环己酮装置生产原理

生产原理简述

1苯加氢 1.1反应原理

苯分子在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下，与氢分子发生加成反应，生成环己烷，并放出大量的反应热。

Ni-Al2O3

C6H6+3H2 ————→ C6H12+△H，△H=-216.5KJ/mol

135～180℃

Ni-Al2O3

C7H8+3H2 ————→ C7H14+△H，△H=-204KJ/mol

180℃

该反应为体积缩小放热的平衡反应，高压低温有利于反应向右进行。

以Al2O3为载体的镍催化剂，具有六方晶体结构，镍原子之间的距离为2.48A。，具有满足使氢活化的最佳晶格参数，因而可与苯环结构相适应，使苯加氢具有满意的效率和良好的选择性。

在苯加氢过程中，首先是氢分子在催化剂表面受到两个距离适中的活性中心吸附而变形，造成氢原子之间键的断裂，从而发生氢的离解。

↓Ni H2 =====2H++2e

苯分子在镍表面上，由于结构上的适应，苯环上的碳原子被催化剂表面的活化中心吸引，在活化中心拉力的作用下，使苯环上的三个键减弱而活化，并接受表面氢所放出的电子而使苯环离子化，带上负电。这样，在催化剂的表面上，被吸引的和活化了的苯分子随着活化中心移动，带有两种相反电荷的离子彼此吸引而中和各自的电性，同时活化了的π键，被活性氢原子所饱和，从而完成了苯环上的加氢反应。

苯与氢在催化剂表面进行加氢反应的过程，一般有以下几个步骤： ①苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面。

②苯氢组分从颗粒外表面通过微孔扩散到催化剂颗粒的内表面。 ③苯、氢组分在内表面上被吸附。

④被吸附的苯、氢组分在内表面上进行加氢反应，生成环己烷。 ⑤环己烷组分在内表面脱附。

⑥环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒外表面。

⑦反应生成物环己烷从催化剂颗粒外表面扩散到气体主流中。 在以上过程中，关键是被吸引的和活化了的苯分子在催化剂颗粒内表面活化中心的吸附、移动和反应，这一反应过程与一般的气固相催化反应过程是一致的。 1.2影响因素

1.2.1反应器结构的影响

苯加氢反应是在固定床列管反应器中进行的放热反应，以管间热

水汽化的方式移出反应热。反应器列管管径过大时，管中心气流的反应热将很难及时地传递给金属管壁，管径越大，管中心与管壁温差就越大，即径向温度梯度越大，就容易造成列管中心局部过热，造成副反应增多，并且容易烧坏触媒。为了保证径向温度的均匀，管径应越小越好，但填装一定数量的催化剂，就需要增加列管数，也就增加了设备制造的材料和费用。所以，必须综合考虑，以确定最佳管径。 1.2.2氢苯比的影响

苯加氢反应理论上氢、苯摩尔比为3∶1，反应物浓度越大，有利于反应向生成物（环己烷）方向进行。实际生产中，为使苯反应完全，提高转化率，往往采用使氢气过量的方法，提高氢气用量也有利于移走反应热和移出产物，但是氢苯比过大，会造成气流速度大，减少反应物与触媒层的接触时间使反应不完全，同时也增加了氢气的消耗，另外尾气

中带走的环己烷也增多。

1-尾气含氢%

注：氢苯比＝————————————————×3×新氢含氢%

新氢含氢%-尾气含氢%

氢氮气流量 氢气含氢%-尾气含氢%

苯流量＝————————— × ———————————（m3/h）

757.292 1-尾气含量%

1.2.3反应温度的影响

根据所选用的催化剂不同，苯加氢反应温度也有所不同，本装置所有NCG-6型最佳使用温度130～200℃，温度过低，反应速度慢，同样的催化剂层和接触时间下，反应不完全；温度过高，副反应增多还会影响催化剂的使用寿命，温度高于220℃时，就易生成副产物甲基环戊烷，而且苯在高温下易分解成氢和胶状物质，温度超过260℃时，会烧坏触媒，使触媒粉碎失去活性。 1.2.4压力的影响

苯加氢反应是体积缩小的反应，升高压力对反应有利，使反应更趋于完全，而且提高压力使反应物分子浓度增高，强化反应过程，加快反应速度，提高氢气利用率，且能缩小设备尺寸，但压力太高，对设备要求也将提高，增加设备投资。因此应综合考虑，以选择适当的压力进行苯加氢反应。本装置苯加氢反应压力为0.7MPa左右。 1.2.5原料纯度及毒物的影响

原料中硫和氯的存在对催化剂影响很大。它与金属镍生成稳定的硫化镍氯化镍，造成催化剂永久性中毒；氯对催化剂的毒害作用比硫化物更大。为了确保催化剂活性和装置操作人员的安全，必须严格控制氢气中的CO含量，CO含量过高，一则会造成催化剂中毒，二则易在低温下生成易爆的危及操作人员生命安全的羰基镍。同时，催化剂对苯及氢气中的氧、氯、CO2等也非常敏感，也会使催化剂中毒生成氧化镍、氯化镍等。但CO、CO2等的中毒系临时性中毒，在氢气流中，在一定温度下，还可使镍还原，重新恢复活性。液态

