心晶胞？ 4、试画出该晶体的晶胞，该晶胞中有多少个化学式？ 5、试写出该晶体的堆积方式。

二十八、金属氢化物适合大量地安全贮氢（例如开发燃料电池）。Mg2NiH4是这类金属氢化物的一个实例。该氢化物是通过氢化镁和镍单质球磨制成。在Mg2NiH4晶胞中，Ni原子以ccp堆积，Mg离子占有四面体空隙，四个氢原子配位一个Ni原子。

1、写出生成Mg2NiH4的配平的反应方程式。给出Mg2NiH4中各元素的氧化数。 2、计算该化合物中氢的质量分数（%）。

3、画出所有镍原子和两个镁离子的晶胞，表示出这些镁离子放在四面体空隙中。一个晶胞中存在多少个四面体空隙和八面体空隙？

4、一个晶胞中有多少个Mg2NiH4化学式？ 5、[NiH4]4?多面体的几何构型是什么？试用Pauling的杂化轨道理论画出配阴离子中的电子排布。

6、金属氢化物结构通过X-射线衍射来分析。用CuK?辐射（? = 1.542?）实现一级衍射，在11.92o出现一个衍射峰。与反射有关的平面平行于晶胞的体对角线，它们把体对角线分成相等的三等份。试确定晶胞参数a。

7、试计算Mg2NiH4粉末的密度。

8、计算Mg2NiH4中贮氢的质量与液氢（密度：20K时70.8kg·m?3）中氢气的质量比。

9、计算20℃时氢气钢瓶中所含有的压力。该钢瓶中含有的氢气与相同体积的Mg2NiH4的氢气有相同的含量。

100

五、配位化合物

一、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.314%，画出它的几何异构体，指出中心原子的氧化态和杂化类型（要给出推理过程）。画出它的所有可能的几何异构体并指出哪一种结构是非极性的。何者存在对映体？

二、ZnCO3与醋酸溶液反应，析出晶体，并在氯仿中重结晶，得到无水晶体(A)。(A)

是具有很高对称性的配合物分子。将(A)在空气在灼烧，得到ZnO，失重48.4% (wt%)。

1、通过计算确定(A)的化学式。 2、写出制备(A)的化学方程式。

3、锌的常见配位数是4，画出(A)分子的空间结构，说明中心体锌的杂化类型。 4、铍和锌分别为ⅡA及ⅡB族元素，在很多性质上相类似。因此铍也可以形成结构与(A)相似的配合物(B)。但锌的配合物易水解，而铍的配合物不易水解。请解释。 三、NO对人体的作用有两面性。

1、在神经细胞内产生的NO会损害神经细胞，这是因为NO与细胞产生的超氧离－

子O2结合，产生过氧亚硝酸，最后生成羟基自由基而引起的，写出该过程的反应方程式。

2、在血管内皮细胞中产生的NO则可舒张血管调节血压，这是由于NO以某种形式（ ）与一种含血红素的酶中的金属离子（ ）配位而推动一系列变化而造成。NO的配位形式与CO是等电子体，填写上述空格。 3、在Cs[Fe(NO)7S3]和Mn3(C5H5)3(NO)4中，Fe、Mn元素的平均氧化数为多少？

四、氯化钯（Ⅱ）是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位催化反应。 1、在不同温度下PdCl2有两种结构形式，α–PdCl2型和β–PdCl2型。α–PdCl2呈扁平的链状结构，β–PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中

钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出α–PdCl2型和β–PdCl2型结构示意图。 2、右图是PdCl2为催化剂，氧化乙烯为乙醛的流程图： ⑴写出PdCl2将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式。

＋＋

⑵流程中，配合物中的Pd2都处于平面四方形的中心，这些配离子的Pd2采取何种杂化形式？

－＋

⑶配离子[Pd(C2H4)Cl3]中，C2H4与Pd2之间形成了什么化学键，试画出成键示意图。

⑷该离子双聚成中性分子，画出该中性分子的结构式。

⑸该流程中还使用了CuCl2，它的作用是什么？写出其参与反应并再生的离子方程式。

3、如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应方程式）。

101

CHO NH2五、研究发现，锰盐与(A)（ R OH ，R：－CH＝CH2）、(B)（ ）

NH2在含NaCl的弱碱性介质中反应，可形成单核配合物(C)，(C)是电中性分子，用于电极的化学修饰。精确实验测得(C)分子中Mn元素的质量分数为11.87%，H元素的质量分数是5.23%。

