05-相平衡答案

第五章 相平衡 答案

第五章 相平衡 答案

一、选择题 ( 共69题 )

1. 2 分 (2328) (D) 2. 2 分 (2329) (C) 3. 2 分 (2333) （B） 4. 2 分 (2384) (A) 5. 5 分 (2390)

[答] (D) R = S - N = 5 - 3 = 2 ( S 为物质种数，N 为元素数 ) C= S - R - R' = 5 - 2 - 0 = 3

Φ= 4 ( 三固，一气 ) f = C+ 2 -Φ= 3 + 2 - 4 = 1 6. 2 分 (2392)

[答] (C) S = 4 C= S - R - R' = 4 - 1 - 2 = 1 f*= C+ 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0 7. 2 分 (2394)

[答] (C) S = 6 , R = 4 , R' = 0,C= 6 - 4 - 0 = 2 f* = 2 -Φ+ 1 = 3 -Φ= 0 , Φ= 3 8. 2 分 (2396)

[答] (C) S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2

f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一 种硫酸水含物与之共存。 9. 2 分 (2398)

[答] (A) (1) 入塔前，物种数 S = 3 ，独立组与数 C= 3 (2) 已达平衡 C= S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2

(3) 只充 NH3气入塔并达平衡 C= S - R - R' = 3 - 1 - 1 = 1

因 2NH3 ? N2+ 3H2 R = 1 又 [H2] = 3[N2] R' = 1 10. 2 分 (2399)

[答] (A) C= C- R - R' = 5 - 2 - 0 = 3 11. 2 分 (2400)

[答] (C) S = n + 1 , R = 0 , R' = 0

又C= n + 1，Φ = 2 f = C + 3 -Φ = n + 1 + 3 - 2 = n + 2 12. 2 分 (2401)

[答] (C)

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5+ H2O C= S - R - R' = 4 - 1 - 1 = 2 f = C+ 2 - Φ= 2 + 2 - 2 = 2

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第五章 相平衡 答案

13. 2 分 (2402)

[答] (C) f = C+ 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3

14. 2 分 (2403) (C) 15. 2 分 (2404)

[答] (B) C= S - R - R' = 3 - 0 - 0 = 3 f= C- Φ+ 1 = 3 - 2 + 1 = 2 16. 1 分 (2406)

[答] (B) f = C+ 2 - Φ = 2 + 2 - 3 = 1 17. 2 分 (2407)

[答] (B) C= 2 ( 蔗糖，水 ) , Φ = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 ) f = C + 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3 , f*= 2

在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力，即p(纯水)和 p(糖水) 所以,相律应写成： f + Φ = C+ 3 18. 2 分 (2408)

[答] (A) 恒沸混合物与化合物不同，没有确定的组成。只在压力恒定时， 其组成才一定，即恒沸混合物的沸点随外压而改变。 19. 5 分 (2409)

[答] (1) (B) (2分) (2) (B) (2分) (3) (B) f = C + 3 - Φ = 3 + 3 - 4 = 2 (1分) 20. 2 分 (2435)

[答] (B) (2分) 因为等温下,f*=2-Φ+1 Φ最多为3

所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐 21. 2 分 (2436)

[答] (C) (1分) 按 f*=2-Φ+1=3-Φ ，最多为Φ=3

现已有溶液和冰两相,故最多只有一种水合盐 22. 1 分 (2437)

[答] (D) Φ=C+2-f=2+2-0=4 (2分) 23. 4 分 (2439)

[答] (1) (D) (2) (B) f=C+3-Φ=(s-R-R')+3-Φ=(4-1-0)+3-4=2 (4分)

24. 2 分 (2440) (B) 25. 2 分 (2442) (C) 26. 1 分 (2476) 答：（A） 因为有两个平衡压力：p(纯溶剂)和p(溶液)，再加上T，所以最后应加3。 27. 2 分 (2481)

[答] (A) 是错误的。 28. 1 分 (2484) (B) 29. 1 分 (2510) (D) 30. 1 分 (2511) (B) 31. 1 分 (2512) (C) 32. 1 分 (2513)

[答] (D) (因为 液体-蒸气曲线在这一点上结束) 33. 2 分 (2514)