水也会使催化剂短时失活，因此必须及时排除原料中的水。 注：烷凝固点与烷纯度之间关系的经验公式如下：

X%＝100-0.412（6.54-P1）此式只能作参考 X — 烷百分含量 P1 — 实测烷凝固点

甲苯加氢制甲基环己烷的反应机理及影响因素与苯加氢制环己烷相似。

2环己烷氧化 2.1反应原理

液相环己烷与空气中的氧在1.0～1.15MPa，163～180℃条件下发生氧化反应，生成环己基过氧化氢（CHHP）、醇、酮、酸、酯等多种产物。

环己烷氧化反应过程十分复杂，通常认为，环己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样，属于退化支链反应，可按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行。引发阶段是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基，因此要达到高产量，必须使反应物中有较高浓度的容易氧化的化合物存在。如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。

氧化反应主要反应如下： C6H12 +O2 → C6H11OOH -113.5KJ/mol C6H12 + 1/2O2 → C6H11OH -201KJ/mol C6H12+O2 → C6H10O + H2O -355.9KJ/mol 此外还有副反应：

C6H11OH + 2O2 → HOOC(CH2)4COOH + H2O -842.4KJ/mol C6H10O + 2/3O2 → HOOC(CH2)4COOH -703.0KJ/mOl

氧化反应产生大量的反应热，反应热是通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反应温度适宜。

氧化反应过程分为诱导期和反应期，诱导期即链引发阶级，这一阶段空气中的氧气被己烷缓慢吸收，诱导期时间的长短与反应温度、原料组成、催化剂有无等条件有关。

本装置无催化氧化工艺，在没有催化剂存在的情况下要经过长达60～70分钟的诱导期，才开始达到显著的吸氧速率。

环己醇、环己酮对氧化反应有催化作用，为了缩短诱导期，本装置在开车阶段用粗醇酮作氧化反应的引发剂，以缩短诱导期。

因为诱导期内氧气消耗速度很慢，所以在初开车时为确保安全，向氧化釜内通气必须采用贫氧通气，即通入氧化釜的压缩空气中配有一定量的高压N2，以降低通入气体中O2的浓度，以免形成爆炸性混合物。 2.2影响因素 2.2.1温度的影响

氧气的消耗速率随温度的变化而变化，温度升高，反应速度加快，但是由于CHHP的热稳定性差，温度升高，加快了反应产物CHHP的热分解，降低了反应的选择性，导致副产物增加，收率降低。此外，提高反应温度也要相应提高反应的进料温度，这样，加热进料所需的蒸汽消耗也增加，显得不经济；降低温度会降低氧气吸收率（这样产率也会下降），氧化反应最终会完全停止。实验结果表明150℃左右时，氧化反应就会终止。因此，要选择适宜的反应温度。

2.2.2系统压力的影响

环己烷在160℃左右进行液相氧化反应，该温度下环己烷的饱和蒸汽压力700kPa，所以反应压力至少必须高于此压力。反应系统压力越高，尾气中环己烷中的分压就越小，损失的环己烷也相应减小，但对设备要求高，投资增加，空压机能耗也相应要增加，系统压力低，环己烷的蒸发量增加；这样就会增加热回收系统和尾气吸收系统的负荷。系统压力升高，氧在环己烷中溶解度增大，可加快氧化反应，但是，易发生深度氧化，降低氧化收率。因此，综合考虑选择的操作压力为1.0～1.15MPa。 2.2.3转化率

转化率提高时，环己烷氧化的选择性就下降。这是由于转化率越高，氧化产物更进一步深度氧化的机会越高，因而有用产物在总产物中比例越低。一般转化率每增加1%，收率将下降4%。因此要有高收率，就只有采取低转化率，以降低烷耗；但转化率太低，相应增加了未反应物料的循环量，公用工程消耗和设备投资将相应增加。因此，转化率的确定要综合考虑。

注：环己烷氧化摩尔转化率%=0.84×醇%+0.8571×酮%+0.575×酸%+0.8129×酯%+0.7241×过%。 2.2.4气液比的影响

在环己烷液相氧化中，烷加入量与空气必须有一定的比例（气液比），方能保证一定的转化率和收率，气液比偏大，转化率就偏高，收率降低；气液比偏小，氧化釜内空气供应不足，出现“贫氧”现象，

这对原料的使用率不利。贫氧状况时，氧化尾气中CO2和CO的含量会明显上升，同时氧化尾气含氧会变得极低。正常状况下，尾氧应为1～2%（干基），各氧化釜的气液比不同，位号大的氧化釜的气液比大于位号小的氧化釜的气液比，这是因为各氧化釜氧化液对氧气吸收速率随转化率增加而增加。对每个氧化釜而言，其空气分布器小孔气速必须大于8m/s，即有最小通气量，否则会发生“爆震”现象。 2.2.5气泡运动和内循环