1、写出(C)的结构简式，给出推理过程。

2、指出中心原子的氧化态和配合物的空间构型。 3、命名(A)。

4、说明(C)的异构体情况（包括对映体）。

六、CO可以看作给电子分子，能提供电子与缺电子分子化合，例如与乙硼烷反应得到分子(A)，由于A与CO2等电子体的原因，人们成功合成了硼烷碳酸盐(B)，计算得到该盐中钠离子含量为44.3%，但在四氢呋喃（THF）中，当硼氢化钠存在下，CO与乙硼烷以2︰1化合，得到环状化合物(C)，利用此反应可以制备一系列化合物，已知产物(C)中同种元素的原子化学环境没有差别。在液氨中，CO可以和碱金属如钾作用形成碱金属羰基化物(D)，X－射线衍射表明(D)的晶体中碳碳间的最近距离与炔烃中碳碳三键键长相近。

1、写出生成(A)，(C)，(D)的反应方程式并分别画出(A)，(B)，(C)，(D)的立体结构。 2、有人预测产物(C)有很微弱的芳香性，为什么？

3、CO与稀土金属离子几乎都以氧原子配位，这与过渡金属羰基化合物中的情形大不相同，请解释原因，并画出3种CO与过渡金属配位的方式。

七、1、铋溶解在熔融的BiCl3中，得到一个组成为Bi24Cl28的黑色固体，其结合方式为(Bi9)xa(BiCl5)yb(Bi2Cl8)zc。试确定x、y、z和a、b、c的值并画出各单元的结构式。 2、由H2PtCl6与(NH4)2Sx共同煮沸，得到红色的盐，阴离子由Pt、S两种元素组成，其中硫的质量分数为71.1％。试画出此盐中阴离子的结构式。

3、二甲基铍和二甲胺反应，形成1︰1的配合物并放出1mol CH4，给出此1︰1的配合物最可能的结构式。在熔融状态下，1︰1的二甲基铍和二甲胺反应可以形成三聚体，试画出该三聚体的结构式，并说明铍原子在每一种化合物中的杂化类型。

－－

八、CO32可以作为配体形成碳酸根配合物，这些配合物都是有用的中间体，因为CO32在酸性溶液中可被取代，以得到其他方法难以得到的某些配合物。比如：

＋

1、完成离子反应方程式[Co(NH3)5(CO3)]＋ HF →

＋

2、请画出[Co(NH3)5(CO3)]的结构示意图。该配合物失去1个氨分子照样稳定，请解释原因，画出生成物质的结构示意图。

3、CO2的金属配合物也已经制备成功，但为数不多。在配合物[Ni(PR3)2CO2]中测得C—O键长一个为1.17?，一个为1.22 ?。请画出这种结构示意图。

＋

九、Pd(CN)2可以简单的看成层型结构，Pd2的配位数为4。X衍射数据表明单层中最近的Pd－C及Pd－N间距离均只有一种。

1、画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。

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要求：

HO2、若把此层状结构模型看作二维点阵，请画出2种晶胞。

＋＋

O3、写出Pd2的杂化类型及Pd2的基态电子构型。

十、化学简式为Fe(H2O)4(CN)2的化合物具有的磁矩相当于2.67个单电子/每个Fe原子，试解释之。

十一、以[Ni(CO)2XH]为催化剂（X为卤原子），用乙炔、一氧化碳和水为原料合成并指出反应过程中的重要反应类型。

十二、Na[(η5-C5H5)Fe(CO)2]与ClCH2CH2SCH3反应得到单核、反磁性物质(A)，其化学式为C10H12FeO2S，在1980和1940cm–1处有两个红外光谱吸收峰。加热A得到单核、反磁性物质(B)，在1920和1630cm–1处有两个红外光谱吸收峰。试画出(A)、(B)的结构式。

十三、在乙二胺溶液中，用金属钾与高铼酸钾反应，可制得无色化合物(A)，已知该化合物含钾 28.59％，含铼68.09％(wt%)，

1、试推断出(A)的化学式，并写出上述反应的化学方程式。 2、A是顺磁性物质还是反磁性物质？为什么？

3、在(A)的阴离子结构中，铼处于中心位置，另一原子L与之配位，L有两种不同的位置，其比例关系为1：2，试画出该阴离子的结构示意图。

4、核磁共振(NMR)测定结果只显示一种L粒子的信号，试简要解释其原因。 十四、化学简式为PtBr(en)(SCN)2的配合物是单核、反磁性配合物。请回答： 1、试给出该配合物的实际化学式