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第五章 相平衡 答案

[答] (D) 无论压力如何,温度在124 K以上不能液化N2。

34. 1 分 (2516) (D) 35. 1 分 (2517) (C) 36. 1 分 (2518) (C) 37. 1 分 (2533)

[答] (C) (1分)

因为 由凝聚相变为蒸气其ΔH>0(吸热), 所以 dlnp/dT>0 , p必随T之升高而增大. 38. 1 分 (2534) (B) 39. 2 分 (2535) (A) 40. 1 分 (2536)

[答] (B)

因为 ΔsubHm=-2.303×8.314 J·K-1·mol-1×(-2560 K)=49.02 kJ·mol-1 41. 2 分 (2551) 答：（C） （2分） 气相区：f?C???2?1?1?2?2 气液共存区：f?C???2?1?2?2?1

临界点：f**?C???0?1?1?0?0（各物质在临界点时T,p有定植） 42. 2 分 (2552)

答：（D） 根据水的相图，欲使水在373.15K时稳定存在，水的蒸气压必须大于它

在该温度下的平衡蒸气压101.325kPa。

43. 2 分 (2562) (B) 44. 2 分 (2563) (C) 45. 2 分 (2565)

[答] (2) xA= 0.5 的 A 和 B 蒸气压小于纯 A 纯 B 的蒸气压，说明 p-x 图上有最低点，则 T-x 图上一定有最高点。 46. 2 分 (2567)

[答] (1) (A) (1分) (2) (C) (1分)

47. 2 分 (2568) (A) 48. 1 分 (2570) (A) 49. 5 分 (2582)

[答] (1) B (2) C μA(s) = μA(l) =μA+ RTlnaA (1) RTlnaA= μA(s) -μA (纯固 A) = 0 aA= 1

(2) RTlnaA= μA(s) -μA(过冷液 A) < 0 aA< 1 50. 2 分 (2599)

[答] (D) 据相图可判断

***

51. 1 分 (2611) (A) 52. 1 分 (2612) (B)

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第五章 相平衡 答案

53. 2 分 (2613)

[答] (1) (C) (1分) (2) (D) (1分) 54. 2 分 (2635) （C） 55. 2 分 (2637) (B) 56. 2 分 (2640) 答：（B） （2分） f?C???2?1?2?2?2?1?1 57. 3 分 (2641) 答：（C） （2分）

A xB? B

由图可以看出：B物质的蒸气压比A大。当在定压下，体系总浓度为x，当由t1升温至t2时，气相的浓度b点的大于b?点，而液相浓度a点的大于a?点，故（C）的答案是对的。 58. 2 分 (2644) （B） 59. 2 分 (2645) （C） 60. 1 分 (2665) (B) 61. 1 分 (2666) (A) 62. 1 分 (2667) (B) 63. 1 分 (2668) (D) 64. 1 分 (2669) (D) 65. 2 分 (2678) 答：（C） （2分） 因为 C?3

所以 f?C???2?3???2?5??

体系中相数最少时，自由度最多。且体系中最少应有一相，故f?5?1?4

66. 1 分 (2729) (D) 67. 2 分 (2738) （B） 68. 2 分 (2739) （C） 69. 2 分 (2740) （D）

二、填空题 ( 共68题 ) 1. 1 分 (2304)

[答] 热力学的平衡 (1分) 2. 2 分 (2306)

[答] 定性 因数 变量 相 (每一空0.5分) 3. 2 分 (2307)

[答] 相平衡体系的自由度数就是体系在不改变相的形态和相数时,可以独立变更的强度

性质的最大数目。 (1分)

4. 1 分 (2309)

[答] 物理性质 化学性质 (1分) 5. 1 分 (2310)

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第五章 相平衡 答案

[答] 变更 固定不变的 (1分) 6. 2 分 (2312)

答：浓度 温度 压力 （2分） （注：每错一个扣1分） 7. 5 分 (2313)

答：不止一个 封闭 热的交换 功的传递 物质的交流 （5分） 8. 2 分 (2320) 答：（1）2， （2）2 （2分） 9. 2 分 (2321)

答：2；温度和I2在一个液相中的浓度 （2分） (f*?C?2?Φ?3?1?2?2)

10. 2 分 (2322)

