原位制备技术的现状及发展

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综述~

原位制备技术的现状及发展杜春风，严摘

彪，李成魁，殷俊林

(同济大学材料科学与工程学院，上海 2 0 9 ) 00 2

要：综述了气液反应合成法、应喷射沉积法、热弥散法、触反应法、反放接机械合金化法等原位反应合成技术的工作原理、特点、展和应用前景。发

关键词：属基复合材料；金原位合成；性特中图分类号： G 4 T 18文献标识码： A文章编号：0 81 9 ( 0 0 0 .0 10 4 1 0—6 0 2 1 ) 6 0 1 .0

Pr s ntS t a in a v l p e to h n-iu Re c in y he i c o o is e e iu to nd De eo m n ft e I st a to S nt ssTe hn lg eD h n fn,Y U Cu - g e AN io IC e gk iYI J n l B a,L h n— u, N u— n i

( col f t il S i c n n ier g T n j U iesy h nh i 002 Sh o o e as c n eadE g ei, ogi nvr t,S a ga 20 9 ) Ma r e n n iAb t a t W ih e pe t o h i st r a to s n h ss e hn l ge, s h s a o r lqu d y t e i pr c s sr c: t r s c t t e n—iu e cin y t e i tc oo i s uc a v p u i i s n h ss o e s

( L ) rat nsryd p sinf m n rcs ( S,eohr i dses n poes X,cnat eci V S, ec o pa e oio o igpoes R D) xte c i ri rcs( D) o t at n i t r m p o cr opoes C,meh n a a oig poes M,h i o ea n r c ls h rc r t s ad pop c f rcs ( R) c e i l l y rcs ( A) te prt g pi i e,caati i n rset o c l n r i np e sc sd v lp n n p lc to r u e e o me ta d a p i ain we e s mma ie rz d.K e o d mea arx c mp st y w r s: t lm t o o i i e;i - i e

cin s n h ss;c r c e si n st r a to y t e i u ha a tr tc i

金属基复合材料具有高的比强度、比模量，良好的导热性、电性、导耐磨性、高温性能，的热膨胀系低数及高的尺寸稳定性等优异的综合性能，因此在航收稿日期：0 9 1—1 2 0—11

空航天、电子、车以及军工行业均具有广泛的应用汽

前景。由于金属基复合材料制作工艺复杂、本昂成贵，一段时间内其发展规模一直落后于树脂基复在

作者简介：杜春风 (9 6 )男， 18一，安徽萧县人，硕士研究生，事金属功能材料的研究。联系电话：8 12 04 从 197 54 0E— i: u h n e g lv . n mal d e u fn@ ie c会客裔套客套客盎套客客套套客客盎盎客度客套盒盎穴盒客盎客穴 盒客盎盒盎叠客盒盎

应大力倡导产学研结合，借以建设学习型和技术密集型的新型企业。姑古{ 五

2 6 3 1._ 0,1 ) 1. 0 ( 3 []陈康康，刚，。王王来稳 D法合成六钛酸钾晶须的 KC工艺研究[] J 耐火材料， 09 4 5: 33 20, 3( ) 6 - 6

节能减排须从每一个细节做起。在全球化背景下，国的制造业不断受到新的生产技术的挑战，我任

凝胶隔热材料的制备 .方法中国， 01 349 2 90 68. 0 0 [ j张娜，玉军，庭艳，高温低热导率隔热材料的研究 张田等

计、生产、应用、发等过程中涉及到的能源、源、开资,

业黎里旦：

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2, 1 0 ) 02: 6 ( 4.…

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环境问题，对新的技术进展持有灵敏的触角，自觉地将自主创新作为企业的内在要求，高企业的综合提发展能力，方能掌握参与国际国内技术竞争和市场竞争的主动权。参考文献[1樊东黎.美国热处理技术发展路线图在行动[]] J .热处理， 20, 1 3: -. 06 2 ( ) 1 7[2]樊东黎.美国热处理技术发展路线图概述[] J .金属热处理，

[]山一.于， 7本良工了 L\ M。t,: IE亨/[本东京：本实业出日 版社，9. 14 9 [ 8 J胡见

义 中国天然气发展战略的若干问 J 题[]天然气工业，U6拍【 J u’ l.

:‘卜

的应用… 工业加热，07 3 ()6—1 2,6 2: 6 0 0[0佟晓辉， 1]宋炎炎，刘荣承，欧洲三国热处理技术考察报告等.[] J .国外金属热处理， 0 4 2 ( ) 7I . 20, 5 1: t一 [ 1罗新民. 1]从大学的功能看高校在中国热处理发展战略中的地位和作用[] J .金属热处理， 09, 4 5) 10 13 20 3 (:2—2 .