2、根据该配合物的实际结构式，解释该配合物的磁性 3、命名该配合物 十五、根据信息写出各题要求物质的结构简式；

1、以三氯化磷和乙二醇为原料可合成非常重要的有机合成中间体，该中间体中所有氢原子都等价，写出其结构简式。

==CN-Pd2+（不按要求做图者一律计零分）

2、V2O5、H2O2、

在KOH中反应，生成钾盐，其阴离子是一种呈镜面对

称的配离子，画出其阴离子的结构。

3、等量的邻苯二胺和邻苯二甲醛，在一定条件下反应，通过模板合成得到一种平面型的多齿配体。核磁共振显示该配体中有五个不同质子，个数比为1︰1︰1︰1︰1。请画出配合物水合物的结构。

十六、3，5－二甲酸吡啶（A）在碱性介质中与甲醇反应得化合物B，B与过量LiAlH4作用得化合物C，C在沸腾的SiCl4中反应可得化合物D，D在过量二甲胺的苯溶液中反应获得E，E被称为“钳”配体，它与某些过渡金属形成的配合物在电子、催化等领域有重要应用。有人用E与等摩尔量Li2PdCl4的甲醇溶液反应获得一黄色固体X。经测定X中含有两个Pd离子，化学式为C22H38Cl4N6Pd2，同时还获得另一产率较低产物Y，Y中仅含有一个Pd离子。

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3、NaNO4也是存在的，写出NaNO4与水反应的化学方程式。

十、用传统的工艺方法从矿物中提取锰和锌存在能耗高、三废排放量大和工艺流程长等缺点。2009年报道，采用1︰1硫酸溶液同槽浸出锰结核矿［质量分数wMnO2 = 0.20］和锌精矿［质量分数wZnS = 0.70］的工艺方法提取锰和锌获得成功，对资源综合利用、节能减排和清洁生产都有重要的实际意义。

已知EFe3+/Fe2+ = 0.77V，EFe2+/Fe = ? 0.44V，EMnO2/Mn2+ = 1.23V，ES/ZnS = 0.265V。 1、锰结核矿和锌精矿单独酸浸结果很不理想。请通过热力学计算，说明锰结核矿和锌精矿同槽酸浸时发生化学反应的可行性。

2、模拟实验发现，二氧化锰和硫化锌同槽酸浸时反应速率很慢，若在酸溶液中加入少量的铁屑则能明显使反应速率加快。写出铁进入溶液后分别与二氧化锰和硫化锌发生化学反应的离子方程式，并简述反应速率加快的原因。

3、研究发现，两种矿物同槽酸浸4小时后，锰和锌的浸出率只有～80%，为了提高浸出出率，在实际工艺中，须将过滤后的滤渣用四氯乙烷处理后再做二次酸浸，请简要说明四氯乙烷的作用。

4、锌精矿中常有部分铅共生，同槽酸浸工艺回收铅的方法之一是在浸渣中加入足量的食盐水使铅溶出，写出溶出铅的化学方程式。

十一、下面是金属M的反应流程图(每个字母中都含有M元素)：

Al + AlCl3 + C6H6KB(s)OH , S2O42 LC(s)Br2M（金属）H+(aq)N2(g)Cl2(g)A(s)空气中NaCO(g)hν NO（过量）D(aq)H+OH 调节pHE(aq)H2O2乙醚过量的OH (aq)F(aq)H+G(aq)H(aq)J(aq)I(aq)E(aq)

1．试写出A～J的化学式（对于溶液，只要写含有M的相应的离子或分子）。 2．B和C都由三种元素组成的中性化合物，试分别说明中心体的氧化数，杂化类型

和磁性质。 3．写出由H(aq) → I的离子方程式，画出I的几何构型，乙醚的作用是什么？ 4．在H(aq)中加入Ba2+离子，写出反应的离子方程式。 5．写出F(aq) → G(aq)的离子方程式。

6．J(aq)由G(aq)缩聚而成，其阴离子中含M元素的质量分数分别为0.494，试写出

J（阴离子）的化学式并画出其结构式。 7．K中包含sandwich结构和一个正四面体结构的1︰1型离子化合物，写出K的结

构式，写出生成K的反应方程式。 8．L是中性的sandwich化合物，写出生成L的离子方程式。

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