环己烷氧化反应釜为气升式内循环反应釜，空气通过分布器小孔鼓泡通入环己烷液体。气泡在液体中的运动状态直接影响到氧化反应的速度和氧气吸收。气泡在液体中运动快，气泡外膜更新速度就快。在气泡周围所形成的反应生成物能及时传入液相，减少了生成物中醇、酮深度氧化的几率，氧化液内循环是通过氧化釜中导流筒外液体的气含率差造成液体中的静压差，从而产生液体环流运动，内循环起到了搅拌液体的作用，使气液接触更充分。同时，增加反应釜的抗干扰能力。一般地，循环倍率宜大于20。 2.2.6原料的影响

当原料环己烷或空气带水时，会抑制氧化反应，导致尾氧升高，反应终止。在反应器升温之前应将反应器底部水排尽，否则当通入空气时会造成压力波动。同时，影响空气通入的速度。氧化釜内有较多水时，氧化釜温度很难提高至所需温度，在装置开车时对进度有很大影响。

原料中苯含量大于5%时，会降低反应速度。当原料中醇、酮含量

高时，易发生深度氧化，降低氧化收率。 2.2.7气量分配的影响

各氧化釜的气量分布主要以其单釜尾气含氧为基准（控制各单釜尾气含氧在指标规定范围内，各釜之间的尾气含氧值应基本持平，不宜差别过大），同时参考各氧化釜的温度呈一定的梯度，顺流程递减。

在生产过程中，应根据不同的负荷来调整通气的氧化釜的个数，在负荷较小时，可将1～3#氧化釜不通气，此时不通气的氧化釜相当于管道，但注意通气的氧化釜不得低于最低气速，防止“爆震”。 2.2.8停留时间的影响

停留时间对反应的收率影响较大，停留时间长，副反应增加，收率下降，停留时间过短，则必然要求很大的冷热烷循环量，能源动力消耗增大。控制一定的停留时间，主要通过调节冷热烷量及氧化釜液位来实现。 3过氧化物的分解 3.1反应原理

过氧化物CHHP在含有少量钴盐的碱性水溶液中低温定向分解生成环己酮和环己醇。 C6H11OOH → C6H10O + H2O C6H11OOH → C6H11OH + 1/2O2 3.2影响因素 3.2.1温度的影响

本工艺在设定的分解反应温度下进行，温度太低，CHHP分解不

完全；温度太高，过氧化物的热分解将占主导地位，产生过多的副产物。同时，温度太高还会使生成的环己醇、环己酮进一步缩聚，增加副产物的产生，环己醇、环己酮的降解速度比CHHP分解反应速度快，因此，温度一般控制在80～95℃之间。 3.2.2碱度影响

要使分解反应完全、迅速，必须有足够高的碱度。碱度过低，CHHP分解不完全，未转化的CHHP进入后系统被热分解，分解选择性差，增加了副产物。同时，生成的醛也不能除去，因而影响产品质量。碱度过高，会加速环己醇和环己酮缩合成二聚物，而产生过多的副产物，缩短精馏塔的开车周期，同时也增加了碱耗。碱度应控制在3.0～4.5%（氢氧化钠含量）。 3.2.3催化剂的影响

本工艺催化分解是以醋酸钴作为催化剂，CHHP的分解是在水相中进行的，醋酸钴有较好的水溶性，在水中电离出Co2+，Co2+的存在能大大加快CHHP的分解反应速度，碱水相中少量的钴（1～2mg/kg）就足以保证分解反应的完全进行；Co2+太少，分解速度减慢，带入后工序的过氧化物量增加并被热分解，导致副产物增加，Co2+太多，并不加快反应速度反而使催化剂消耗增大，且可能Co2+盐带至烷塔，导致结渣加剧。 3.2.4相比例的影响

相比就是分解反应釜中有机相和碱水相之间的体积比。分解反应是在水相中进行，CHHP从有机层萃取到水层，然后分解，分解形成

的有机产物又从水层返回到有机层，有一个相间的萃取与反萃取的过程。因此，分解反应釜内滞留的水量，也就是分解反应的反应容积，水的滞留量太小，CHHP分解就不完全；水的滞留量太多，会产生过多的水循环，致使有机相的停留时间过短。即缩短了分解反应时间，同时也增加了动力消耗。此外，水的滞留量大还促进己醛的形成。己醛难以从产品中分离，影响产品质量。相比一般控制在6∶1左右。 3.2.5搅拌的影响