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合材料。自2 0世纪 8 O年代初日本丰田汽车首次将基体组织粗大，而且增强相的种类有限，积分数不体陶瓷纤维增强铝基复合材料试用于制造发动机活塞够高 (一般小于 1% ) 5。以来，金属基复合材料的研制和开发获得了飞速发

展， 2世纪 8到 0 O年代末出现了一系列新的复合材料制备技术，中原位反应合成技术因其工艺简单、其 材料性能优异、品成本低、近终形成型等而成为产可当今复合材料研究领域的前沿课题之一。该技术的原理是根据材料的设计要求，选择适当的反应剂 (气

相、液相或粉末固相)在适当的温度下，,借助于基体金属或合金和它们之间的化学反应，位生成尺寸原图 1 V S技术的原理图 L细小、布均匀的增强相。合成的增强相包括氧化分 F g 1 Sc mai a r m fVLS p o e s i. he tcdig a o r c s物、化物、化物、化物甚至硅化物， A: 碳氮硼如 1、 O TC、i、 i TB、i等颗粒。这些原位生成的 1 2 R D技术 i SC TN、i2 S N . S增强相粒子与基体间的界面无杂质污染，两者之间 R D ( eco pa eoio om n rcs ) S rat n sr dp sinfr igpoes i y t技术是指反应喷射沉积成型技术，由用于制备近是有理想的原位匹配，界面结合牢固，强相粒子热力增学稳定。目前报道的原位反应合成技术主要有：气终形快速凝固制品的喷射沉积成形技术与反应合成其液反应合成法 ( L )反应喷射沉积法 ( S、热制备陶瓷相粒子技术相结合的制备技术，

工作原 VS、 R D)放弥散法 ( D)接触反应法 ( R)机械合金化法理如图 2所示。在喷射沉积过程中金属液流被雾化 X、 C、 ( MA)。利用这些原位反应合成工艺都成功地制成粒径很小的液滴，等具有很大的体表面积，同时又具备了金属基复合材料¨。 有一定的高温度，就为喷射沉积过程的化学反应这提供了驱动力，助于液滴飞行过程中与雾化气体借 1原位反应合成的工艺方法 之间的化学反应，者在基体上在沉积凝固过程中或 1 1 V S技术 . L与外加反应剂粒子之间发生化学反应而生成粒度细 V S vpu q i snh s )术是由 K ca L (a or i d y tei技 lu s ozk和小、散均匀的增强相陶瓷粒子或金属间化合物粒分 K ma在 18 u r 99年发明并申请专利的。其原理是采子。根据反应模式其又分为 3类。 用惰性气体为载体，含碳或氮的反应气体通入含将 () 1气液反应模式气氛与合金液滴之间的气一 T、i is等元素的高温熔体中，用气体分解生成的碳利液反应，即喷射沉积成形过程中，雾化气体中混入在或氮与合金中的 T、i is等发生快速化学反应，生成热定比例或全部的反应性气体 ( N、:或 C 如 0 H力学稳定的碳化物、化物等陶瓷颗粒作为增强相，氮 等 )通过调整雾化气体和熔融金属的成分促使增强，如图 1示。其工艺参数包括反应温度、金元素所合相颗粒原位形成。在该模式中气液界面上的反应速种类、应气体成分及浓度等。在该技术中使用的反度及反应时间是控制增强相粒子粒径和数量的因载体为惰性气体 A;碳气体一般用 C 也可采用 r含 H,素。Lyma等人采用 O和 N混合气体作为雾化 ae i: C H或 C 1;氮气体一般用 N C含或 N 3 H。不同的介质， NA合金 ( Y和 B进行喷射沉积时得到对 i1含 )气体需要不同的分解温度，一般在 1 0~但 2 0 i中弥散分布 A 和 Y O颗粒的坯料。通 A 1 O:。 1 0 0o 4 C左右可以充分分解。在反应过程中分解出 了 N l过控制混合气体中的氧分压可以控制氧

化物颗粒的的碳存在于 A/气泡中， rH c和金属的反应发生于如增加混合气体中的氧含量或气泡的界面上，受碳在气泡中的扩散速度， iS含量及尺寸和分布，并 r、i r 提高铝液的分散度 (减少溶滴尺寸 )可增加氧化即，等元素在熔体中的扩散速度以及气泡在熔体内存在一