答：没有 C?S?R?R ?3?0?1?2 f*?C?1?Φ?2?1?2?1 11. 2 分 (2324) 答：2；1 12. 2 分 (2325) 答：（1）4 Φ?C?2?f?4

（2）KCl(s)、冰、KCl?H2O饱和液、蒸气

13. 2 分 (2326) 答：（1）3； （2）2； （3）1 14. 2 分 (2327) 答：（1）2； （2）2 15. 2 分 (2330)

答：R?物种数-元素数=6?4?2；C?S?R?R'?6?2?0?4 16. 2 分 (2323) 答：（1）二相； （2）二相 17. 2 分 (2331) 答：（1）2； （2）1

18. 2 分 (2332) 答：3 AlCl3(s)?3H2O(l)?Al(OH)3(s)?3HCl(aq) AlCl3(s)溶于水全部水解时，上述反应式不存在，此时 S?3[H2O,Al(OH)3,HCl] R?0,R'?0

故 C?S?3 19. 2 分 (2334) 答：（4） 20. 2 分 (2335)

答：2 2 2 （注：错一个扣一分） C?2（蔗糖、水）

??2（蔗糖水溶液、纯水）

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（2分）

第五章 相平衡 答案

在渗透平衡时，体系中有两个平衡压力，即p(纯水)和p(糖水)，所以，相律为： f?C???2?2?2?2?2

21. 5 分 (2340)

答：2；5；不变；升高 （5分） 22. 5 分 (2341)

答：S=4； C=3； ?=4； f=2

（1分） （1分） （1分） （2分） 23. 5 分 (2347)

答：3 5 0 24. 5 分 (2360)

答：首先使CO2气定容升温使温度超过CO2的临界温度。然后等温压缩至液态。

（5分）

25. 2 分 (2366) 答：（1）面：

相区AOC为气相区，COB为液相区，BOA为固相区。即??1,f?2。 （2）线：

I. 三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上Φ?2,f?1，是两相平 衡，温度和压力只有一个是独立变量。 OC线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线； OB线是液–固平衡线，又称为熔化曲线； OA线是气–固平衡线，又称为升华曲线。

II. 两条虚线EF和GH表示定压下升温时白磷的相变化情况。 在p1恒定情况下升温，白磷将由固态变成气态，即白磷升华； 在p2恒定情况下升温，白磷将由固态熔化为液态，然后再蒸发为气态。 由此可见，若要实现升华操作，必须将体系的压力控制在低于三相点的 压力。 （3）点：

O点是三相点，在该点三相平衡共存，Φ?3,f?0，即t?44.1?C， p=21.20 Pa。

C点是临界点，高于此温度时，无论加多大压力，白磷的气体均不能被液化。 （10分）

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第五章 相平衡 答案

26. 2 分 (2380)

答：1个 （2分） C?S?R?R'?2?0?1?1 f*?C?1?Φ?1?1?2?0

27. 2 分 (2388)

[答] (1) f = C+ 3 -Φ= 2 + 3 - 2 = 3 (2) f**= C+ 0 -Φ= 1 + 0 - 1 = 0 (3) f*= C+ 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0 f = C+ 2 -Φ= 1 + 2 - 2 = 1 28. 2 分 (2395)

[答] S = 6 , R = 2 , C= 6 - 2 = 4 f = 4 - 3 + 2 = 3 29. 2 分 (2422)

[答] f = 3 30. 1 分 (2432)

[答] f=C-Φ+3 31. 1 分 (2433)

[答] 2 32. 2 分 (2434)

[答] f*=(s-R-R')- Φ+1=(3-0-0)-1+1=3 变量为温度T和任意两种物质的浓度。 33. 2 分 (2385)

[答] C= S - R - R' = 3 - 1 - 1 = 1 f = 1 - 2 + 2 = 1 34. 2 分 (2438)

[答] 3 2 4 因为 对于渗透平衡，相律应为 f=C-Φ+3 35. 2 分 (2441)

[答] 2 36. 2 分 (2443)

[答] C=4 f=3 37. 2 分 (2478)

答：S?+1 2 S?+2 因为，物种数S?S'?1,R?R'?0 所以 C?S?S'?1 Φ?2

f?C?Φ?3?(S ?1)?2?3?S ?2

38. 1 分 (2480)

