磷化工概论—2

第三节 磷 酸 钙 盐

磷酸钙盐是磷酸盐系列的重要品种，在磷酸盐工业中占有越来越来大的比列，估计在2000年生产的磷酸钙盐占无机磷酸盐的31％。

全世界1989年磷酸钙盐消费量达180万吨P2O5，我国磷酸钙盐1989年生产能力达13.49万吨（实物量），主要发展品种是饲料磷酸氢钙与脱氟磷酸钙。

一、磷酸钙盐品种和性质

1、磷酸二氢钙

磷酸二氢钙Ca（H2PO4）2是无色或白色三斜晶体。有一水合物和无水物两种形式。溶于酸和水，水解时产生磷酸呈酸性（pH值为3）。不溶于乙醇。纯品无潮解性。一水合物Ca（H2PO4）H2O相对密度2.22，2·在1090C失去结晶水；在2030C时分解成偏磷酸盐。

Ca（H2PO4）2·H2O

Ca（H2PO4）2 2、磷酸氢钙

磷酸氢钙CaHPO4是白色单斜晶体。有二水合物和无水物两种，常

2030C Ca3（PO4）2 ＋ 2H2O

1090C

Ca（H2PO4）2 ＋ H2O

用的是二水合物CaHPO4·2H2O。相对密度2.306。稍溶于水（0.02％250C）。溶于稀盐酸、硝酸、醋酸，不溶于乙醇。在空气中稳定。二水合物在115～1200C时失去两个结晶水。加热至4000C以上时形成焦磷酸钙。

3、磷酸三钙

磷酸三钙Ca3（PO4）2是白色晶体或无定形粉末，无臭无味。相对密度3.18。熔点16700C易溶于稀盐酸和硝酸，不溶于乙醇，几乎不溶于水（0.0025g/100ml）。

已知磷酸三钙有β型（在11800C以下稳定，属三方斜晶系），α型4、碱式磷酸钙（又称羟基磷灰石HAP）

碱式磷酸钙Ca10（PO4）6（OH）2，相对密度3.1～3.2。干法反应时根据煅烧条件可分为致密物和多孔物。致密物是半透明、乳白色；多孔物是白色的，具有一种隧道式结构，沿轴向易发生离子移动，易被多

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种离子置换。HAP中Ca/P理论摩尔比为1.67，Ca/P比低于1.67的组（在1180～14300C稳定，属单斜晶系），及γ型（在14300C以上稳定）。

成结构柔软，表面活性强，化学吸附性大，加热时在较低温度下即分解。Ca/P接近理论的组成物在高温下稳定，难以脱水分解，适合于制成各种高密度烧结体。

在水溶液中反应产物为微细无色粉末。用热水法反应产物为无色结晶。

二、制备化学反应原理

在温度低于500C时，用石灰乳或石灰粉与磷酸反应，控制pH值由在pH控制在3.2左右时，生成磷酸二氢钙： Ca(OH)2 ＋ 2H3PO4 ====== Ca(H2PO4)2 ＋ 2H2O CaCO3 ＋ 2H3PO4 ====== Ca(H2PO4)2 ＋ CO2 ↑ + H2O

随着石灰乳或石灰粉的加入，磷酸二氢钙在溶液中不断溶解，并转Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 + 2H2O ==== 2[CaHPO4 ·2H2O] Ca(H2PO4)2 + CaCO3 + 3H2O ==== 2[CaHPO4 ·2H2O] + CO2↑

上述反应在pH=5.0～5.2时沉淀完全。如果石灰乳用量大于理论量，在pH＝6.3时磷酸氢钙将分解，同时生成磷酸二氢钙和磷酸三钙。在pH＝8.1以上时生成磷酸三钙。

4CaHPO4 ======= Ca(H2PO4)2 + Ca3(PO4)2 2CaHPO4 + Ca(OH)2 ======= Ca3(PO4)2 + H2O

很显然上述反应应当在磷酸氢钙生产中避免。

由于石灰石中和磷酸反应速度在pH=3.8～4.0时急剧减慢，同时石化为磷酸氢钙析出：

低到高，可依次制得磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙。

灰乳与磷酸氢钙的溶解度很小，采用这一方法制取磷酸三钙较困难。工业上常采用氯化钙与磷酸三钠复分解反应制备。

3CaCl2 + Na3PO4 ====== Ca3（PO4）2 + 6NaCl

碱式磷酸钙的合成通常采用钙盐（如硝酸钙、氯化钙、碳酸钙）和

磷酸及其盐在适当的温度、浓度、pH值条件下反应。或者以磷酸氢钙为原料采用烧结法生产。反应式如下：

10CaCO3 ＋ 6H3PO4 ====== Ca10(PO4)6（OH）2 ＋ 10CO2 ↑

10CaHPO4 + H2O ======= Ca10(PO4)6（OH）2 + 2H3PO4

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CaHPO4 ·2H2O 5000C β- Ca2P2O7

β- Ca2P2O7 + CaO 1200 0C β- Ca3（PO4）2

三、磷酸钙盐生产方法

（一） 磷酸氢钙 1、饲料级磷酸氢钙

目前，全世界饲料磷酸盐生产能力已超过1000万吨，品种达20多 种，包括钙盐、钠盐、铵盐等，其中主要品种是磷酸氢钙和脱氟磷酸钙。美国饲料磷酸盐中磷酸氢钙约占45％，前苏联占40～45％，而且各国已经从以热法磷酸逐步过渡到以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙。

我国饲料级磷酸氢钙从60年代开始起步，多以副产盐酸为原料分 解磷矿制取，80年代初广西柳城磷肥厂采用热法磷酸与方解石分反应直接制取饲料级磷酸氢钙。80年代中期由于饲养业的集约化与迅速发展，推动了磷酸氢钙生产方法的进步。国内相继推广了水萃普钙法，真空蒸发脱氟及沉淀法流程。目前我国饲料级磷酸氢钙大部分是采用湿法磷酸净化法生产的。

饲料级磷酸氢钙(CaHPO4·2HO）的钙磷比为1:1.29，与动物骨骼中钙磷比相近，是矿物饲料添加剂中最有效的一种。随着饲料工业的发展，对饲料级磷酸氢钙的需求量日益增加。

（1） 过磷酸钙水萃取法 ① 反应原理 :

过磷酸钙主要由［Ca（H2PO4）2·H2O］和（CaSO4·2H2O）构成，其中Ca(H2PO4)2·H2O是水溶性的，在水中有一定的溶解度，易溶于酸性溶液中。当过磷酸钙用水萃取时，其中的Ca(H2PO4)2·H2O溶于水中，同时进入溶液的还有氟。进入溶液的氟主要以HF和H2SiF6的形式存在。在脱氟过程中，加入石灰乳发生如下反应：

H2SiF6 ＋ 3Ca(OH)2 ====== 3CaF2 ↓+ SiO2 ↓+ 4H2O （1） 2HF + Ca（OH）2 ===== CaF2 ↓+ 2H2O

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（2）

生成的CaF2与磷石膏一起沉淀分离。向经过脱氟处理和过滤后的 Ca（H2PO4）2溶液中加入石灰乳，会发生如下反应：

1400 0C β- Ca3（PO4）2

Ca3（PO4）2 + CaO 1200 0C Ca10(PO4)6（OH）2

Ca（H2PO4）2 + Ca（OH）2 + 2H2O ==== 2CaHPO4·2H2O （3） 这一反应的进行主要取决于溶液的pH值。当溶液的pH值高于3.2时，磷酸氢钙将开始结晶析出。当溶液的pH值高于6.3时，磷酸氢钙将按下式分解，同时生成磷酸二氢钙和磷酸三钙：

CaHPO4 ====== Ca（H2PO4）2 + Ca3（PO4）2 2CaHPO4 + Ca(OH)2 ======= Ca3(PO4)2 + 2H2O 发生。

将过磷酸钙与水和循环母液按比例加入水萃取分解槽中，控制搅拌时间，以便于水萃取出水溶性的Ca(H2PO4)2。在严格控制pH值的条件下，加入石灰乳，搅拌下脱氟。将脱附后的料浆经板框压滤机过滤，也可采用沉降方式进行固液分离。滤液进入中和沉降槽，与石灰乳在搅拌下进行中和沉淀反应。而洗涤滤液随母液一起返回水萃取分解槽。中和沉淀后的磷酸氢钙料浆经离心过滤得到结晶状的含水产品，经气流干燥、包装得到产品。

磷石膏过滤时可采用板框压滤机，也可采用沉淀池加入絮凝机进行固液分离。饲料磷酸氢钙过滤时可采用下卸料三足式离心机，也可采用卧式刮刀卸料离心机。干燥系统由旋风除尘器和布袋除尘器组成。

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干燥、包装 离心、过滤 石灰水 消化过滤 石灰乳 中和 过磷酸钙 水萃取 脱氟 过滤 洗涤 ② 工艺流程及主要设备

（4） （5）

在PH达到81以上时生成磷酸三钙。

所以在反应主要严格控制中和液的pH值，以避免反应（4）和（5）的

③主要工艺控制指标

对过磷酸钙品位和质量的要求：

过磷酸钙的品位及质量直接影响着饲料磷酸氢钙的产量及质量。饲

料磷酸氢钙的国家标准GB8258－87中规定，磷含量（以P计）16％。这些磷全部由过磷酸钙提供。因过磷酸钙在水萃取出磷酸二氢钙后剩余的磷石膏渣中还含有3％～5％的P2O5。所以，尽量选用P2O5含量高的过磷酸钙作原料，将减少磷石膏渣的量，减轻生产劳动强度，提高生产效率。每吨饲料磷酸氢钙所耗用的过磷酸钙随着过磷酸钙中P2O5含量的提高而减少。在考虑过磷酸钙品位的同时尽量选用含氟较低，含SiO2稍高的原料将有利于脱氟的进行。熟化较完全的过磷酸钙对生产过程有利。

2

过磷酸钙中游离酸含量的影响：

磷酸二氢钙在弱酸性介质中会发生水解反应，生成磷酸氢钙沉淀： Ca（H2PO4）2 + 2H2O ==== CaHPO4·2H2O ＋H3PO4

增加溶液的酸性，可增大Ca（H2PO4）2的溶解度，减少Ca（H2PO4）水解反应的发生。而增加过磷酸钙中的游离酸含量正好可以提高水萃取

液的酸度。对用于饲料磷酸氢钙生产的过磷酸钙，在生产中可适当提高游离酸含量。在实践中控制在5％左右较合适，过高会加大硫酸的用量，增加过磷酸钙生产的成本。如果使用的过磷酸钙中游离酸的含量低于2％，可考虑在水萃取工序加入少量的硫酸提高溶液酸度。