气泡

的时间所共同控制 J。采用 V S技术可以制备 A、 u N基 MM s目 L IC、 i C,

物的形成量。

() 2液液反应模式将含有反应剂元素的合金

或将含有反应剂的合金液在雾化时前已成功制备出了 A/ 1 A/ i A1S SC、 u液混合并雾化， 1AN、 1TN、一i i C//从液 TC、iTC, i T/ i另外还有 A/ f T C、 b的 MMC。共喷冲撞混合，而发生化学反应的液 .反应。在 lH C、 a N C, s

VS L技术具有界面清 i,强体颗粒细小 ( .~吉增 01 0 5 m)弥散分布及反应后熔体可通过挤压铸造 .,等方法进行近终形成型等优点。但该法反应温度高达 l20~1 0 0 0℃ (应气体的分解温度 )冷却后 4反，

液一液反应喷射沉积过程中，过控制金属熔滴的冷通却速率和坯料的冷却速率来控制弥散相的尺寸。 L e A K利用 c[ i C[]一 C e. . u T]+ u B u+TB已成功 i2

地制备出了含 8 t i的 c w%TB u基复合材料，该材料

1 2

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具有良好的热稳定性和适当的电导率。

比例和含量加以控制；增强相粒子的大小可通过③

() 3固液反应模式

液滴和外加反应剂粒子之调节加热温度加以控制；可以制备各种 MMC④ s和

间的固.化学反应即在金属液被雾化剂 (液如在导液 I C; M s⑤由于反应是在融熔状态下进行，可以进一步

管处 )或雾化锥中喷入高活性的固体颗粒。在雾化近终形成型。过程中，固体颗粒溶解并与基体中的一种或多种元目前，技术应用较为广泛。已报道的由 X 该 D素反应形成稳定的弥散相，制喷雾的冷却速率以工艺生产的 MMC种类包括： lT、 e C、 b和 N控 s A、 iF、 u P i及

随后坯件的冷却速率可以控制弥散相的尺寸。及金属问化合物如 TA、 ii NA1产生的增强 i 1 TN和 i,

Lwe al y等人在雾化 F.w% T e5 t i合金时，入 F一相包括硼化物、化物、化物，们的几何形状以注 e碳氮它 2 5 w%C金颗粒， .6 t合通过 T和 C之间的反应，到片状或晶须状原位形成。我国学者陶春虎等人在这 j得了粒度在 0 5 m以下的 TC和 F: i . i eT粒子。 方面做了出色的工作。这种复合材料是用 N、 lT iA、i 反应喷射沉积法结合熔化、速凝固的特点，快在和 B粉以 X D工艺合成且压成生坯。采用这种工艺保证细晶基体和增强颗粒分布均匀的同时，保证了形成 NA1和 TB也 i i,都是剧烈的放热反应，这些反且增强颗粒与基体间有良好的化学或冶金结合，所制得应能在 N、 l iA比率变化范围较大时进行， i的含 TB的材料具有较高的常温和高温强度以及高耐磨、热量也较高。这种复合材料的微观组织由 TB一 i 耐 i NA1性能。反应喷射沉积工艺的优点：可近终形成型；及 NA颗粒组成。用 X① i1 D工艺合成的 TB/ i 1复 i N A

②可获得大体积分散的增强相粒子；粒子分布均合材料组织均匀，位生成的增强体与基体之间无③原匀，且粒径可控；④工艺成本低，生产速度快等。 确定的晶体学位向关系，面结合牢固。X界 D工艺已 被初步证明是合成低成本高温难熔材料和颗粒增强熔融金属感应线圈坩埚

金属基及金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一 l9。 8] I14 CR法 .

喷嘴雾化器

C ( o t trat n poes R cna eci rcs)法是哈尔滨工业 c o大学和北京航空材料研究所在 S S法、 D法的基础 H X

雾化液滴沉积层

上开发的一种制备金属基复合材料的新工艺，是将基体元素粉末和强化相元素粉末或者将基体元素和强化相元素的合金粉末按一定比例混合，合后的混粉末冷压成具有一定致密度的预制块，然后将预制块压入处于一定温度的合金液中，应后在合金液反

水冷沉

积底旋转和平移机构空气过滤器

中生成尺寸细小 (<1t的强化相， m) x该合金液再经搅拌、置后便可浇注成各种形状的复合材料铸件。静

图 2 R D技术的原理图 SFi 2 S he tc da r m fRS prc s g. c mai ig a o D o e s

常用的合金元素粉末有钛、、等，碳硼化合物粉末有A:,TO、,。该方法可用于制备 A基、 1、 i B O等 0 l Mg

1 3 XD技术 .