CHHP的分解主要是在碱水相中进行的。由于分解反应过程中存在萃取与反萃取的过程，有机相和无机相的混合很重要。因此，要有适当的搅拌速度来保证相与相的混合，有效地更新水相悬浮液滴扩散边界层，保证细小碱液滴的存在，以形成反应中心，不需增加水的滞留量，就可使过氧化物分解反应的交换界面很大。搅拌速度过低，达不到混合要求；搅拌速度过高，分散液滴更细，后续工序中有机相与无机相的分离难度增加，分离时间要求更长，所需设备将增多。 3.2.6盐的浓度（碱水相中固形物含量）的影响

盐的浓度对反应釜的化学过程影响不大。但是，即要保证碳酸钠、碳酸氢钠不析出，又要保证酮醇在水相中溶解度足够小，一般控制水相中含15%的固形物。 4皂化 4.1反应原理

从氧化釜出来的氧化产物里除环己醇、环己酮和CHHP外，还含有许多其它物质和酯、酸、醛等。在分解反应釜里粗氧化产品用强碱

水溶液进行处理，CHHP分解的同时，酸被中和，酯类则皂化反应生成有机酸钠盐和环己醇。醛和酮经缩合成二聚物和三聚物，因为醛难以从酮中分离出来。 主要反应如下：

酯类主要是己二酸环己醇酯的皂化：

COOC6H11 COONa

(CH2)4 +2NaOH —→ (CH2)4 +2C6H11OH

COOC6H11 COONa

酸主要为己二酸的中和：

COONa HOOC(CH2)4COOH+2NaOH ——→(CH2)4 +2H2O COONa

4.2影响因素 4.2.1温度的影响

为使皂化反应完全，温度应为95℃左右，温度越高，皂化反应速度越快，皂化越完全，但是由于碱的存在，温度过高会促使环己酮的缩合。 4.2.2碱度的影响

单纯皂化反应本身而言，碱浓度愈大，皂化反应速度越快，反应也越彻底，但是每一种酯，都有固定的皂化值（即一克酯皂化所消耗的碱量），对于实际生产来说，如工艺条件变化不大，氧化油中酯的成份和含量不会变化很大，亦即耗碱量一般差别不大，因此碱液浓度应当控制在足以使氧化油中酯类在规定的停留时间内皂化完毕即可，过高的碱浓度，会使环己酮和环己醇缩合产生大量褐色胶状产物，影响收率。同时，会堵塞各精馏塔。 5 旋流、聚结分离.. 5.1原理

旋流脱盐器是靠两种互不相溶液体的密度差，利用液体在旋流管内高速旋转产生的离心力将油滴从水中分离出来，实现油水分离。

旋流脱盐器主要由分离锥、尾管和溢流口等部分组成，物料在一定的压力作用下从进料口沿切线方向进入旋流管内部进行高速旋转，经分离锥后因流道截面的改变，使流体增速并形成螺旋状态，当流体进入尾锥后因流道截面的进一步缩小，旋流速度继续增加，在分离器内部形成一个稳定的离心力场，油滴在锥管的中心区聚结成油芯，从溢流口排出，从而实现油水分离。

聚结器：过滤分离器是一个内装有一级滤芯（过滤聚结滤芯）、二级滤芯（分离滤芯）的金属壳体，同时设有手动/自动工放气阀、不锈钢放水阀、压差表、直读式压差计、取样接头和水位监视器等附件。过滤精度：10μm；滤后含水量：＜20mg/kg。

过滤分离器含两种滤芯，即：聚结滤芯和分离滤芯。油品流进过

滤分离器后，首先流经聚结滤芯，聚结滤芯滤除固体杂质，并将极小的水滴聚结成较大的水珠。绝大部分聚结后的水珠可以靠自重从油中分离除去，沉降到集水槽中。然后油品又流过分离滤芯，由于分离滤芯具有良好的亲油憎水性，从而进一步分离水分，最终，洁净、无水的油品流出过滤分离器。

油品先由进口管进入过滤器壳体的下部，然后从外向内流过滤芯，这时较粗的颗粒便会立即沉淀下来，由排污阀放出，较小的颗粒被滤芯拦截。最后洁净的油品经滤芯托盘汇集后，由出口管流出过滤器，随着被过滤油量的增加，沉积在滤芯上的污染物会引起过滤器压差的上升。当压差上升到0.10MPa时，说明滤芯已被堵塞，应矛更换。

油液从过滤分离器进油口流入一级托盘，然后分流于一级滤芯内部，经过过滤、破乳、水分子长大、聚结的过程，杂质截留在一级滤芯内，聚结的水珠沉降于沉淀槽中，油品从外向内进入二级滤芯，汇集于二级托盘内，从过滤器出口流出。二级滤芯的材料具有憎水性，油品能够顺利通过，游离水则被挡于滤芯之外，流入沉淀糟中，通过放污阀排出。 5.2 影响因素 5.2.1流量的影响