过磷酸钙细度和水萃取时间：

在过磷酸钙生产的国家标准中，对产品的细度没有规定。但用于饲料磷酸氢钙生产的过磷酸钙应选用成粉状的较好。采用分装过磷酸钙容易搅拌均匀，缩短过磷酸钙溶解水萃取时间。由于分装过磷酸钙与水的接触面积较大，能加快Ca（H2PO4）2溶解于水中的速度。在生产中，以加完过磷酸钙并搅拌30～40分钟左右再进行脱氟较合适。控制放出的料浆呈均匀的稀浆，无大颗粒或块状的过磷酸钙即可。

投料配比：

生产中水与过磷酸钙投料配比的确定，主要由过磷酸钙的品位来决定。过磷酸钙品位高可多加一些水，一般采用P2O5含量为18％的过磷

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酸钙控制的投料液固比为3:1左右。过磷酸钙经水萃取后得到的Ca

（H2PO4）2溶液，pH＝2左右，Be0 = 8左右。

④ 萃取脱氟控制

饲料磷酸氢钙国家标准GB8258－87中，要求氟化物（以F计）

0.18％，所以脱氟是饲料磷酸氢钙生产中较关键的控制环节，直接影响磷酸氢钙中氟的含量。目前，脱氟的方法有很多种，针对过磷酸钙水萃取法制饲料磷酸氢钙，采用石灰乳中和脱氟较方便。

石灰乳加入量：

石灰乳的理论加入量应根据反应式（1）和（2）进行计算来确定，而反应（1）和（2）中氟化物的量又是由过磷酸钙中氟含量和水萃取时进入到萃取液中氟的量来决定。

磷矿中氟含量一般在3％（以F计）左右。在过磷酸钙生产过程中，根据生产工艺的不同，约有30％～40％的氟逸出。在过磷酸钙熟化过程中残存的氟又大部分以Na2SiF6、K2SiF6、CaF2、MgF2等形式沉淀起来。而这些含氟的渣在水溶液中的溶解度都很小。所以进入过磷酸钙水萃取溶液中氟的含量并不是很高。用过磷酸钙水萃取溶液，不进行脱氟处理直接中和沉淀得到的磷酸氢钙中氟含量（以F计）在0.3％～0.5％。在生产中，可先通过实验室测试或取样小时确定石灰乳的加入量，同时必须考虑溶液的pH值。

石灰乳投放顺序的确定：

石灰乳最好能在过滤后得到的Ca（H2PO4）2溶液中加入。这样一方面减少了磷的损失，另一方面也减少了石灰乳的用量，而且也便于脱氟操作。沉淀出来的含氟较高的粗磷酸氢钙可以作为含P2O5较高的肥料级磷酸氢钙。但这样势必要增加过滤工序，加大投资。对于小过磷酸钙生产厂还是以在过磷酸钙稀料浆中加入石灰乳脱氟较好。生产中是在过磷酸钙水萃取已基本完成，料浆已达到要求时，放入石灰乳进行脱氟。这样可以使过磷酸钙水萃取初期溶液中具有较低的pH值，尽量使Ca（H2PO4）2溶解在溶液中，以避免因石灰乳先期加入改变了溶液的pH值，而引起CaHPO4过早沉淀，减少P2O5的损失。同时只进行一次过滤，不需要再增加过滤工序。

脱氟溶液pH值的控制：

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石灰乳的加入一方面进行（1）或（2）的脱氟反应，另一方面也会

少量发生（3）的反应，增大磷损耗，同时改变了溶液的pH值。为了使反应（1）或（2）能顺利进行，必须严格将溶液的pH值控制在3左右。pH值低于3时达不到完全脱氟的目的，pH值高于3时，反应（3）将开始称为主反应。溶液的pH值由石灰乳加入量来调节。在操作中，已开始石灰乳可快一些加入，当pH值接近3时可少量多次加入，并不断测试溶液的pH值。

脱氟的搅拌时间：

搅拌可以加快脱氟反应的进行，也可以使石灰乳分散均匀，时脱氟反应进行较完全。搅拌时间的确定和控制是以反应后溶液pH值达到3左右为准，在生产中，边搅拌边加入石灰乳，控制时间在20～30分钟。经过脱氟过滤后的Ca（H2PO4）2溶液pH值在3～3.5之间，Be0在8左右。溶液透明。

⑤ 中和沉淀 对石灰乳的要求：

石灰乳的质量不仅影响饲料磷酸氢钙的质量，而且对产品的外观颜色起着决定的作用。生产中使用的石灰应尽量选用色泽较白，CaO含量较高，杂质较少的石灰作原料。先将石灰在化灰池中加水消化，分别用粗细两种铁丝网过滤，在中和沉淀时再经40目左右的尼龙筛网过滤。石灰乳最好在使用前3～5小时就将其准备好，避免因消化不充分而影响中和，使PH值不易控制。石灰乳浓度不能太大，这对产品结晶不利。石灰乳一般含CaO约8％～10％。

石灰乳的加入量：

石灰乳的加入量是由萃取液中Ca（H2PO4）2的含量来决定的。从理论上可以通过反应（3）来计算得出。在生产中，控制石灰乳加入稍过量，以免因石灰乳加入量过多而造成产品中磷含量降低，钙含量增高，也可以避免离心过滤困难。如果生产中石灰乳加入过多，可向中和沉淀池加适量的萃取液，中和掉多出的石灰乳。

中和沉淀反应pH值的控制：

中和沉淀反应pH值的控制是获得合格饲料磷酸氢钙产品的关键。在脱附后的Ca（H2PO4）2溶液中加入石灰乳，溶液的pH值由3～3.5

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逐渐增大，磷酸氢钙开始结晶析出。随着石灰乳的不断加入，反应体系

中pH值不断增大，体系中沉淀也增加。当pH值大于6时，磷酸氢钙开始按反应（5）进行。因此，在生产中，中和后期应较慢的加入石灰乳，控制pH值小于6。

搅拌和反应时间的控制：

石灰乳加入的速度影响着产品的结晶晶形。石灰乳加入速度过快，会造成局部石灰乳过浓，反应迅速进行，产品结晶细小，造成离心分离困难。石灰乳的局部浓度过高，容以使产品和石灰乳形成包裹现象。使产品中钙含量增高，磷含量降低。搅拌能使石灰乳分散均匀，反应完全。生产中以多点加入石灰乳为好，当中和沉淀进行到pH值已达到5左右时，可适当停止石灰乳的加入，待反应进行一段时间测试pH值后再加入少量石灰乳使pH值达到控制指标。石灰乳的加入时间一般控制在1～1.5小时。

⑥ 离心干燥

中和沉淀后的料浆经离心后得到含水约20％的湿产品。离心后的母湿产品采用气流干燥设备进行干燥。气流干燥中湿物料均匀分散和

液中含有少量的P2O5，pH值为6，此母液经循环用于过磷酸钙的水萃取。 悬浮在热气流中，气、固相接触面积大，强化了传热、传质过程，湿物料在干燥管内仅需极短的时间即达到干燥要求，因而不会使产品失去结晶水。在干燥过程中气流对物料由破碎作用，可直接得到符合国家标准中规定细度的粉状产品。生产中控制湿物料加入量可得到水分含量小于1％的产品。

⑦ 消耗定额

过磷酸钙法生产饲料级磷酸氢钙消耗定额（吨产品计） 名称 规格 单位 消耗定额 过磷酸钙 有效P2O512～16％ t 4.0～4.5 石灰 CaO>80％ t 0.7 煤 t 0.4 0 电 100～250 3 水 M30～60

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过磷酸钙水萃取生产饲料磷酸氢钙具有原料充足，工艺简单，脱氟方便等特点。生产中产生的磷石膏渣，还含有3％～5％的P2O5，可采用

多种利用方法。如返回过磷酸钙生产中进行少量添加，也可以直接用于土壤改良。

工艺流程中选用的设备基本上都是常用的化工单元设备，操作简单，维修方便。对于小过磷酸钙生产厂，利用过磷酸钙销售淡季进行生产，可取得较好的经济效益。

(2) 湿法磷酸净化法

该法最早是在二段中和法基础上发展的。即第一段中和时首先用

CaO5～8％的石灰乳或方解石粉悬浊液将湿法磷酸中和至pH=3.0～3.2。磷酸中的氟及铁、铝、镁杂质以氟化钙、氟硅酸钙、枸溶性磷酸铁、铝、镁盐沉淀物形式沉淀下来，使湿法磷酸中P2O5/F>230，然后再用石灰乳在400C左右中和净化酸至pH=5.5～6.0制得磷酸氢钙。由于一段中和至pH=3.0~3.2, 脱氟同时使大量磷酸氢钙共同沉降，因此该法磷收率仅60％左右。

后来在该法基础上开发出用钠盐（硫酸钠、氯化钠）或钾盐（氯化其原理是湿法磷酸先与钠盐或钾盐反应生成溶解度极小的氟硅酸盐钾、硫酸钾）预脱氟的改进二段中和法制取饲料级磷酸氢钙流程。 沉淀。当采用钠盐时，加入理论量130～150％；采用钾盐时加入理论量105～110％。预脱氟阶段的脱氟率在70％左右。磷酸浓度越高，脱氟率越高。反应温度越高，脱氟率越低。其反应式如下：

H2SiF6＋ 2KCl ========= K2SiF6 ＋ 2HCl H2SiF6 ＋ Na2SO4======== Na2SiF6 ＋ H2SO4

采用钾盐脱氟可获得较高的脱氟率，因为KSP，，K2SiF6=8.7×10－7

小于KSP，Na2SiF6=2.8×10－4。但氟硅酸钾较氟硅酸钠难过滤。无论是用钾盐或钠盐预脱氟，主要脱除磷酸中以H2SiF6形式存在的氟。由于矿源不同，磷酸中H2SiF6与HF比例不一，SiO2含量也不同。因此不同磷酸脱氟效果会有一定差别。预脱氟后磷酸P2O5/F = 80~150,还不能达到饲料级磷酸P2O5/F＝220～230的要求。过滤沉清后的磷酸再经石灰乳或方解石悬浊液深度脱氟。深度脱氟pH值2.7～3.0使共同沉降

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的磷酸氢钙量减少，降低了磷损失，同时将湿法磷酸中绝大部分氟脱净。

预脱氟二段中和流程制饲料级磷酸氢钙磷收率70％左右。

反应式如下：

Ca（OH）2 + H2SiF6 == CaSiF6 + 2H2O KSP，CaSiF6 = 8.1×10Ca（OH）2 + 2HF =====CaF2 + 2H2O KSP，CaF2 = 4×10-11 湿法磷酸中的砷以及重金属等杂质主要来源于硫酸及磷矿。采用沉

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淀法可使净化磷酸中砷含量达0.5ppm以下。一般选用Na2S或P2S5来沉淀砷及重金属杂质。加入量为砷等杂质当量的3～5倍，然后过滤除去硫化砷等沉淀物。滤清酸用空气吹除残存H2S后，经硅藻土除清磷酸中悬浮流后即可送去中和成成品。