C T基 F N基 X eohr i dses n技术由美国 Mat 基、 u基、j、 e基、 i复合材料。强化相可以 D( xtem c i ri ) p o rn i是硼化物、化物、化物等。哈尔滨工业大学从碳氮 Mai t rt e a实验室的 Bu bc e等人于 1 8 rp ah r 9 3年发明并 9 2年起从事接触反应法制备复合材料的研究工申请了专利，在前苏联科学家 Meza o是 r nv发明的 19 h

现 1/ i A一/ i S C lT S S法的基础上改进而来的。其基本原理是将增强作，已成功制备了 A一iTC、 1 u TC和 A/ i H其】。“相组分物料与金属基粉末按一定的比例均匀混合，复合材料，力学性能优异 _ J .冷压或热压成型，成坯块，制以一定的加热速率预热 1 5 MA技术 M m ca i la oig技术是一种制备合金 A( eh nc l yn ) a l试样，在一定的温度 (常是高于基体的熔点而低于通

它增强相的熔点 ),强相各组分之间发生放热化学粉末的非平衡高新技术，是将不同的粉末在高能下增反应，生成增强相。增强相尺寸细小，弥散分布。球磨机中球磨，呈 粉末经磨球的碰撞、压、复变形、挤重 其技术的关键是控制金属基复合材料中增强相的尺断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固态反应而形成

寸、形状及体积分数等。该技术具有很多优点：①增合金粉末。粉末被摩擦破碎，新鲜的未反应的表使强相的种类多，包括硼化物、碳化物、硅化物；②增强面不断暴露出来，再加上粉末细化，大增加了反应大相粒子的体积分数可以通过控制增强相组分物料的接触面积，短了扩散

距离，大地减少了扩散速率缩极《热处理》 21 0 0年第 2 5卷第 6期‘3 1

对反应动力的限制，而提高了固态反应的速率。的研究虽起步较晚，从 但受到了科技界的极大重视，国此外， MA属强制反应，外界加入高能密度的机械内已有 3从 O多家高校和科研单位从事这项在材料开强制作用时，粉末颗粒引入了大量的应变、陷以及发与生产中将引起巨大变革的新技术的研究，已缺并纳米级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力获得了初步的成果。但是，由于原位反应合成技术学不同于普通的固态反应，以合成常规法难以合发展历史较短，部分工艺和反应体系尚处于试验可大

成的新型合金。许多固态溶解度极小、至在液态和开发研究阶段，甚从实验室转向工业化生产，还有许几乎不互溶的体系，通过 MA均可形成固溶体，而且多问题需要进一步研究和探索。在今后的工作中， 还可能诱发组元问的化学反应。这种技术已成功地应加强研究反应过程中的热力学、力学机制，细动微用于制备 MM s C。胞增强相生成机制，面结构及强度，界弥散强化机制

采用机械合金化法制备金属基复合材料时，增及其控制措施，免其他副反应夹杂物的产生。尤避强相可通过两种途径得到：在机械合金化过程中其应注意研究增强体大小、状、布及体积分数对①形分直接合成；混合粉末在机械合金化过程中形成非金属基复合材料性能的影响，②以提高原位复合材料晶相过饱和固溶体等亚稳相，随后的成型过程中性能的稳定性。预计随着研究的不断深入和原位反在设在原转变为稳定相。与其他原位反应合成法相比，械应合成工艺、备的不断完善，不久的将来，位机在合金化技术避开了复杂的凝固过程，体相的晶粒反应合成的新型工程结构材料和功能材料，航空基汽车制造、山机械、密仪器、矿精民用工业等方超细化，原位反应合成的颗粒增强相可达纳米级 (<航天、 10n, 0 m)各组成相的分布均匀，末系统的储能很面会得到广泛的应用。粉高，有利于降低其成型致密化温度。

高温下，细的超参考文献[1]张国军，金宗哲.材料的原位合成技术[]材料学报，9 7 1 J. 19,1( ) 14 1:—.