物料流量越小，对分离碱水越有利，但不能满足生产负荷需要；流量越大，停留时间短，对分离饱和水不利。 5.2.2油品中钠离子浓度的影响

油品中钠离子浓度越高，分离效果越差，需适量增加水洗水流量

和旋液分离器配 水量。 6 精馏 6.1精馏原理

由于不同的液体物质在同一温度和压力下有着不同的饱和蒸汽压，也就是挥发度不同，饱和蒸汽压大的液体，挥发度大，易挥发。饱和蒸汽压力小的液体，挥发度小，难挥发。精馏过程就是根据物质的这一性质使多组分混合物在精馏塔中加热，经多次反复部分汽化部分冷凝，使轻重组分在汽液两相间不断发生传质作用，直至将混合液分离提纯。

根据所分离的组分不同，可按情况选用真空精馏，常压精馏或加压精馏。

本装置精馏的组分有环己烷、轻质油（正戊醇、环己烯等多种比环己酮沸点低的组

合）、环己酮、环己醇、X油（多组分高沸物）等，共用5个填料塔和3个导向浮阀塔将它 们分离。 6.2 影响因素 6.2.1温度的影响

a、升温速度：开车时升温速度不宜过快，特别是接近组分沸点，应适当减慢升温速度，防止爆沸。

b、进料温度：在精馏塔设计中，对进料温度有给定要求，若进

料温度低于给定要求，将增加提馏段负荷和再沸器的蒸汽消耗。若再沸器加热蒸汽一定，则可能造成釜液中残留轻组分浓度增加，若加大加热蒸汽量，则会使上升气速过大，釜压增高，产生夹带或液泛而降低塔板效率。当进料温度过高时，将使精馏段气相负荷增大，顶温升高，塔顶产品重组分含量上升，产生雾沫夹带。

c、回流温度：回流温度偏高，使塔顶温度升高，馏出量增加，重组分含量增加，回流温度偏低，塔顶温不易维持，精馏失去平衡，馏出量减少。

d、塔顶温度：每种组分在一定的压力下，都有其对应的沸点。对于塔顶馏出产品来说，在塔顶压力恒定的条件下，顶温与产品纯度有相互对应的关系，控制顶温就间接控制了产品纯度。因此，顶温是保证馏出产品质量的重要条件。温度过高，顶部产品不合格。温度过低，蒸出物太少，将使轻组分过多地残留在塔釜液中。

e、塔釜温度：和顶温一样取决于塔釜的压力和釜液的成分及含量，温度过低将使该塔不能进行正常的精馏或达不到要求的生产能力，温度过高则易产生爆沸和拦液，既破坏了塔内的平衡，又增加了蒸汽消耗，还容易引起醇酮的高温缩合。因此，釜温必须控制在规定的范围内。 6.2.2压力的影响

不同的物系和系统要采用不同的操作压力，对高温下易于分解或缩合的热敏性物料，为降低操作温度，往往要选用真空操作。对于相对挥发度大、轻组分沸点低的混合物则需加压蒸馏。一定操作压力的

塔，压力偏高时，相应要提高釜温，才能保证一定的蒸发量，压力偏低时，系统空速增加，影响系统的正常生产，同时，压力的波动还会影响相对挥发度，影响组分分离。 6.2.3回流比的影响

对于一特定的塔来说，在进料组成已定的情况下，回流比的大小就要影响到该塔产品的组成和生产能力。若回流比过小则塔产品质量不合格。回流比过大，会影响该塔的生产能力。同时增加再沸器加热蒸汽消耗和冷凝系统的冷却用水消耗。 6.2.4进料组分的影响

特定的塔要求一定的进料组成、一定的进料口高度，并依据组成设计了一定的操作弹性范围。当进料组成发生变化时，就要相应改变塔的工艺条件，重新确定操作参数。变化太大的进料组成无法进行正常的操作，得不到合格产品。 6.2.5进料量的影响

塔的直径大小决定该塔的处理能力，每个塔的处理能力都有一个上限和下限。若进料量过少，使塔内空速太低，汽液接触不匀，产生漏液，影响精馏效果。若进料量过大，则塔内空速太大，阻力增大，液体无法下降而产生液泛。.. 7环己醇脱氢 7.1 反应原理

环己醇在锌钙催化剂作用下，在350～405℃吸收热量而发生脱氢反应，生成环己酮放出氢气:

350～405℃

C6H11OH —————→ C6H10O +H2↑ + △H, △H =60.7 KJ/mol

ZnO～CaCO3

在发生上述主反应的同时，还伴随付反应: C6H11OH —→C6H10 （环己烯）+ H2O C6H10O —→C6H8O （环己烯酮）+ H2↑ 7.2 影响因素 7.2.1反应温度

环己醇脱氢是一个吸热反应。生产中用热的熔盐供热，为了保证脱氢具有一定的转化率，以锌钙为触媒的脱氢反应需要在350～405℃高温下进行，但是温度过高，会引起副反应增多，环己酮缩合反应生成环己烯和环己烯酮等。

此外，反应温度过高将促使有机物碳化，并沉积于触媒表面使之逐渐失活。当温度达450℃以上时，反应产生的氢气，特别是氢原子，将对设备产生氢腐蚀作用，毁坏反应设备。 7.2.2反应压力