美国西方化学公司首先将真空浓缩净化湿法磷酸应用于饲料磷酸盐生产。目前这种流程是美国及其他西方国家生产饲料磷酸氢钙的典型流程之一。方法是向磷酸中加入SiO2并通蒸气浓缩磷酸中大部分氟以SiF4、HF逸出。同时浓缩过程中溶液终为硫酸钙和氟盐所饱和。铁、铝、镁和氟的复盐也会从液相沉淀析出。当磷酸浓缩至50～54％P2O5时，磷酸中P2O5 / F > 230。

净化磷酸与方解石粉反应、干燥后即可制取质量稳定的饲料级磷酸工业生产时首先将硅藻土化浆后加入湿法磷酸中，加入量约为磷酸氢钙。

量的1.0～1.1％。然后与循环磷酸一起送入蒸发结晶器。在96～98.5kPa（720～740mmHg柱）真空度下闪蒸。排出的含氟废气由两个串联吸收塔吸收。该状态下的饱和水蒸气由大气冷凝后，不凝性气体经蒸汽喷射泵排空。磷酸脱氟随着蒸发水量的增加而提高。当磷酸浓缩至50～54％P2O5时氟含量可从原料磷酸1.6～1.8 ％ 降至0.16～0.18 ％ F。

(3) 热法磷酸法

采用热法磷酸生产饲料磷酸盐具有产品质量稳定、流程短、动力费浓度为70～80％的热法磷酸在温度40～500C条件下与100％过100

用低的优点，但生产成本高，缺乏市场竞争力。

目的方解石粉在混合器中强烈搅拌混合反应。物料出运输皮带时已固化。为了使物料后期反应进行完全，用切碎机破碎后熟化。熟化后物料

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游离水含量15～20％。物料中剩余的碳酸钙与磷酸一钙尽可能转化为磷酸氢钙。最后经回转窑干燥粉碎后包装。

2、牙膏级磷酸氢钙

磷酸氢钙在牙膏中主要用作摩擦剂。国外大都是磷酸氢钙型牙膏， 国内只有高档牙膏用磷酸氢钙。目前国内牙膏级磷酸氢钙生产能力3500t/a。

牙膏级磷酸氢钙采用复分解法与直接法制造。

复分解法： 用热法磷酸、氯化钙（或硝酸钙）、纯碱等原料通过反应式如下：

3H3PO4＋2Na2CO3 === Na2HPO4 + 2NaH2PO4 + 2CO2↑+ 2H2O Na2HPO4 + 2NaH2PO4 + 3CaCl + Na2CO3 + 6H2O ========

3[CaHPO4·2H2O] + 6NaCl + CO2↑ + H2O

工艺上一般先将净化磷酸与纯碱溶液反应制备磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合液。然后将和乎中和要求的混合液与稍少于理论值的净化氯化钙溶液反应。反应温度450C反应终点pH = 6.6。然后经漂洗、加稳定剂，再漂洗、过滤、干燥、粉碎后制取牙膏级磷酸氢钙。

牙膏级磷酸氢钙的稳定化处理是为了保持膏体柔软和稳定。否则就已失去结晶水并发生水解反应，使磷酸氢钙的溶解性，颗粒凝聚性改变。稳定剂可在中和沉淀之前加入，也可在沉淀后加入。常用稳定剂有焦磷酸盐、磷酸镁、三聚磷酸盐等。国内生产厂一般采用沉淀后加入稳定剂方法。焦磷酸镁的加入量为磷酸氢钙量的1.0～1.5％。此外可用氢氧化镁，其加入量为磷酸氢钙量的0.5％左右。

直接法： 该法原料利用合理，避免了洗盐的负担，生产成本较低。

H3PO4 + Ca(OH)2

======= CaHPO4·2H2O

酸化、复分解、沉淀、后处理等工序制取产品。

其反应式如下：

产品质量很大程度上取决于石灰的质量。消化时必须保证石灰在适

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当温度下充分消化。中和反应是将石灰乳加入含内稳定剂的磷酸溶液 中，中和温度40～450C，在中和终点时必须保持反应一段时间。中和是石灰乳浓度5～8CaO％磷酸浓度17～32％。稳定化处理采用外添加亦

可。焦磷酸镁加入量为磷酸氢钙质量的1.5％左右。

3、食品和医药级磷酸氢钙

食品及医药工业常用的磷酸钙盐是磷酸氢钙，传统上有热法磷酸净化后制

取。目前由于湿法磷酸净化技术的进展，日本与西欧发达国家已改用溶剂萃取法净化湿法磷酸制备食品级磷酸与食品、医药级磷酸氢钙。

生产工艺如下：

以P2S5或Na2S为沉淀剂，首先除去工业及热法磷酸中砷等重金属杂湿产品干燥可采用气流干燥或间接加热回转窑干燥。物料干燥后粉碎过40目筛即为牙膏级磷酸氢钙成品。

质，用空气驱除、氧化磷酸中过量的H2S，然后用活性炭和硅藻土助滤剂吸附磷酸中有机物与硫化物胶状沉淀，制取净化磷酸。

净化磷酸中再加入SiO2、NaCl作为脱氟剂，沉淀除去磷酸中的氟，经过上述二步净化的热法磷酸，与纯碱溶液中和至pH6.6左右，即一般将处理过的磷酸保温静置6小时以上过滤即可。

制得磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合溶液，该溶液与净化氯化钙反应即沉淀出磷酸氢钙。。反应结束后经漂洗、过滤、干燥后制得食品、医药级磷酸氢钙。

（二） 脱氟磷酸钙

脱氟磷酸钙是一种在高温（1350～15000C）下将磷矿石和石灰石、 蛇纹石、硅石、磷酸等添加剂熔融、聚冷、粉碎而制成的产物。主要用作家畜磷钙元素添加剂，也适用于酸性土壤作基肥。美国脱氟磷酸钙年生产能力49.5万吨，前苏联年生产能力200多万吨。日本年生产能力8万吨，我国还未工业化生产。

饲料级脱氟磷酸钙组分与生物价和磷酸相当，价格为后者的60％左右，同等规模建设投资仅为饲料磷酸氢钙的1/3左右。主要身份产方法由旋风炉熔融脱氟法（水热法）与转窑烧结脱氟法（酸热法）。

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（1）旋风炉熔融法

磷矿粉在1350～15000C与水蒸气参与下进行脱氟，这是由于氢氧根

同晶取代氟离子。

反应式如下：

主要生产工序为配料、破碎、熔融脱氟、聚冷与干燥、球磨等。 首先将磷矿石、白云石、硅石等按配料比计量后经颚式破碎机破碎 Ca5F（PO4）2 + H2O + SiO2 =======Ca3（PO4）2 + CaSiO3 + 2HF↑

成20mm以下小块，再经球磨机磨成80目以上系粉，送入旋风炉中熔融脱氟。物料配比控制与碱度<1 （即CaO＋ MgO－3P2O5 / SiO2 ＋ Al2O3 < 1）。使物料带微酸性，即具有较低的熔点又有较高的软化点，在1350～15000C完成脱氟过程。热源主要是油燃烧气，亦可采用水煤气或天然气。

急冷过程是以水聚冷熔融体，使产品以α型Ca3(PO4)2玻璃质固定下干燥和球磨使产品达到饲料添加剂规定细度。

酸热法又称烧结法，是用磷矿与磷酸混合物进行脱氟。 反应式如下：

Ca10F2（PO4）6 + 14 H3PO 4+ 10H2O ===== 10Ca（H2PO4）2·H2O + 2H2O

Ca（H2PO4）2·H2O ======= Ca（PO3）2 + 3H2O

Ca10F2（PO4）6 + 4Ca（PO3）2 + H2O ====7Ca2P2O 7+ 2HF↑ Ca10F2（PO4）6 + Ca2P2O 7 + H2O ==== 4Ca3（PO4）2 + 2HF↑

反应中配入少量硅酸盐和钠盐可以促进脱氟。该法工艺流程较简单，燃料消耗低于熔融法。工艺过程主要包括矿粉与磷酸等配料混合造粒、干燥、烧结、粉碎包等装。

（三） 活性磷酸钙

活性磷酸钙及在制取微细磷酸三钙的过程中加入助分散剂、表面活性剂、胶体保护剂等，进一步改变磷酸三钙的亲水性与润湿能力，并使磷酸三钙在悬浮系统中不仅起机械隔离作用，还能形成电性保护膜。

活性磷酸钙生产方法有两种。（1）氯化钙－磷酸三钠复分解法，

— 64 —

来，避免析出氟磷灰石和β型难溶性晶体，降低使用价值。 （2）酸热法

（2）热法磷酸－石灰乳直接反应法。

前者容易取得微细粒度、分散性好、杂质含量低的磷酸三钙，但成

本较高。后者对石灰要求高，生产成本低，但反应较困难，需进行熟化处理。

活性磷酸三钙主要成分是磷酸三钙。其它组分包括分散润湿剂、助分散润湿剂主要是非离子表面活性剂和阴离子表面剂。如烷基苯磺分散剂、胶体保护剂等组成。

酸钠，烷基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚等。加入量为磷酸三钙的0.2～0.5％。

助分散剂有多种，如苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物等。

作为分散剂使用的活性磷酸钙可以制成膏状或粉状，加入悬浮聚合

体系中。但工业上更多地采用在悬浮聚合过程中制备并形成分散体系，以降低成本和防止活性降低。

四、产品用途和质量标准

1、磷酸钙盐用途

磷酸钙盐除了用作肥料外还广泛用于饲料和食品工业，作为钙磷矿此外，在食品工业中还用作缓冲剂、面团改良剂、疏松剂、酵母食例如面包类用丙酸钙作防腐剂时，面团的pH值上升，使发酵缓慢，磷酸氢钙在高档牙膏中作为摩擦剂使用，在牙膏配方中占40～45％。

物质添加剂和营养源。 料等。

添加0.3％磷酸二氢钙可降低面团的pH值，促进发酵过程。

其优点是硬度介于牙垢和牙面之间，摩擦后能除去牙垢而不损害牙齿的珐琅质。

磷酸三钙也用作塑料稳定剂、乳色玻璃制造、糖浆澄清剂等。 碱式磷酸钙烧结物（HAP）是一种理想的人工生物材料，用于生物

体部分功能或形态修复，适宜作硬组织替代材料和体内植入材料。例如用作骨骼损伤部填充材料和永久性人工关节材料、人造牙齿等。

活性磷酸钙主要用于聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈、可膨胀聚苯乙烯

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聚合时作分散剂。

2、磷酸钙盐质量标准 〈1〉饲料磷酸钙盐质量标准

饲料级磷酸氢钙国家标准见表。

指标 ≦0.002 ≧21.0 ≧95过40目筛 表 饲料级磷酸氢钙标准GB8258－87 指标名称 指标名称 指标 P含量 ％ ≧16.0 重金属（以Pb计）％ 氟含量 ％ ≦0.18 Ca含量％ 砷含量 ％ ≦0.003 细度％