增强相颗粒可有效抑制基体相的再结晶与晶粒长大。K agMi Le等运用 M法获得了弥散强化 w n. n e A

的铝.钛合金，其性能远高于传统的铝合金，压缩强度、抗拉强度、氧化性能均比 2 2 TB 1较大的抗 0 4 iA有提高。H n og等采用 M A技术制备的 SC A复合材 i/ 1料具有较好的压缩性能和热稳定性。B aa制备的 h gt SC A的阻尼分别为 A— g合金和 6 6铝合金的 i/ 1 I M 01 24倍和 2 8 .3 . 2倍。用 MA法开发出了 TB T、 i/ i/ iTC TA等颗粒增强钛基复合材料；外， il此利用 M A技术还制备了一系列纳米复合材料， N/ i TC WC如 iSC、 i、晶粒尺寸为 1 m左右的陶瓷相颗粒均匀分布于金 0n属基体中 。挖

[ 2]严红革.反应合成原位 (n i ) I— t复合材料制备技术进展[] Su J.材料科学与工程，9 7 1 ( )6l . 19,5 1:一 O

[ 3]李

奎，汤爱涛，潘复生.金属基复合材料原位反应合成技术

现状与展望[]重庆大学学报，02,5 9:5—6 . J. 20 2 ( ) 1510 [ 4] K C A MJ, U R K S nsupoeso rdc gacn OZ K K MA .I i rcs f pou i o— t r n psecna ig rf c r aei[ .U,pt4 0 32, oi otnn er t y m tr l P] S a:8 8 7 t i ao a18 . 9 9

[ 5]张淑英，反应喷射沉积金属基复合材料的研究现状[]兵等. J.器材料科学与工程，9 82 ( )5 -7 19,1 5:25 .

[ 6]霍小卫，熔体内原位制备 Al增强铝基复合材料的研究等. 3 []特种铸造及有色金属，0 72 ( )5 75 0 J. 20,7 7:4 -5 .[ 7]程秀兰，潘复生.金属基复合材料的反应合成技术[]材料导 J.报，95,( )6—6 19 9 5:16 .

2原位反应合成技术的发展前景以上对金属基复合材料的几种原位反应合成技术及其特性分别进行了简要介绍，以看出原位

反可应合成法是在基体内部生成增强相，与基体原位并复合，克服了强制法增强相表面污染、强相与基体增间界面反应等主要弱点。利用原位反应合成法制备金属基复合材料，同等条件下，在其力学性能一般都高于强制法制备的复合材料。并且原位反应合成技

[ 8]崔春翔 .原位金属基复合材料的制备原理及工艺[]材料开 J.发与应用 .9 5 1( ) 3 . 19,0 5:5

[ 9]陶春虎，王守凯，采用 X等. D工艺合成 Tm合金及 TC TM i i/ i复合材料的研究[]航空学报，94,2 1 ) 14—4 9 J. 19 1 (2:4 51 .[0曾松岩. 1]一种新型的金属基复合材料的方法——接触反应法[]宇航材料工艺，9 5 ( )2 -0 J. 19, 5:73 .[ 1朱心昆. 1]机械合金化的研究及进展[]粉末冶金技术，9 9 j. 19,1 ( ) 2 12 6 7 4:9 -9 .

[2马宗义. 1]原位生长 'B增强复合材料[]金属学报，9 2 2 F 2 i J. 19,8( ) B 1-2 . 9:4 94 2

术的原料来源广泛，格较低，艺相对简单，作价工制成本低，合并能大规模工业化生产，适因此，一种是很有前途的合成技术。由于其技术上和经济上的优

[3 M.E a y, 1] m m M.Mat JR s ae. om t no i2prc s ha,. ai dh F r ai f B atl z o T ied rn i o u in o A1 i i t t x c mp st s g u gds lt f i s o Ti 3 n A1T B2mea mar o o i u i l i e n

势，年来，近原位反应复合技术发展十分迅速，研其究方兴未艾，断有新工艺新方法出现并投入应用，不

a i eh iu J . o p se c nea d Tcnlg, li su t nq e[] C m oi sSi c n ehooy ln t c t e2 0,6 78:0 316 . 0 66 (— ) 16— 6 0

[4 C u l n t 1T ega f e et eai i2 atls 1] h ne Wage a.h ri r i m n bhvo o TB rc i n en r f p ie

已形成原位反应合成技术家族和原位反应复合材料

p pr i t t h o

g J . a r l Si c dE g r a dwt i su e nl y[] M t a c nea n i e e h n i c o e s e i n—n ei: 20,5 ( )2 82 3 er g A,0 74 9 1:3 -4 . n

家族。我国对金属基复合材料的原位反应合成技术

1。 4

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