15含氮有机化合物

有机化学讲义-姜国芳

第十五章 含氮有机化合物

学习要求

1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。

2．掌握胺的分类、命名和制法。

3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§15-1 硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类

⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2

⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构

一般表示为 N（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

OO

·· 1

第十五章 含氮有机化合物

物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

RORNO+ONO -ORNO+NO -OORNOR异构现象 化学性质不同 Ar(R)—NO2 硝基化合物 N和C相连 不水解 Ar(R)—ONO 亚硝酸酯 C和O相连 水解生成醇和亚硝酸 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化

⑵ 脂肪族硝基化合物

2．卤代烷硝基取代

·2·

H2SO4HNO3NO2CH3CH2CH3HNO3400℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3CH2NO2CH3NO2AgNO2或 NaNO2R—XO-R-NO2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯 ONNO+R—X尿素DMFH2OO- ONR+X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物O -+R—XONOR+X -有机化学讲义-姜国芳

三、硝基化合物的性质 物理性质

⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。

2．脂肪族硝基化合物的化学性质

（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。

例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。

（3）与羰基化合物缩合

有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

··

3

RCH2NOO假酸式（主）O酸式（较少）RCHNOHNaOHRCHNOONaRCH2NO2OOH+R'CH(R'' )OHHR'CCNO2HR'(R'' )H2OR'CCNO2HR'(R'' )第十五章 含氮有机化合物

（4）与亚硝酸的反应 RCH2NO2+ HONO

RCHNO22+ HONO

RCHNO2NO蓝色结晶R2CNO2NO蓝色结晶NaOHRCNO2NaNO溶于NaOH呈红色溶液不溶于NaOH蓝色不变NaOH第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432

（2）硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：

·4·

NO2Fe or ZnHClNH2ClClNO210% NaOH400 32MPa℃OHONaOHNO2HNO2NaHCO3溶液130℃ClNO2NO2NaHCO3溶液100℃ONaNO2NO2HOHNO2NO2有机化学讲义-姜国芳

卤素在苯环上基、烷氧

沸点（℃） 甲胺（31） 乙烷（30） -7 -88 甲醇（32） 64 直接连接很难被氨基取代，

当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433

2°使酚的酸性增强 OHOHOHOHNO2O2NNO2 NO2NO2NO2pKa9.897.154.090.38

§15-2 胺

一、胺的分类和命名 1．分类 ArNHRNH22伯胺（1 °胺）脂芳ArR2NH仲胺（2 °胺）肪2NH NH3R3N叔胺（3 °胺）胺胺ArNHR ArNRR4NX季铵盐2R4NOH季铵碱

2．命名 （P434~435）

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质

① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺

·

5

·

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/e7xa.html