〈2〉食品级磷酸钙盐质量标准

表 食品添加剂磷酸氢钙质量标准（GB1889-80）

指标名称 指标名称 指标 指标 含量％ 98.0～103.0 钡盐 通过试验 灼烧失重％ 24.5～26.5 砷盐 ≦2ppm 氯化物％ ≦0.1 重金属（Pb） ≦10ppm 硫酸盐％ ≦0.1 氟化物 ≦50ppm 碳酸盐 通过试验 pH值 7～8 盐酸不溶物％ ≦0.05

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第六章、聚磷酸盐

第一节

概 述

一、聚磷酸盐的分类和结构

磷酸盐可以广义地认为是含有磷氧四面体（PO4）组成的化合物，而聚磷酸盐是由两个或两个以上的PO4四面体通过共用氧原子而相互结合的磷酸盐。根据磷氧四面体结合的方式不同，聚磷酸盐可以分为三类。 式中

M — ＋1价金属离子。

长链聚磷酸盐多为无定形玻璃体，也有的以晶体形式存在。聚磷酸1、线型聚磷酸盐

是由两个或两个以上的PO4四面体通过共用氧原子形成的直链结

O O O 构：

M+ -O—P—O——P—O— n—P—O- M+

O- M+ O- M+ O- M+

盐的晶体结构表明，每个PO4基团保持着O－P－O键角为95～125 0的近似四面体结构，P－O－P键角在120～180 0之间变化。

2、偏磷酸盐

由三个或三个以上PO4四面体通过共用氧原子而连接成环状结构，3、超磷酸盐

通过每个PO4四面体相互共用三个氧原子形成三维交联的笼状或支链的网络结构。超磷酸盐是无定形的玻璃体，具有良好的可塑性。 二、聚磷酸盐的重要化学性质

1、水解作用

聚磷酸盐都显示不同程度的水解性，水解的速率和途径取决于聚磷聚磷酸盐水解时，所有的P－O－P键均能断裂，最终形成正磷酸盐。P3O105- ＋ H2O ===== P2O74- ＋ H2PO4-

通式为（MPO3）n。常见的由三偏磷酸盐和四偏磷酸盐。

酸盐的结构和所处的条件（pH值和温度）。 例如：

-

— 67 —

-

P2O74 ＋ H2O ====== 2HPO42

长链聚磷酸盐的水解比较复杂，归结于附加机理步骤和复杂的重组合现象，并伴随环状偏磷酸盐的形成。长链聚磷酸盐的水解过程可以表示为：

（n-1）链 ＋ 正磷酸盐 Ⅰ 环状偏磷酸盐 短链＋正磷酸盐 Ⅲ

聚合度为n的长链聚磷酸盐 x·链 ＋ （n-x）链 Ⅱ

即是说。长链聚磷酸盐的水解除链终端基团的断裂（过程Ⅰ）外，

还可能在链的内部断裂形成较短链的聚磷酸盐（过程Ⅱ），并伴随环状偏磷酸盐的形成，进而环破裂（过程Ⅲ）。所有水解动力学呈现一级反应。

聚磷酸盐的水解速率受pH值和温度的影响。例如，长链聚磷酸盐在pH＝4～7时，有利于三偏磷酸盐的形成，在pH＝7～11时，有利于链端断裂形成正磷酸盐，结果在pH为7时呈现最大的速率。短链聚磷酸盐在室温和溶液的pH值为中性时水解是极其缓慢的。升高温度能提高水解速率。在一定温度下水解速率随着pH值的升高而降低。金属阳离子对水解反应具有催化作用，某些磷酸盐酶能极其迅速地催化聚磷酸盐的水解，比无酶时水解速率快106倍以上。但是这些磷酸盐酶的活性受到溶液的pH值和金属离子等有关因素的严格影响。

2、络合作用

聚磷酸盐能和所有的金属离子发生络合作用形成各种组成的络合物

（又称配位化合物）。一般来说，碱金属阳离子与聚磷酸盐有比较弱的络合作用，碱土金属聚磷酸盐有稍能离解的络合过渡金属聚磷酸盐能形成很强的络合。络合物的稳定性：正磷酸盐 << 焦磷酸盐 < 三聚磷酸盐 < 四聚磷酸盐。三偏磷酸盐和四偏磷酸盐不形成这类强络合物，因为离子的大小和环的构型可能有较大的影响。超磷酸盐在水溶液中不稳定，生成络合物的作用难以确定。

2+

聚磷酸盐这种络合作用的性质，构成其许多工业应用的基础。例如，

2+

2+

聚磷酸钠作为软水剂，就是因为聚磷酸盐阴离子对硬水中的Ca、Mg、Fe等金属离子有比较强的络合作用，从而把这些金属离子转化为可溶性的稳定络合物。

— 68 —

3、催化作用

聚磷酸及其盐的催化作用是通过与反应物之间进行质子交换而促进

化学反应的，能催化链烯烃的聚合、异构化、水合、烯烃烷基化以及醇类脱水等。例如，磷酸锆对环氧乙烷的高聚反应和乙烯聚合反应具有良好的催化作用。P2O5为82～84％的聚磷酸用作石油工业的催化剂，例如用于烷基化反应、脱氢、聚合和异构化反应，它负载与硅藻土上直接作催化剂，无焦化现象，副产物少，反应后的磷酸易于除去，这些对生产过程极为有利。

4、胶溶作用

聚磷酸盐具有高分子性质，能是浊液变为溶胶，具有乳化分散和反

絮凝作用，广泛用于食品工业中作乳化剂，钻井泥浆、油漆颜料和矿石浮选分散剂。例如，在每一吨浮选料浆中添加约1公斤六偏磷酸钠，可使精矿中有效成分增加一倍。

第二节 焦 磷 酸 盐

焦磷酸盐是最简单的线性聚磷酸盐。胶磷酸根阴离子（P2O74-）是由两个PO4四面体共用一个氧原子桥联而成的，P－O－P键键角在120～1800范围内变化。许多焦磷酸盐晶体显示不同的线性结构是由于连接于P－O－P间的PO4四面体的旋转，这也是焦磷酸盐在晶体结构上发生多相变的原因之一。

各种焦磷酸盐已经制备出来，主要方法是由酸式磷酸盐加热脱水缩合或者由可溶性的金属盐与焦磷酸钠反应制得。在工业上比较重要的是焦磷酸钠盐、钾盐和钙盐。

一、焦磷酸钠

1、物理化学性质

由于焦磷酸属于四元缩合酸，相应的焦磷酸钠盐有四种：焦磷酸一

钠（NaH3P2O7）、焦磷酸二钠（Na2H2P2O7）、焦磷酸三钠（Na3HP2O7）和焦磷酸四钠（Na4P2O7）具有工业用途的是焦磷酸四钠（简称为焦磷酸钠）和焦磷酸二氢钠（又称为酸式焦磷酸钠）。

— 69 —

焦磷酸钠（简写为SPP）在室温和熔点之间可以有五种晶型存在。

4000C 5100C

5200C 5450C

Ⅱ Ⅰ 熔点（9850C）

Na4P2O7 Ⅴ Ⅳ Ⅲ 随着温度的不同，晶型变化很快。焦磷酸钠根据是否含有结晶水可

以分为无水焦磷酸钠（Na4P2O7）和水合焦磷酸钠（Na4P2O7·10H2O）。无水焦磷酸钠为白色粉末，相对密度2.45。水和焦磷酸钠为无色透明单斜晶体，相对密度1.824，在干燥空气中易风化。二者均能溶于水，焦磷酸钠1％的水溶液pH＝10.2，不溶于乙醇和氨，能溶于酸。

焦磷酸二氢钠为白色结晶性粉末，能溶于水，200C时在100g水中由于焦磷酸钠盐具有良好的水溶性，而P2O74-对碱金属和重金属离的溶解度为11.9，1％的水溶液的pH＝3.9。

子具有较强的络合作用，例如，焦磷酸钠盐与钙、镁离子形成可溶性络合物：

Ca2+ + P2O74- ==== [CaP2O7]2-

Mg2+ + P2O74- ===== [Mg P2O7]2-

因此焦磷酸钠可以作为软水剂和洗涤助剂，正是由于这种络合作用，使得焦磷酸钠盐在合成洗涤剂中对不溶性钙盐和镁盐具有增溶性。

3+

焦磷酸钠盐和钾盐是无氰镀铜的常用络合剂。其反应式如下： 2CuSO4 +Na4 P2O7 ==== C u2P2O7 + 2NaSO4 C u2P2O7 + 3K4P2O7 ===== 2K6[C u（P2O7）2] 焦磷酸钠盐与Fe3+可以形成一系列络合物： P2O74- + Fe3+ + 2H+ ======= [Fe（H 2P2O7）]+ P2O74- + Fe3+ + OH - ====== [Fe（OH）（P2O7）]2-

这些反应具有重要实际意义，由于焦磷酸钠盐能与Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe等络合，因而在印染漂洗上可以作为H2O2的稳定剂，增强H2O2的漂白效果；在食品加工中焦磷酸钠盐可以作为品质改良剂。

焦磷酸钠盐等均具有吸湿性，需要密封包装，应贮存在干燥通风的

2、制备原理

焦磷酸钠是由Na2HPO4在350～400 0C脱水聚合制得。

— 70 —

库房中，装运适应方与磷和受潮。

2 Na2HPO4 ======= Na4P2O7 + H2O 影响聚合反应有下面几个因素。 （1）Na2O:P2O5摩尔比 （2）反应温度

当等于2时生成焦磷酸钠的速度最大。

热分析表明脱水聚合反应是从330～3400C开始

的，整个脱水聚合温度控制在350～4000C为宜。温度过低，聚合不完全；温度过高，则生成偏磷酸盐。

（3）催化剂

添加适量的NH4NO3可加快脱水反应速度。试

验表明，在3000C时添加约1％NH4NO3于无水Na2HPO4中将使焦磷酸钠盐的生成速度约加快1倍。

3、生产方法

工业上，利用磷酸氢二钠水溶液经干燥形成无水磷酸氢二钠，然后脱水聚合制得焦磷酸钠。这两个化学反应过程若在两个设备中进行，其工艺成为干燥聚合两步法；也可以在一个设备中进行，成为干燥聚合一步法。

