滴定分析概论教案

1.2滴定分析概述

一．过程和特点

滴定分析法是化学分析中的重要方法之一。使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液, 滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法通称为滴定分析法(或称容量分析法)。滴加标准溶液的操作过程称为滴定。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点，在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征，因此一般是在待测溶液中加入指示剂 (如酚酞等)，利用指示剂颜色的突变来判断，当指示剂变色时停止滴定，这时称为滴定终点。实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点不一定能恰好符合，他们之间往往存在很小的差别，由此而引起的误差称为终点误差也称滴定误差。终点误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量，是滴定分析误差的主要来源之一。

特点是：适用常量组分的测定，有时也可以测定微量组分；该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便、可用于多种化学反应类型的测定；分析准确度较高，相对误差在0.1%左右。因此，该方法在生产实践和科学研究方面具有很高的实用价值，常作为标准方法，应用比较广泛。

二．分类

根据所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分为下列四种 酸碱滴定法，沉淀滴定法，配位滴定法，氧化-还原滴定法 三．滴定分析对化学反应的要求和滴定方式

1.要求（1）反应定量地完成，即被测物与标准溶液之间的反应按一定的化学方程式进行，无副反应的发生，而且进行完全（﹥99.9%），这是定量计算的基础。

（2）反应速率要快。滴定反应要求在瞬间完成，对于速率慢的反应，应采取适当措施（如加热、加催化剂等）提高其反应速率。

（3）能用比较简便的方法确定其滴定终点。

2. 滴定方式

（1）直接滴定法

凡是滴定剂与被测物的反应满足上述对化学反应的要求，就可以用标准溶液直接滴定被测的物质，这种滴定方式称为直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法，其滴定方式操作简便、准确度高、分析结果的计算也较简单。 （2）返滴定法

当反应速率较慢或待测物是固体时，待测物中加入符合计量关系的标准溶液（或称滴定剂）后，反应常常不能立即完成。此种情况下可于待测物中先加入一定量的过量的滴定剂，使之充分反应。待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方式称为返滴定法。如固体CaCO3的测定，可先加入过量的HCl标准溶液，待反应完成后，用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl。

（3）置换滴定法

对于没有定量关系或伴有副反应的反应，可以先用适当的试剂与待测物反应，置换出一定量能被定量滴定的物质，然后再用适当的标准溶液进行滴定，这种滴定方式称为置换滴定法。例如Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7

（4）间接滴定法

对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如 Ca2+不能直接用氧化还原法滴定，但若将Ca2+ 沉淀为CaC2O4，过滤并洗净后溶解于硫酸中，再用KMnO4 标准溶液滴定与Ca2+ 结合的C2O42- ，从而可以间接测定Ca2+ 的含量。

由于间接法的广泛使用，从而拓展了滴定分析的应用范围。 四．基准物质和标准溶液

1. 定义：标准溶液（standard solution）是具有准确浓度的试剂溶液，在滴定分析中常做滴定剂。基准物质（primary standard）是用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。基准物质必须符合以下要求：

（1）物质的组成和化学式应完全符合。若含结晶水，如草酸H2C2O4?2H2O等，其结晶水的含量也应与化学式完全相符；

（2）物质必须具有足够的纯度，即主要成分含量在99.9%以上，所含杂质不影响滴定反应的准确度；

（3）试剂在一般情况下应该很稳定；

（4）最好具有较大摩尔质量，以减小称量误差； 2. 标准溶液的配制

（1）直接法 准确称量一定量的基准物质，用适当溶剂溶解后，定量地转移到容量瓶中，稀释至刻度，根据称取的物质的质量和溶液的体积，计算出该标准溶液的浓度，这种方法称为直接配制法。只有基准物质才能用直接法配制其标准溶液。例如，称取4.903 0g基准物质，置于烧杯中，用水溶解后，转移到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得0.016 67 mol·L-1K2Cr2O7溶液。

但是用来配制标准溶液的物质大多不是基准物质，如酸碱滴定法中所用的盐酸，除了恒沸点的盐酸外，一般市售盐酸中的HCl含量有一定的波动；又如NaOH极易吸收空气中的CO2和水分，称得的质量不能代表纯NaOH的物质。因此，对这一类物质不能用直接法配制标准溶液，而需要用间接法配制。