环己醇脱氢反应是一个体积增大的反应。因此，降低压力对反应有利。 7.2.3原料纯度

精醇中的杂质，尤其是高沸点的杂质。如一些低聚物、酯类、X油等，在进入反应器以后，往往粘附在管道、设备及触媒的表面，使系统堵塞，并使触媒失去活性。因此，原料中的杂质对延长触媒的使

用寿命，提高转化率和稳定生产等都是不利的。 8萃取原理

液液萃取亦称溶剂萃取，是分离均相液体混合物的一种单元操作。在萃取过程中，选择合适的新溶剂加入到液体混合物中，新溶剂与原溶剂是完全不互溶或部分互溶的。利用加入的溶剂对混合液中各组分有不同的溶解能力，使混合液中溶质组分在两液相中进行分配，从而达到分离的目的。萃取法处理含有机物的污水在工业上应用很多，如处理含苯酚的污水时，液液萃取是最有效的方法，医药工业中的青霉素、链霉素、四环素以及维生素等，在制备过程中生成很复杂的有机液体混合物中，选择合适的溶剂进行萃取操作，可以回收有效组分。环己酮装置的低浓度的污水主要含有环己酮、环己醇、苯以及环己烯等有机物，而装置上还有环己烷这种中间物料，污水中的有机物在环己烷中的溶解度很大，而环己烷在水中的溶解度非常低，所以本装置选用环己烷作为萃取剂。

通过萃取，能从固体或液体混合物中提取出所需要的化合物。这里介绍常用的液－液萃取。

利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。

分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明在一定温度下，该化合

物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。属于物理变化。用公式表示。

CA/CB=K

CA.CB分别表示一种化合物在两种互不相溶地溶剂中的量浓度。K是一个常数，称为“分配系数”。

有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例。在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。

要把所需要的化合物从溶液中完全萃取出来，通常萃取一次是不够的，必须重复萃取数次。利用分配定律的关系，可以算出经过萃取后化合物的剩余量。 设：V为原溶液的体积 w0为萃取前化合物的总量 w1为萃取一次后化合物的剩余量 w2为萃取二次后化合物的剩余量 w3为萃取n次后化合物的剩余量 S为萃取溶液的体积

经一次萃取，原溶液中该化合物的浓度为w1/V；而萃取溶剂中该化合物的浓度为(w0w1)/ S；两者之比等于K，即：

w1/V =K w1=w0 KV (w0-w1)/S KV+S

同理，经二次萃取后，则有 w2/V =K 即 (w1-w2)/S w2=w1 KV =w0 KV KV+S KV+S

因此，经n次提取后: wn=w0 ( KV ) KV+S

当用一定量溶剂时，希望在水中的剩余量越少越好。而上式KV/(KV+S)总是小于1，所以n越大，wn就越小。也就是说把溶剂分成数次作多次萃取比用全部量的溶剂作一次萃取为好。但应该注意，上面的公式适用于几乎和水不相溶地溶剂，而与水有少量互溶的溶剂，上面公式只是近似的。但还是可以定性地指出预期的结果。 9溴化锂制冷原理

溴化锂吸收式制冷机是以溴化锂溶液为吸收剂，以水为制冷剂，利用水在高真空下蒸发吸热达到制冷的目的。为使制冷过程能连续不断地进行下去，蒸发后的冷剂水蒸气被溴化锂溶液所吸收，溶液变稀，这一过程是在吸收器中发生的，然后以热能为动力，将溶液加热使其水份分离出来，而溶液变浓，这一过程是在发生器中进行的。发生器中得到的蒸汽在冷凝器中凝结成水，经节流后再送至蒸发器中蒸发。

如此循环达到连续制冷的目的。可见溴化锂吸收式制冷机主要是由吸收器、发生器、冷凝器和蒸发器四部分组成的。

从吸收器出来的溴化锂稀溶液，由溶液泵(即发生器泵)，升压经溶液热交换器，被发生器出来的高温浓溶液加热温度提高后，进入发生器。在发生器中受到传热管内热源蒸汽加热，溶液温度提高直至沸腾，溶液中的水份逐渐蒸发出来，而溶液浓度不断增大。单效溴化锂吸收式制冷机的热源蒸汽压力一般为0.098MPa(表压)。发生器中蒸发出来的冷剂水蒸气向上经挡液板进入冷凝器，挡液板起汽液分离作用，防止液滴随蒸汽进入凝凝器。冷凝器的传热管内通入冷却水，所以管外冷剂水蒸气被冷却水冷却，冷凝成水，此即冷剂水。积聚在冷凝器下部的冷剂水经节流后流入蒸发器内，因为冷凝器中的压力比蒸发器中的压力要高。如：当冷凝器温度为45℃时，冷凝压力为9580Pa(71.9mmHg)；蒸发温度为5℃时，蒸发压力872Pa(6.45mmHg)。U型管是起液封作用的，防止冷凝器中的蒸汽直接进入蒸发器。