一步法流程见图：

将磷酸贮槽中的H3PO4泵入磷酸高位槽，以备计量加酸。将纯碱投入中和化碱槽中，在搅拌下加热溶解。然后按照计量比加入H3PO4中和，使pH＝8.2～8.6，生成磷酸氢二钠。反应温度为800C开始沸腾，以赶走CO2。料浆相对密度1.4～1.45。然后加入适量NH4NO3。合格的料浆放入贮罐，以备聚合用。将料浆贮罐中的Na2HPO4溶液泵入料浆缓冲罐，进而由高压泵压入喷管喷成雾状，在聚合炉中干燥聚合，生成Na2HPO4。经冷却、粉碎、筛分，合格产品进行包装。

聚合炉的热源由煤气或油燃烧提供，料浆聚合温度控制在360～

— 71 —

4000C。

磷酸二氢钠在225～2500C加热脱水聚合可以制得焦磷酸二氢钠： 2NaH2PO4 ===== Na2H2P2O7 + H2O

由于制备NaH2PO4和Na2HPO4的原料为H3PO4和Na2CO3，它们的利用重结晶原理，可以将工业焦磷酸钠制成食品级焦磷酸钠。

精制比较容易，因而控制适当的温度可以制得各种用途的焦磷酸盐产品。

每吨成品的消耗定额为；

H3PO4 (85％) 0.928t 白煤 汽

0.785t

15t

Na2CO3 (98%) 电

水

0.935t 1160

35t

食品级焦磷酸钠可由工业焦磷酸钠中结晶制得。将工业焦磷酸钠加

热溶解，制成大约22％Na4P2O7溶液，在700C趁热过滤。将滤液冷却到13～150C，从溶液中析出Na4P2O7·10H2O结晶。我国某厂用工业焦磷酸钠进行两次重结晶，制得的焦磷酸钠能达到食品添加剂的要求。

焦磷酸二氢钠的生产方法与焦磷酸钠大体上相同，不同之处在于：一是纯碱中和磷酸时控制反应终点pH值为4.0～4.4，以生成磷酸二氢钠。二是聚合温度较低，控制在225～2500C，温度过高，则生成偏磷酸盐。

4、用途和质量标准

焦磷酸钠盐主要用于无氰电镀的络合剂、羊毛脱脂剂、输出路基、

合成洗涤和漂白的助剂，以及陶土、染料、油墨和钻井泥浆的分散剂。作为这方面用途的其质量指标为工业标准；用于食品品质改良剂的焦磷酸钠盐，必须符合食品添加剂的要求。

（1）、工业级焦磷酸钠盐的质量标准

工业焦磷酸钠GB9006—88

指 标 无 水 物 十水物 优级品 一级品 合格品 97.5 96.5 96.5 97.5 0.20 0.20 0.20 0.10 9.9～10.7 9.9～10.7 9.9～10.7 9.9～10.7 符合检验 符合检验 符合检验 符合检验 表

指 标 名 称 Na4P2O7 , % ≧ Na4P2O7·10H2O ，%≧ 水不溶物，％≦ pH (1%水溶液) 正磷酸盐

— 72 —

(2)、食品级焦磷酸钠标准

表 食品级焦磷酸钠GB8848—88 指标 无水物 96.0 项目 十水物 98.0 指标 无水物 重金属（以P计） 0.001 % ≦ As，％ ≦ 0.0003 十水物 项目 Na4P2O7 , % ≧ Na4P2O7·10H2O ， ％ ≧ pH(1%水溶液) 9.9～10.7 正磷酸盐 合格 9.9～ 10.7 合格 水不溶物，％≦ 灼烧失量，％ ≦ 0.2 0.5 38～42

二、焦磷酸钙 1、性质和用途

焦磷酸钙盐具有工业用途的是焦磷酸钙（Ca2P2O7)和酸式焦磷酸钙（Ca2H2P2O7）。由于焦磷酸钙在牙膏中不与可溶性氟盐形成CF沉淀，磨擦值适中，而生产焦磷酸钙有比较容易，因此，美、英、德、日等国采用Ca2P2O7作为牙膏的摩擦剂，提高防龋效果。我国也在研制和生产含Ca2P2O7磨料的防龋牙膏。焦磷酸二氢钙作为食品添加剂，主要用于面包的发泡以及作为钙的营养源。

Ca2H2P2O7 + Na2CO3 ====== CaNa2H2P2O7 + CO2↑ + H2O

焦磷酸钙为白色粉末结晶，相对密度3.09，不溶于水，不溶于乙醇，

能溶于稀酸。焦磷酸又无水物、二水物和四水物三种，其中无水物又有γ－、β－、α－三种晶型。在含氟牙膏中作为摩擦剂的通常是β－Ca2P2O7和γ－Ca2P2O7的混合物。

焦磷酸二氢钙为白色结晶，难溶于水，可溶于稀酸。 工业上生产焦磷酸钙的方法主要有两种。 （1）通过磷酸氢钙生产焦磷酸钙 2CaHPO4 ===== Ca2P2O7 + H2O

只要将原料CaHPO4·2H2O净化处理，控制聚合转化温度，就能生产牙膏级焦磷酸钙。

— 73 —

该工艺生产设备简单，只需要一台箱式煅烧炉或回转煅烧聚合炉与

由

磷

酸

氢

钙

2、生产方法

（CaHPO4·2H2O）加热脱水聚合制得焦磷酸钙：

粉碎分级设备即可。关键是煅烧聚合温度对焦磷酸钙的晶型影响很大，如下式所示，不同煅烧温度便形成不同晶型的焦磷酸钙。

CaHPO4·2H2O 1350C CaHPO4 360—4500C 无定形Ca2P2O7

5300C γ－Ca2P2O7 7500C β－Ca2P2O7 1171~11910C

α－Ca2P2O7

上式中晶相转化温度是从热分析中得出，杂质的存在对与煅烧聚合温度有所影响，因此只要控制合适的温度，便能制得一定比例的β－Ca2P2O7和γ－Ca2P2O7的混合物，满足不同对象人们牙膏所用的需要。一般来说，煅烧聚合温度控制在650～7000C，当温度超过7000C时，β－相就会超过50％，摩擦剂的摩擦值就会随之升高。

利用磷酸氢钙生产牙膏级焦磷酸钙是一条理想的工艺路线，因为磷酸氢钙可由磷酸和消石灰制得，煅烧聚合工艺简单，设备费用低，易于工业化。

（2）由焦磷酸钠生产焦磷酸钙

该法是用可溶性钙盐（如CaCl2）

与Na4P2O7进行复分解反应制得焦磷酸钙。主要包括三个工序：原料的精制，复分解反应和后处理。工艺流程见图：

① 原料的精制： 由于牙膏级焦磷酸钙要求纯度较高，原料必须精制。将工业焦磷酸钠进行重结晶，使其达到相应于食品级的要求，并配成一定浓度的溶液。将工业氯化钙溶解，除去重金属离子和有害杂质，必要时进行脱色处理。

② 复分解反应： 将CaCl2溶液加入反应器，在搅拌下加入Na4P2O7溶液，使其摩尔比Na4P2O7:CaCl2=1:2，控制反应温度在70C左右，生成二水和焦磷酸钙。

Na4P2O7 ＋ 2CaCl2 ＋ 2H2O

— 74 —

Ca2P2O72H2O ＋ 4NC

反应完成后，放掉上层清液，水洗3～5次易脱除NC。

③ 后处理： 将二水和焦磷酸钙进行干燥、煅烧转化成一定的晶型，

粉碎过筛，即为成品。

该工艺原料易得，生产条件稳定，操作简单，是制备焦磷酸钙的一个较好的方法。但是该工艺路线较长，一次性投资费用较大。

第三节、三聚磷酸钠

三聚磷酸钠属链状聚磷酸盐，分子式为Na5P3O10（STP），名为三磷酸五钠。它最初是由一定比例的焦磷酸钠和偏磷酸钠共熔冷却制得，故又称为焦偏磷酸钠，简称为磷酸五钠或五钠。

由于三聚磷酸钠对表面活性剂有良好的络合作用，大大增强了洗涤剂的效果；对金属离子尤其是钙、镁离子等，有很好的络合作用，能大大消除水的硬度；对泥土、油污等，有悬浮、分解、胶溶和乳化作用；在pH为4.3～14范围内有很强的缓冲作用。这些都是三聚磷酸钠得到极广泛的应用，尤其是作为合成洗涤剂的一种优良的助剂。用量相当大。

目前全世界三聚磷酸钠的年生产能力为358万吨，生产和销售量约为300万吨。尽管由于环境问题，一些发达国家的三聚磷酸钠产量停滞不前或者显著下降，但是由于发展中国家仍处于上升的发展阶段，因此，世界三聚磷酸钠的总生产能力仍以每年2～3％的速度在增长。我国三聚磷酸钠的产量近几年增长很快，产品质量接近或达到国际先进水平。 一、结构

三聚磷酸钠（STP）的分子式为Na5P3O10，属于线性聚磷酸盐。三

－

聚磷酸盐阴离子P3O105可以看作是三个PO4四面体缩合而成：

O O O O- Na+

Na+ -O—P—O——P—O——P—O- Na+

O- Na+ O- Na+

三聚磷酸钠又无水物和六水合物两种，其中无水物又有两种不同的

构型：

Na5P3O10－Ⅰ型（α型，高温型）和Na5P3O10－Ⅱ（β型，低温型）。两种构型的化学性质相同，均可得到相同的水溶液及结晶水合物。其区别在于热稳定性不同，溶解度不同，以及溶解时水和热量不同，吸湿性不同等。

— 75 —

三聚磷酸钠受热的温度不同，是他的晶格排列发生变化，出现不同

的结晶体和形状。

Na5P3O10－Ⅱ 417±8C Na5P3O10－Ⅰ 622C 熔融体＋Na4P2O7

二、性质

三聚磷酸钠为白色粉末，表观密度（又称堆积密度）为0.30～1.10g/cm3。由于三聚磷酸钠无水物的两种构型不同，带来了某些物理性质的不同，但是化学性质相同。

1、溶解性

三聚磷酸钠在水中的溶解度是温度的函数。在室温时，三聚磷酸钠

0

0

0

8650C 250～3500C再加热 500～6200C再加热

熔融物

［玻璃体＋Na5P3O10－Ⅰ＋Na4P2O7］ 徐冷 六水合物的溶解度为13g Na5P3O10/100g溶液。Na5P3O10－Ⅰ和Na5P3O10－Ⅱ比六水合物更易溶于水，在0～100C范围内饱和结晶均是六水合物，而且Na5P3O10－Ⅰ比Na5P3O10－Ⅱ具有更快的水合作用，这是由于在Na5P3O10－Ⅰ的构型中四配位钠离子的存在，表现出对水更强的亲合性，因此，Na5P3O10的溶解度有其特殊性。对于Na5P3O10－Ⅰ和Na5P3O10－Ⅱ在给定条件下的最大溶解度可用无水盐的溶解速率和六水合物的形成速率这两个因素确定。当Na5P3O10－Ⅰ和Na5P3O10－Ⅱ溶于水时，开始溶解度（称为瞬时溶解度）都较高，随着时间的推移都降到六水合物的平衡溶解度。由于Na5P3O10－Ⅰ型在水中很快地溶解和形成六水合物，其溶解度迅速从Na5P3O10－Ⅰ型溶解度降至六水合物溶解度，过饱和的水合物将以Na5P3O106·H2O晶体从溶液中析出，进而形成难溶的晶簇或团块，这该合成洗涤剂料浆的配制操作带来困难。而Na5P3O10－Ⅱ型没有这种结块现象，所以，合成洗涤剂生产中通常需要Na5P3O10－Ⅱ型较多的三聚磷酸钠。