（2）间接法（也称标定法） 很多试剂不符合基准物质的条件，不适于直接配制标准溶液。但可以将其配制成接近于所需要浓度的溶液，用基准物或已经标定过的另一种物质的标准溶液来确定它的准确浓度，这种确定浓度的操作称为标定（standardization）。例如，欲配制0.1mol·L-1 NaOH标准溶液，先配成大约为0.1 mol·L-1 NaOH的溶液，然后准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾，用该NaOH溶液滴定，根据两者完全作用时NaOH溶液的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可计算出NaOH溶液的准确浓度，或者用已知准确浓度的HCl标准溶液进行标定，这样便可求得NaOH溶液的准确浓度。

在上述标定过程中，邻苯二甲酸氢钾和草酸(H2C2O4·2H2O)都可用作为标定NaOH的基准物，但前者的摩尔质量大于后者，为了降低称量误差，因此邻苯二甲酸氢钾更适宜于用作基准物。

3.标准溶液浓度表示方法

（1）物质的量浓度（简称浓度），是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量（n)。

mmBn如B物质的量浓度以符号cB表示，即 cB ? B ∵nB?B ∴ cB?

VBMBVBMB（2）滴定度

在生产部门的常规分析中，由于测定对象比较固定，常使用同一标准溶液测定同种物质，因此采用滴定度（titer）表示标准溶液的浓度会使结果的计算简便快速。滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物/滴定剂表示。滴定度的单位为g/mL。例如，用来测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可用

TFe/KMnO4表示。若TFe/KMnO4=0.005 682 g/mL, 即表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.005 682g铁，也就是说，1mL的KMnO4 标准溶液能把0.005 682gFe2+氧化成Fe3+。如上例中，如果已知滴定中消耗KMnO4标准溶液的体积为V，则被测定铁的质量mFe=TV。

滴定度还可以用每毫升标准溶液相当于被测组分的质量分数来表示，如

（ω）·L-1，表示若固定了试样的质量，则测定时，每消耗1 mL的K2Cr2O7TFe(?)/K2Cr2O7=0.0106

标准溶液，试样中Fe2+的质量分数ω（Fe2+）就为0.0106（1.06%）；有时滴定度也可以

用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如TI2= 0.014 68 g/mL，即每毫升标准碘溶液含有0.014 68g碘。这种表示方法的应用范围不及上述两种表示法广泛。

五．滴定分析结果的计算

1 被测组分的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系

（1）在直接滴定法中，设被测组分A与滴定剂B间的反应为

aA?bB?cC?dD

当滴定到达化学计量点时，a molＡ恰好与ｂｍolＢ作用完全，即 nA∶nB＝a:ｂ 于是

nA?abnB nB?nA

ab若被测物是固体，其质量为mA,摩尔质量为MA, 到达化学计量点时用去浓度为cB的滴定剂的体积为VB,则

cBVB?bmA? aMA例如，用NaCO3作基准物标定HCl溶液的浓度时，其反应式为

2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+H2CO3 滴定到达化学计量点时,则

nHCl?2nNa2CO3

cHCl?VHCl?2mNa2CO3MNa2CO3

cHCl?2mNa2CO3VHCl?MNa2CO3 若被测物是溶液，其体积为VA,浓度为cA,到达化学计量点时用去浓度为cB的滴定剂的体积为VB,则

cAVA?acBVB b 例如，用已知浓度的NaOH标准溶液测定H2SO4溶液浓度，其反应式为

H2SO4 ? 2NaOH ? Na2SO4 ? 2H2O

滴定达到化学计量点是时，则

cH2SO4?VH2SO4?1cNaOH?VNaOH 2cH2SO4?cNaOH?VNaOH

2VH2SO4 也能用于有关溶液稀释的计算中。因为溶液稀释后，浓度虽然降低了，但所含的物质的量没有改变，所以

c1V1?c2V2

式中：c1、V1分别为稀释前溶液的浓度和体积；c2、V2分别为稀释后溶液的浓度和体积。

（2）在间接法滴定中涉及两个或两个以上反应，应从总的反应中找出实际参加反应物质的量之间的关系。

又如用KMnO4法滴定Ca2+，经过如下几步：

Ca2+C2O42-CaC2O4H+HC2O4-MnO4-2CO2

此处Ca2+与C2O42-的反应摩尔比是1∶1，而C2O42-与KMnO4是按5∶2的摩尔比相互反应的：

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