冷剂水进入蒸发器后，由于压力降低首先闪蒸出部分冷剂水蒸气。因蒸发器为喷淋式热交换器，喷啉量要比蒸发量大许多倍，故大部分冷剂水是聚集在蒸发器的水盘内的，然后由冷剂水泵升压后送入蒸发器的喷淋管中，经喷嘴喷淋到管簇外表面上，在吸取了流过管内的冷媒水的热量后，蒸发成低压的冷剂水蒸气。由于蒸发器内压力较低，故可以得到生产工艺过程或空调系统所需要的低温冷媒水，达到制冷的目的。例如蒸发器压力为872Pa时，冷剂水的蒸发温度为5℃，这时可以得到7℃的冷媒水。蒸发出来的冷剂蒸汽经挡液板将其夹杂

的液滴分离后进入吸收器，被由吸收器泵送来并均匀喷淋在吸收管簇外表的中间溶液所吸收，溶液重新变稀。中间溶液是由来自溶液热交换器放热降温后的浓溶液和吸收器液囊中的稀溶液混合得到的。为保证吸收过程的不断进行，需将吸收过程所放出的热量由热管内的冷却水及时带走。中间溶液吸收了一定量的水蒸气后成为稀溶液，聚集在吸收器底部液囊中，再由发生器泵送到发生器，如此循环不已。 由上述循环工作过程可见，吸收式制冷机与压缩式制冷机在获取冷量的原理上是相同的，都是利用高压液体制冷剂经节流阀(或U型管)节流降压后，在低压下蒸发来制取冷量，它们都有起同样作用的冷凝、蒸发和节流装置。而主要区别在于由低压冷剂蒸汽如何变成高压蒸汽所采用的方法不同，压缩式制冷机是通过原动机驱动压缩机来实现的，而吸收式制冷机是通过吸收器，溶液泵和发生器等设备来实现的。

从吸收器出来的稀溶液温度较低，而稀溶液温度越低，则在发生器中需要更多热量。自发生器出来的浓溶液温度较高，而浓溶液温度越高，在吸收器中则要求更多的冷却水量。因此设置溶液交换器，由温度较高的浓溶液加热温度较低的稀溶液，这样既减少了发生器加热负荷，也减少了吸收器的冷却负荷，可谓一举两得。

溴化锂吸收式制冷机除了上述冷剂水和溴化锂溶液两个内部循环外，还有三个系统与外部相联，这就是：①热源系统；②冷却水系统；③冷媒水系统。

热源蒸汽(或热水)通入发生器，在管内流过，加热管外溶液使其沸腾

并蒸发出冷剂蒸汽，而热源蒸汽放出汽化潜热后凝结成水排出。一般情况下，应将该凝结水回收并送回锅炉加以利用。

在吸收器中溶液吸收来自蒸发器的低压冷剂蒸汽，是个放热过程。为使吸收过程连续进行下去，需不断加以冷却。在冷凝器中也需冷却水，以便将来自发生器的高压冷剂蒸汽变成冷剂水。冷却水先流经吸收器后，再流过冷凝器，出冷凝器的冷却水温度较高，一般是通入冷却水塔，降温后再打入吸收器循环使用。

来自用户的冷媒水通入蒸发器的管簇内，由于管外冷剂水的蒸发吸热，使冷媒水降温。制冷机的工作目的是获得低温(如7℃)的冷媒水，冷媒水就是冷量的媒体。 10氨制冷原理

10.1制冷剂氨的物理、化学性质：

氨气是一种无色、有强烈刺激臭味的有毒气体。氨的分子是 （NH3），PH值为13，呈强碱性。氨能刺激人的眼睛和呼吸器官，引起流泪、剧烈咳嗽，使呼吸道粘膜充血发炎，氨液溅到皮肤上还会引起冷灼伤的伤害。当空气中氨气容积浓度达到0.5~0.6%时，人在其中停留半小时就会中毒，当空气中氨气容积达到16~25%遇到明火可引起爆炸。氨在常温下不易燃烧，但加热至530℃，则分解为氮和氢气，氢与空气中的氧混合发生爆炸。氨在常温下是气态，当温度降至-33.4 ℃以下时变为液态，降到-183℃时则变成固态。

氨具有良好的热力学性质，制造容易，价廉易得，是一种适用于大中型制冷机的中温制冷剂，适用温度范围为-65℃—10℃之间。氨

的临界温度较高、汽化潜热大，单位容积制冷量大，导热系数大，节流损失小。氨易溶于水，在0℃时每升水能溶解1300升氨气，同时放出大量熔解热。 10.2氨制冷工作原理：