2、吸湿性

无水Na5P3O10具有吸湿性，容易吸收水气形成六水合物。Na5P3O10

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的吸湿性实质是Na5P3O10在湿空气中的水合作用。空气中的相对湿度对

于Na5P3O10的水合作用有较大的影响，现对湿度高，水合速率快；反之，水合速率慢。在一定温度下，如果相对湿度低于某一临界相对湿度时，水和作用不能发生。在恒温与恒湿的条件下，以单位时间吸收水分的重量来测定。因Na5P3O10－Ⅰ型比Na5P3O10－Ⅱ型具有更低的临界相对湿度，因而具有更高的水合速率。

3、水解稳定性

在室温下三聚磷酸钠具有较高的水解稳定性。但由于加热、加酸、

加碱、促进了水解，其中三聚磷酸钠含量就会越来越少，生成的六水合物是亚稳状态的，会进一步发生水解形成焦磷酸盐和正磷酸盐。

Na5P3O10 + H2O ======= Na4P2O7 + Na5P3O10 Na5P3O10·6H2O ====== Na3HP2O7 + Na2HPO4 + 5H2O

影响水解的因素有：溶液的pH值；随着pH值减小，水解速率增大。温度；温度升高，水解加快。

4、络合性

三聚磷酸钠易于溶解在水中的钙、镁、铁等金属阳离子生成一种可

溶性的络合物，并保持惰性，使水质软化。是一个消除水中有害金属离子存在的简便方法。三聚磷酸钠与金属离子的络合反应如下：

2Na5P3O10＋ 5Ca2+ ======= Ca5（P3O10）2+ 10Na+ Ca5(P3O10)2＋3Na5P3O10 ===== 5Na3CaP3O10

然而有这些化学式所求出的理论值与实际值，因使用条件不同而异，

一般实际值比理论值在室温时要大得多。每100克三聚磷酸钠络合的钙、镁、铁等阳离子克数见表：

表

100克五钠络合钙、镁、铁离子克数 Ca Fe Mg 13.4 0.184 6.4 聚磷酸盐的这种络合性能有两种作用：以是多价螯合作用能使这些

产物有保留阳离子的能力。其主要作用是防止钙盐在硬水中沉淀。另一个是增溶溶解作用。（即在所用的一般介质中，不能溶解的盐类，聚磷酸盐能使之形成络合状态，具有溶解能力）。在洗涤剂方面利用这种性能，使洗涤物的表面上生成的碱土盐形成络合物，然后再溶解。

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聚磷酸盐的螯合力和增溶溶解力的变化视下列条件而定：

（1）、制备条件：链平均长度越长，聚磷酸盐的螯合力和增溶溶解（2）、使用条件：随温度、pH值、溶解度的变化而定。 5、缓冲作用

从分子结构可以看出，聚磷酸盐具有强烈的缓冲作用，如用作过氧

力越大；冷却越急，冷却过程中链的解聚越少。

化氢漂白的稳定剂，用作洗涤剂的组份，可以使洗涤剂的pH值，保持在最适宜的范围内（三聚磷酸钠用作洗涤剂助剂是，可使溶液的pH值保持在8～10，使溶液达到最稳定）。此外，可以防止和消除锅垢。如用于洗涤轻金属，可以防止碱的危害等。聚磷酸盐的pH值在4～14范围之内，缓冲效果非常显著。

6、胶溶、乳化、分散作用

聚磷酸盐是一种无机物表面活性剂，具有一定的有机物表面活性剂

的性质。另外在载体的存在下，还由排除凝集离子、保护稳定和缓冲的作用。在大量的悬浮液中，多价阳离子是引起凝聚的主要原因（分散或胶溶的复原），但聚磷酸盐与这些多价阳离子反应，使这些离子大大地钝化。其次，被吸附与其他物质的表面，形成一种吸附膜，会使物质表面的物理化学性质改变。因此，对固体微粒分散粒极强。若与洗涤剂一起使用或单独使用，可以防止污垢的再沉积，提高洗涤效率；若同染料一起使用，可加快其分散速度。用于粘涂或淀粉的料浆，则可增加其流动性。对润滑油与脂肪有强烈的乳化作用，对蛋白质的溶胀与增溶溶解作用也很强。因此，可以大大提高这类洗涤剂的洗涤能力。

7、外观与吸附

三聚磷酸钠的外观一般呈白色粉末状，但近年来颗粒状的三聚磷酸表

颗粒状五钠的吸附能力 相对密度 吸附,％ 10~22 0.33~0.45 10~14 0.48~0.54 9~12 0.58~0.64 6~10 0.72~0.80 4~6 0.96

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钠在国外有增长的趋势。其吸附能力见表：

从上表可以看出,低相对密度的五钠,比高相对密度的五钠具有较大

的吸附能力。有时两个样品具有相等的相对密度，而在吸附能力方面有很大差异。

三、制备原理

生产聚磷酸盐的主要原料为正磷酸和纯碱。控制不同的中和度（或钠磷比）和不同的聚合温度，可以分别生产三聚磷酸钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、四聚磷酸钠等等

以磷酸、纯碱为原料，三聚磷酸钠的生产过程可以分为三个阶段进第一部以磷酸与纯碱的中和反应，制取磷酸钠盐的混合溶液，反应行，其反应原理为： 式如下：

3H3PO4＋1/4Na2CO3＋nH2O === 2Na2HPO4 + NaH2PO4

+（n+ 1/4）H2O + CO2↑

若用热法磷酸,不需要净化磷酸、其中和液可直接进行下一步的生若过采用湿法磷酸，由于其中含有不同量的SO24、Fe2O3·4H3PO4、

－

产，因此工艺流程较简单。

Al2O3·4H3PO4、CaH4（PO4）2和H2SiF6等。在中和过程中发生下列反应：

H2SO4 + Na2CO3 ====== Na2SO4 + H2O + CO2↑ Fe2O3·4H3PO4 + Na2CO3===== 2FePO4↓ + 2NaH2PO4

+ H2O + CO2↑

Al2O3·4H3PO4 + Na2CO3 ======= 2AlPO4 ↓+ 2NaH2PO4

+ H2O + CO2↑

CaH4（PO4）2 + Na2CO3 ===== CaHPO4 ↓+ Na2HPO4

+ H2O + CO2↑

H2SiF6 + Na2CO3 ====== Na2SiF6↓ + H2O + CO2↑ Na2SiF6 + 2 Na2CO3 ===== 6NaF + SiO2 ↓+ CO2↑

Na2SiF6 + 4Na2HPO4 + 2H2O ===== 6NaF + 4NaH2PO4 + SiO2↓ 湿法磷酸中和时，首先析出氟硅酸钠，接着是铁、钙、铝的磷酸盐。

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这些中和沉淀物（俗称碱渣）必须分离，若在中和之前于湿法磷酸中事 先脱氟，并分离出氟硅酸钠，可以改善中和沉淀物的过滤性能，以防止

局部过度碱化而引起氟硅酸钠的分解。氟硅酸钠分解生成的氟化钠比氟硅酸钠的溶解度大，先分离再中和，滤液中的氟含量便会降低。

脱氟之后，湿法磷酸中的硫酸根也的除去。湿法磷酸中的SO2－4含量过高，使三聚磷酸钠的质量达不到标准要求，因此，需用碳酸钡进行脱硫，是其磷硫（P2O5/SO42-）的比值在60～65范围之内。其反应式如下：

BaCO3 + H2SO4 ======= BaSO4↓ + H2O + CO2↑

BaCO3 + MgSO4 + H3PO4 ====== BaSO4↓+ MgHSO4 ↓+ H2O + CO2↑

BaCO3 + Na2SO4 + H3PO4 ===== BaSO4↓+ Na2HPO4 + H2O + CO2↑

用碳酸钡脱硫是，若湿法磷酸中的P2O5/SO42-低于60，则三聚磷酸钠的质量难以达到标准的要求。若比值过大，则碳酸钡的消耗量大，同时也消耗和浪费了磷酸。为了减少碳酸钡和磷酸的耗量，在萃取过程中希望制得的磷酸所含的硫酸盐尽量减少，亦不影响其萃取率，这可用减少硫酸的用量来达到。要求湿法磷酸中的五氧化二磷与硫酸根的比在20～25范围内。

叠若不是控制磷酸钠中和溶液（俗称磷酸料浆、简称料浆）的中和度。控制磷酸钠混合液的中和度是保证三聚磷酸钠质量达到标准的重要条件。

中和度是指磷酸中的氢离子（H＋），被碱的金属离子置换的程度。用纯碱中和磷酸时，完全中和后只能生成二碱度磷酸钠盐，及磷酸中的第二个H＋全部中和，这时的产物为磷酸氢二钠。而中和度是100％。但对制取三聚磷酸钠来讲，其定义为：在中和的磷酸钠盐混合溶液中，磷酸氢二钠的含量，在磷酸氢二钠与磷酸二氢钠含量之和中，所占的摩尔百分数。即

［磷酸氢二钠］

100％ ＝6667％

中和度 ＝ ［磷酸氢二钠］＋［磷酸二氢钠］

中和度对三聚磷酸钠质量的好坏影响很大，从其聚合反应式可以看

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出。

2Na2HPO4 ＋ NaH2PO4 ====== Na5P3O10 ＋ 2H2O

当中和度控制在66.67％时（或钠磷比为1.67），产物全部是三聚磷

酸钠和水。这时产品三聚磷酸钠和五氧化二磷的含量（％）理论值，分别为100％及57.88％。

若中和度大于66.67％。三聚磷酸钠聚合反应是，过量的磷酸二氢2Na2HPO4 ======= Na4P2O7 ＋ H2O

使最终产品内的焦磷酸钠含量增加。产品成为三聚磷酸钠和焦磷酸若中和度小于66.67％，在三聚磷酸钠反应过程中，过量的磷酸二3NaH2PO4 ====== （NaPO3）3 ＋ 3H2O

则最终产品内偏磷酸钠盐含量增加，产品成为三聚磷酸钠和偏磷酸钠，就会发生缩合反应而生成焦磷酸钠：

钠的混合物，导致产品中的P2O5含量下降，小于57.88％。 氢钠就会发生缩聚反应，而生成偏磷酸钠盐。

钠的混合物。导致产品中的P2O5含量提高，大于57.88％。另一方面亦生成不溶性的偏磷酸钠盐［它有两种晶型：NaPO3·Ⅰ 高温型（300～4000C），NaPO3· Ⅱ 低温型（230～3000C）］。使产品的水不溶物含量增高。

在三聚磷酸钠生产的过程中，中和度若控制不当，产品中三聚磷酸钠的含量则下降，而焦磷酸钠或偏磷酸钠的含量则会上升。湿法磷酸生成三聚磷酸钠是，尤其值得注意，产品的纯度较热法磷酸为低，除含有焦磷酸钠或偏磷酸钠外，尚含有硫酸钠和氟化钠。为稳定和提高湿法磷酸生产的三聚磷酸钠含量，必须严格、准确地控制中和度。

第三步是将正磷酸钠盐液，混合物干燥脱水，缩聚成三聚磷酸钠。 将浓缩和精调中和度并净化和澄清的磷酸钠盐溶液干燥，即可获得

组成为2Na2HPO2＋NaH2PO4的无水均匀的混合物，然后使其分子脱水，缩聚成三聚磷酸钠。

磷酸钠盐混合物的干燥，包括一系列的脱水过程，失去游离水和结经研究证明，在反应中用蒸汽脱水时，首先析出的固相仅为晶水。

2Na2HPO4·12HO，在溶液已成稠状时2Na2HPO4·2HO才析出，因而得不到均匀混合的物相。当温度为90～1000C时，对磷酸盐混合溶液的

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极限浓度研究证明，为了避免磷酸氢二钠的析出，溶液中P2O5的含量，

应在31～32％的范围内，即相当于2Na2HPO4 含量，在40～42.5％和2Na2HPO4 含量在17.7～18％时（盐的总含量约60％）开始饱和。

反应最终阶段是在磷酸氢二钠和磷酸二氢钠或焦磷酸钠和偏磷酸钠颗粒间进行，当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合无相对脱水时的物理状态要固定时，必须采取瞬间快速干燥，以便得到近似分子均一状态的固相物，不使混合物原料分层成为Na2HPO4和NaH2PO4 为此工业上采用薄膜干燥和喷雾干燥两种方法。

在实际生产中,为了使磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的无水混合物，快速转化为三聚磷酸钠，必须控制反应温度在400±200C。此时，一部分酸性焦磷酸钠转化为三偏磷酸盐和不溶性盐，结果三聚磷酸钠中含有少量焦磷酸钠、三偏磷酸钠和不溶性盐等杂质。

按照上述的进行脱水反应生成三聚磷酸钠，其开始反应温度在2500C左右，但在3000C以上时，才进行的较完全，6000C后产品变软，继则熔化：此时Na5P3O10开始分解成Na4P2O7和NaPO3 。

有实际生产制备的三聚磷酸钠，是Na5P3O10·Ⅰ 和Na5P3O10·Ⅱ 的混合物。两种形态的化学性质相同。但Na5P3O10·Ⅰ型在水中的溶解度很大，并迅速生成Na5P3O10 ·6H2O 晶体，因而聚结成晶簇，故当Na5P3O10 ·Ⅰ 型与水混溶时，有生成固体难溶团块的趋向，难以用它来制造合成洗涤剂。此外，在潮湿的大气中易结块。从实际应用看，Na5P3O10·Ⅱ型在工业应用上更有实用价值。产品中Na5P3O10 ·Ⅰ型不宜过高，但也不能没有，一般以5～30％为宜（我国五钠内控指标为5～20％）。也不能过低，以致影响崩解速度。

为了保证制得含Na5P3O10·Ⅰ 型少，而含Na5P3O10·Ⅱ 型多的产品，需要注意：

1、控制温度： 此温度在实际生产中应保持在400±20C范围之内。 2、添加催化剂： 在正磷酸盐混合液干燥脱水之前，加入少量（0.5～1％）硝酸铵、尿素等作为催化剂，稳定Na5P3O10·Ⅱ 型，同时，使正磷酸盐混合物较为完全的转化为三聚磷酸钠，并减少产品中Na4P2O7 和NaPO3等杂质。同时。促进产品外观洁白。达到水溶液不混浊。降低聚合温度，节约能源。

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3、水蒸汽压力： 脱水反应聚合成三聚磷酸钠时，水蒸汽含量，使脱水

空间水蒸气的压力使反应方向受到影响 。也影响到两种构型的相对含量。 四、生产方法

世界各国聚磷酸钠盐的生产常采用二种工艺，即用热法磷酸与纯碱中和，称为热法磷酸工艺；采用湿法磷酸与纯碱中和，称为湿法工艺。尽管三聚磷酸钠生产发展迅速，且生产规模也比较大，但用纯碱中和磷酸（不论是热法或湿法）的生产过程，仍是在间歇或半连续的情况下进行（即粗中和、精调未能连续化）。溶液的中和度，控制在6667％的范围内。或钠磷比（NO/PO）为167。

正磷酸钠盐的干燥和分子脱水过程，是在一个单元设备内同时进行，称为一步法；如果反应物料的干燥和分子脱水是在两个设备内进行，则称为二步法。因此，三聚磷酸钠的生产有热法磷酸一步法或二步法的生产流程、湿法磷酸一步法或二步法的生产流程及混酸（热法和湿法）或混盐（湿法酸精调，浓缩后的正磷酸钠盐热法磷酸中和精调后的正磷酸钠盐）的一步法或二步法等工艺。

1、用热法磷酸生产三聚磷酸钠

用热法磷酸生产三聚磷酸钠。其生产体系包括磷酸、纯碱的中和系商品热法磷酸含HPO85％，（约含PO62％）。在使用热法磷酸生产统，喷雾干燥、聚合系统，以及尾气回收、排放系统。

三聚磷酸钠时，工艺比湿法磷酸法简单。用纯碱中和、精调、压滤后，即可进行下一步的干燥、分子脱水制得产品。

国内外大都采用间歇法进行中和制取正磷酸钠盐。中和投料，可先酸后碱或先碱后酸，不管采用哪种方式，加碱或加酸的速度快慢都要适当而均匀，以防止发生溢料泛浆。尤其是用固碱人工投料时，要特别注意。中和时可分为用固体纯碱和预先配制好的纯碱液两种方式进行.再用固体纯碱中和时,又有两种操作方法：一是用固体粉状纯碱，直接投入热法磷酸中；另一是在中和槽中先加水（洗涤碱渣水），加入纯碱液，配制纯碱液，再加磷酸中和。

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（1）用固体粉状纯碱中和

热法磷酸二步法生产三聚磷酸钠流程见图

磷酸从高位槽计量后放入不锈钢制成的中和槽中，升温并开动搅拌

机，将固体粉状纯碱加入磷酸中。此时反应剧烈，逸出大量的二氧化碳气体和水蒸气，有烟囱排入大气（可将其回收综合利用制干冰）。加入纯碱速度过快，易使料浆发生溢泛而恶化环境，有碍生产人员的正常工作。投料若不均匀，会使反应局部发生过碱现象，同时反应不能达到终点，由于析出的磷酸氢二钠固相包裹了纯碱结晶，妨碍其进一步反应。为了防止磷酸氢二钠结晶析出，在中和槽中加水稀释中和液。在沸腾温度（1050C）中进行，加入的水量应使中和液中正磷酸盐的浓度保持在55～60％。加碱完毕，煮沸约50分钟，精调中和度，开动料液泵泵入贮槽待用。

另一操作方法是在中和槽中加入一定量的水（或洗涤水），升温、开动搅拌机，将定量的固体粉状纯碱放入槽中，使其溶化成纯碱液。成碱后同时由高位磷酸槽加酸中和，其速度以不溢泛为准，逸出的二氧化碳和蒸汽由烟囱排出。加酸完毕后煮沸、精调中和度，开动料液泵泵入贮槽，作干燥分子脱水之用。

（2）纯碱液中和

在碳钢制成的专用溶解碱槽中加水（或洗涤水）。升温、开动搅拌 机。投入定量的纯碱，使其溶化成约35％浓度的纯碱液，保持溶液温度在500C左右。将其泵入高位槽中，作中和用。其余操作同（1）。

2、用湿法磷酸生产三聚磷酸钠

用湿法磷酸生产三聚磷酸钠。其生产系统包括湿法磷酸及其净化系统，磷酸和纯碱中和系统、浓缩系统，干燥聚合系统、尾气回收排放系统。其工艺有湿法磷酸及其净化、脱氟、脱硫、脱色、中和、浓缩以及干燥分子脱水聚合等。

国内的湿法磷酸，均采用成熟的二水法工艺流程及自然净化和化学净化。在国外大都采用半水——二水法、二水——半水法、半水法等，五氧化二磷回收率高，酸的浓度高，较纯的硫酸钙副产品能得到充分利用，生产规模大，采用溶剂法等净化技术。

湿法磷酸的自然净化，主要是让热的湿法磷酸在槽中自然冷却，使

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溶解在湿法磷酸中的硫酸钙溶解度降低而析出，同时湿法酸也变得清亮。

SO42－的自然沉降，脱硫效率是可观的，在脱硫时，可减少一些碳酸（1）脱氟

在化学净化湿法磷酸时，首先用纯碱（或烧碱）脱除磷酸中的氟，

钡的消耗，但时间不经济，生产周期长，设备占用场地大。

使成氟硅酸钠沉垫析出。反应在PH为42时，氟硅酸钠沉淀最完全，如PH小于42时，则沉淀不完全，大于此值时，则有一部分沉淀溶解。控制好PH值，是脱氟及生产氟硅酸钠系列产品的重要条件。在此过程中，有的生产厂家回收氟硅酸钠，析出的氟硅酸钠沉淀用离心和洗涤的方法与磷酸分离，然后进行干燥、粉碎、筛析包装。干燥的氟硅酸钠（NSF）含量在92～98％。有的厂则不回收。

（2）脱硫、脱色

从脱氟分离（或未分离）的湿法酸,用碳酸钡进行脱硫，使磷酸中的

SO42－转变成硫酸钡沉淀析出。在此过程中，保持脱硫温度60C。同时分析硫酸钡沉淀值（沉淀格数），来确定投入碳酸钡的用量。脱硫合格后，加入活性炭进行脱色，有的将其分离，有的则不进行分离，视情况而定。分离后对下一工序中和碱渣的压滤性能有明显的改善。湿法磷酸的脱色，视磷矿而定，有的磷矿生产的磷酸不进行脱色，也能生产出白色粒状或粉状符合要求的产品。在国外有的厂家设有专门的脱色塔。