氨制冷系统主要由压缩机、冷凝器、储氨器、油分离器、节流阀、氨液分离器、蒸发器、中间冷却器、 紧急泄氨器、集油器、各种阀门、压力表和高低压管道组成 。其中，制冷系统中的压缩机、冷凝器、节流阀和蒸发器（冷库排管）是四个最基本部件。它们之间用管道依次连接，形成一个封闭的系统，制冷剂氨在系统中不断循环流动，发生状态变化，与外界进行热量交换，其工作过程是：液态氨在蒸发器中吸收被冷却物的热量之后，汽化成低压低温的氨气，被压缩机吸入，压缩成高压高温的氨气后排入冷凝器，在冷凝器中被冷却水降温放热冷凝为高压氨液，经节流阀节流为低温低压的氨液，再次进入蒸发器吸热气化，达到循环制冷的目的。这样，氨在系统中经过蒸发、压缩、冷凝、节流四个基本过程完成一个制冷循环。

在实际的制冷系统中，完成一次制冷循环，制冷剂需要通过上述四大件外，还通过许多辅助设备，这些设备是为了提高运行的经济性、可靠性和安全性而设置的。以双级压缩机制冷系统为例，完成一次制冷循环，氨必须依次通过低级氨压机、一级油分离器、中间冷却器、高级氨压机、二级油分离器、冷凝器、储氨器、节流阀、氨液分离器、调节站、蒸发器、再回到低级氨压缩机，这样才完成一次循环，实际制冷工艺流程是较为复杂的。

制冷学原理是一个能量转化过程。即电能转化机械能，机械能转化为热能，热能又通过氨的作用进行冷热交换，完成制冷的过程。 11吸收原理

气体吸收是典型的化工单元操作过程。气体吸收的原理是，根据混合气体中各组分在某液体溶剂中的溶解度不同而将气体混合物进行分离。吸收操作所用的液体溶剂称为吸收剂，以S表示；混合气体中，能够显著溶解于吸收剂的组分称为吸收物质或溶质，以A表示；而几乎不被溶解的组分统称为惰性组分或载体，以B表示；吸收操作所得到的溶液称为吸收液或溶液，它是溶质A在溶剂S中的溶液；被吸收后排出的气体称为吸收尾气，其主要成分为惰性气体B，但仍含有少量未被吸收的溶质A。

图5-1 吸收塔操作示意图

吸收过程通常在吸收塔中进行。根据气、液两相的流动方向，分为逆流操作和并流操作两类，工业生产中以逆流操作为主。吸收塔操

作示意图如图5-1所示。

11.1气体吸收过程通常按以下方法分类

(1) 单组分吸收与多组分吸收 吸收过程按被吸收组分数目的不同，可分为单组分吸收和多组分吸收。若混合气体中只有一个组分进入液相，其余组分不溶（或微溶）于吸收剂，这种吸收过程称为单组分吸收。反之，若在吸收过程中，混合气中进入液相的气体溶质不止一个，这样的吸收称为多组分吸收。

(2) 物理吸收与化学吸收 在吸收过程中，如果溶质与溶剂之间不发生显著的化学反应，可以把吸收过程看成是气体溶质单纯地溶解于液相溶剂的物理过程，则称为物理吸收。相反，如果在吸收过程中气体溶质与溶剂(或其中的活泼组分)发生显著的化学反应，则称为化学吸收。

(3) 低浓度吸收与高浓度吸收 在吸收过程中，若溶质在气液两相中的摩尔分率均较低（通常不超过0.1），这种吸收称为低浓度吸收；反之，则称为高浓度吸收。对于低浓度吸收过程，由于气相中溶质浓度较低，传递到液相中的溶质量相对于气、液相流率也较小，因此流经吸收塔的气、液相流率均可视为常数。

(4) 等温吸收与非等温吸收 气体溶质溶解于液体时，常由于溶解热或化学反应热，而产生热效应，热效应使液相的温度逐渐升高，这种吸收称为非等温吸收。若吸收过程的热效应很小，或虽然热效应较大，但吸收设备的散热效果很好，能及时移出吸收过程所产生的热量，此时液相的温度变化并不显著，这种吸收称为等温吸收。

11.2吸收剂的选择

吸收是气体溶质在吸收剂中溶解的过程。因此，吸收剂性能的优劣往往是决定吸收效果的关键。选择吸收剂应注意以下几点。

(1) 溶解度 吸收剂对溶质组分的溶解度越大，则传质推动力越大，吸收速率越快，且吸收剂的耗用量越少。

(2) 选择性 吸收剂应对溶质组分有较大的溶解度，而对混合气体中的其它组分溶解度甚微，否则不能实现有效的分离。

(3) 挥发度 在吸收过程中，吸收尾气往往为吸收剂蒸汽所饱和。故在操作温度下，吸收剂的蒸汽压要低，即挥发度要小，以减少吸收剂的损失量。

(4) 粘度 吸收剂在操作温度下的粘度越低，其在塔内的流动阻力越小，扩散系数越大，这有助于传质速率的提高。

(5) 其它 所选用的吸收剂应尽可能无毒性、无腐蚀性、不易燃易爆、不发泡、冰点低、价廉易得，且化学性质稳定。

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