（3）中和

将上述净化处理，并分离出沉淀的磷酸定量地泵入不锈钢制成的中

和槽中（或自然净化的湿法磷酸由高位槽定量放入中和槽，在此进行脱硫，不分离沉淀）。用事先准备好的纯碱液（浓度约35％）在加热搅拌的情况下进行中和。此时已出大量的二氧化碳和水蒸气，由烟囱排出。或回收制取干冰进行综合利用。用标定好的盐酸、氢氧化钠溶液滴定、控制中和度约63％，此时溶液的PH值约为7。钙、镁、铁、铝等盐沉淀出来。用压滤机进行液固分离。得正磷酸钠混合盐溶液和中和渣（俗称碱渣）。其主要成份为磷酸铁、磷酸铝。干基含总PO23～28％，水溶性磷5～10％。将碱渣返洗，其返洗液送入化碱槽作化碱用水。碱渣可中和利用，制取磷酸三钠。在国外碱渣不返洗，加入硝酸铵、钾盐等

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混合制取三元复混肥。

（4）精调

将正磷酸钠盐混合溶液在精调槽中进行精调，用上述算、碱滴定，

分析控制其中和度，是其中和度符合生产规定的标准。精调好的料液，再进行压滤分离其杂质。滤液进行浓缩。

（5）浓缩

将精调压滤后的正磷酸钠盐混合溶液送进单效、双效或三效真空蒸

发器进行浓缩。其真空度在533～60103帕，真空浓缩表压在015兆帕下浓缩到一定时间后，取样分析，测定料浆浓度，其相对密度达到14～15时，即可放料，此时料浆含PO约30％。同时加入催化剂硝酸铵或尿素，按成品粮每吨分别加入05％和1％（引尿素比硝酸铵效果低，且有炭黑污染产品）。用泵打入贮槽作干燥分子脱水用。

3、三聚磷酸钠的干燥脱水聚合方法

在三聚磷酸钠的生产中，反应物料的干燥和分子的脱水，分为二步两步法：

一步法：

在滚筒筛上干燥（薄膜干燥）、回转炉内聚合。 在喷雾塔内干燥，回转炉内聚合。 在回转炉内干燥、聚合。 返料回转炉内干燥、聚合。 沸腾床干燥、聚合。 塔式法

法和一步法，主要有下列五种流程。

湿法磷酸已不生产三聚磷酸钠流程见图：

下面简述三种目前使用较多的工艺流程： （1）喷雾塔干燥回转炉聚合两步法

此流程在两个主体设备内进行，即喷雾塔内干燥，回转炉内聚合。 磷酸钠盐混合料浆（相对密度14～15）有高压泵送至喷雾塔顶部的

喷嘴，有喷嘴向下喷出，热风炉供应热风，也从塔顶进入塔内作为干燥介质（550～6500C），喷雾干燥的磷酸钠盐混合物落于塔的底部，由螺旋运输机将干燥物（旋风分离器分离出的细粉）旋入斗式提升机，再输送至聚合炉，分离细粉的尾气，由抽风机抽出后，并送至水膜除尘器

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洗涤后放空。向聚合炉供应热风，进入聚合炉的磷酸钠混合干盐，受到热风的加热，便迅速升温脱水聚合成三聚磷酸钠。出聚合炉的三聚磷酸

钠，经冷却、粉碎筛析后进入料仓，包装即得产品。尾气经抽风机抽出而排空。

（2）回转炉一步法

主要设备为回转炉。磷酸钠混合盐料浆由高压泵送至插入回转炉顶

部的喷嘴。料浆雾化后向前喷出，热风炉供应热风、作为回转炉的加热介质，料浆受热后，迅速干燥脱水聚合成三聚磷酸钠。三聚磷酸钠由螺旋运输机送入冷却器。尾气经旋风分离器收集的细粉，也由螺旋运输机送入冷却器，尾气经抽风机进入除尘室而排空。经冷却后的三聚磷酸钠粉碎筛析进入料仓进行包装。

（3）塔式一步法

主要设备为喷雾塔，磷酸钠混合盐料浆，由泵送至喷雾塔顶的雾化

器中，向塔内喷出料浆。燃料气、空气也送至塔顶的燃烧器中，燃烧嘴围绕雾化器均匀地分布在雾化器的圆周上。物料受热后迅速干燥脱水聚合而成三聚磷酸钠，并落入塔底。尾气经旋风分离器分离出细粉后，在经文丘里洗涤器处理，进入旋风除雾器中最后由尾气抽风机抽放排空。三聚磷酸钠经螺旋运输机送入冷却器。经粉碎、筛析进入料仓而包装。

4、三聚磷酸钠生产的主要设备

三聚磷酸钠的生产设备较多，除湿法磷酸、热法磷酸的生产设备系统外，由化碱槽、中和槽、压滤机、浓缩器以及干燥聚合炉、冷却器、除尘器等等。在这些设备中，大多是常用设备。仅干燥聚合炉显得特殊和较为重要。

（1）回转炉

回转炉根据工艺条件及设备结构分为回转炉一步法及返料——回转从生产实践得知，两不法比一步法节省能源，但两步法、塔式一步法投资较大，而回转炉一步法可节省投资。

炉一步法两种。回转炉为碳钢制成的长圆筒，炉内焊有链条，炉体倾斜约50。干燥脱水聚合，同在一个设备内进行。但返料——回转炉则不同。

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返料——回转炉，为碳钢制成的两段直径不同的圆筒焊成的回转炉

体。前段为直径稍大、长度稍短的喷料炉，其喷料炉前端有物料进口和燃料燃烧嘴，用直接火焰加热；后段为直径稍小，长度略长的聚合出料

炉。前后两端之间焊有溢流挡板，以维持喷料炉的物料量。物料在返过溢流挡板后，即已完全聚合。炉内壁含有抄板，搅动物料。物料实际在炉内停留时间约20分钟，聚合炉尾气温度：350～3700C。

（2）干燥煅烧炉

喷雾干燥煅烧炉为一金属圆筒形塔，内部下端衬耐火砖。下部有四

层搁板：两层煅烧用，两层冷却用。冷却层是由碳钢制成的空心板。料浆的喷洒，采用049～064兆帕的气流式喷雾器。用煤油或重油燃烧的高温800～9000C气体，则经过槽沟从环形烟道，经由炉的下部进入。大部分气体流到煅烧搁板间的膛腔内，小部分气体，则进入上段煅烧层的煅烧搁板上。刮刀与轴均系空心的，通过轴与瓜岛通入空气时颗粒冷却。下段的煅烧搁板上的物料温度为4000C。在冷却层上用空气进行冷却。出塔时成品的温度为30～400C。烟道气温度为140～2000C。本流程的特点是将干燥、脱水聚合和冷却，都在同一个单元设备内进行。

5、三聚磷酸钠技术改造

国外生产三聚磷酸钠，除采用热法磷酸、湿法磷酸各自成体系生产外，还有将热法磷酸、湿法磷酸按比例混合，制取三聚磷酸钠。这种工艺的特点是利用热法酸的高浓度和高纯度的优势，去弥补湿法酸的浓度和纯度低、浓缩能耗大的弱点，反过来用湿法酸成本低来弥补热法酸成本高的不足。目前三聚磷酸钠绝大部分用于生产合成洗涤剂，在洗涤剂中一般要求配入的三聚磷酸钠含量，在90％左右即可，而热法酸生产的三聚磷酸钠含量比使用的要求高，不经济。用湿法酸生产的三聚磷酸钠，又难于生产高含量的产品。将两者结合起来，

起到取长补短的作用，

提高了经济效益。在国内有采用热法磷酸盐及使法磷酸盐按比例混合的新工艺，对提高产品质量、提高经济效益、节约能源等方面起到明显的好效果。

在湿法磷酸中把二水法工艺，改造成半水——二水法工艺或无水法

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工艺，使生产的磷酸浓度高，磷石膏不经处理即可利用。同时在萃取过 程中使用微机控制。采用溶剂等净化法净化磷酸，生产的三聚磷酸钠质量，可与热法磷酸生产的产品相比。

用磷酐（P2O5）直接与纯碱反应，制取三聚磷酸钠的新工艺正在开

发研究。

五、产品质量标准和用途

三聚磷酸钠作为合成洗涤剂的主要助剂，为满足用户的需要，又促使生产厂家不断提高产品的质量。国内外各生产国先后制定了该产品的质量标准。

1、国外标准

日本工业标准： JIS K1465——1962 指标名称 指标 无水磷酸（P2O5），％ 56.0～58.0 pH（1％溶液，250C） 9.0～10.2 Fe,% 0.010以下 灼烧失重，％ 1.0以下 水不溶物，％ 0.07以下

美国国家标准： ANST/AWWA B508——78 指标名称 指标 五氧化二磷（P2O5）含量（以灼烧干基计），％ 56.0～58.0 pH（1％溶液）， 9.1～10.3 灼烧失重，％ 1.0max 水不溶物，％ 0.1max 粉状松密度，kg/m3 约880～960 粉状松密度， 低密度：kg/m3 450～600 3 中密度：kg/m 790～900 高密度：kg/m3 950～1100 粒度：粉状 －40目 100％ －100目 90％ 粒状 －40目 100％ －100目 5％ 溶解度：（五钠 : 水＝ 1 : 7）10～380C 易溶

2、国内标准

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我国生产三聚磷酸钠已有二十多年的经历了。为与合成洗衣粉生产

配套相适应，充分体现我国社会主义经济政策和技术政策。1970年制定了《三聚磷酸钠统一企业标准》，作为全国三聚磷酸钠行业共同遵守的准

则。在做好调查研究和科学实验的基础上，充分考虑各方面的要求，特别是使用方面的要求。是标准既能促进生产，又能保证使用。1981年轻工业部颁发了《工业三聚磷酸钠》部颁标准QB762—80。1988年国家制定了三聚磷酸钠的国家标准。

工业三聚磷酸钠国家标准： GB9983—88

本标准适用于热法磷酸或湿法磷酸为原料制造的工业三聚磷酸钠。分子式：Na5P3O10, 分子量：367.86 （1）分类

工业三聚磷酸钠按产品质量分为三级。 11 优级工业三聚磷酸钠 12 一级工业三聚磷酸钠 13 二级工业三聚磷酸钠 （2）技术要求

21 外观：工业三聚磷酸钠呈白色粒状或粉状。

22 理化指标：工业三聚磷酸钠的理化指标必须符合下表规定。 指标名称 指标 优级 一级 二级 五氧化二磷，（P2O5）％ ≧ 57.0 56.5 55.0 90 85 三聚磷酸钠，（Na5P3O10）％≧ 95 水不溶物，％≦ 0.10 0.10 0.15 铁（Fe），％≦ 0.007 0.015 0.030 pH值（1％溶液） 9.2～10.0 90 80 70 白度％≧ 颗粒度：大于1.00mm试验筛 5.0 筛余量，％≦

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该产品主要用作合成洗涤剂的助剂，亦可用作水处理剂之用。

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