答：2 C?S?R?R'?3?1?0?2 Φ?2

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(1分) (1分) (0.5分) (0.5分) (1分) (2分) （2分） （1分） 第五章 相平衡 答案

f?C?Φ?2?2?2?2?2

39. 2 分 (2550)

答：加压的 （2分） 40. 2 分 (2553)

答：固、液、气三态可以平衡共存时的温度和压力 （2分） 41. 2 分 (2554)

答：降低 升高 （2分） 42. 2 分 (2555) 答：HO由g

2 CO2由g

l l

s 变为液态

s 变为固态 （2分）

43. 2 分 (2556)

答： （1）纯水的气、液、固三相平衡的温度和压力有确定值。 （2）水的固液平衡温度与压力有关。

通常所指的水的冰点是指暴露在空气中的水。在外压为101325Pa时的固 液平衡温度。 （2分） 44. 2 分 (2561)

[答] 2； a 和 b 45. 2 分 (2564)

[答] F 点 (0.5分) G 点 (0.5分) CED 线段上任意点 (1分) 46. 1 分 (2566)

[答] 当温度略高于低共熔温度时所对应的组成。 47. 2 分 (2569)

[答] 饱和蒸气压 摩尔质量 48. 2 分 (2573)

[答] xB(g) > xB(总) > xB(l) (1分) xB= 0.6 恒沸混合物 (1分) 49. 5 分 (2576)

[答] 1 区：l (0.5分) 2 区：s1+ l (0.5分) 3 区：s2+ l (0.5分) 4 区：s2 (0.5分) 5 区：s1+ s2 (0.5分) 6 区：s1 (0.5分) a 点：l (单相) (0.5分) b 点：s1+ l (两相) (0.5分) c 点：s1(单相) (0.5分) EFG 线上 (不包括两端点)： s1+ s2+ l (三相) (0.5分) 50. 15 分 (2592)

[答] (1) ① 熔液

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第五章 相平衡 答案

② 熔液 + 纯Sn ③ Sn (s) + Ag3Sn ④ 熔液 + 纯 An3Sn(s) ⑤ 熔液 + 固溶体 ⑥ Ag3Sn(s) + 固溶体 ⑦ 固溶体 (4分) (2) 不稳定 73.2 (2分) (3) 960 80 (2分)

(4) 低共熔点 Sn(s) + Ag3Sn(s) → 组成为 E 熔液 (2分) (5) 转熔温度 ( 或不相合熔液 ) (2分)

组成为 M 的熔液 + 组成为 G 的固溶体 → Ag3Sn(不稳定化合物) (2分) (6) M 和 E M tE (3分) 51. 2 分 (2636)

答：A和B能具有共沸混合物，且组成恰好为其共沸组成时。 （2分） 52. 2 分 (2638) 答：（1）E；（2）A或B。视A和B的比例而定。 （2分） 53. 2 分 (2639)

答：1 （2分） 54. 2 分 (2642)

答：1 （2分） C?S?R?R'?2?0?0?2 f?C???2?4?3?1

55. 5 分 (2658)

答：0 在CD线上（不包括两个端点）各种组成的体系都存在三相平衡，改变体系的总组成，只是改变三相的相对数量，而三相的组成恒定不变，总组成不是自由度，故自由度为零。 （第一空1分，第二空4分） 56. 1 分 (2677) 答：(A) （1分）

57. 2 分 (2679)

答：B和C的质量分数之比不变 （2分） 58. 5 分 (2681)

答：4 （1分） 温度、压力和两个浓度项 （4分） 因为 C?3

f=C???2=5??

体系中相数为1时，f最大，所以，f?5???5?1?4

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第五章 相平衡 答案

59. 1 分 (2730)

[答] ΔCp/(TVΔα) [α=(1/V)(?V/?T), x=-(1/V)(?V/?p)T] (1分) 60. 2 分 (2731)

[答] Δ相变H=0 , Δ相变V=0 , Cp,1≠Cp,2 , α1≠α2 ,和 K2=K1

{α=(1/V)(?V/?T) , x=-(1/V)(?V/?p)T} 61. 1 分 (2732)

答：= （1分） 62. 2 分 (2734)

答：?、? （2分） 63. 2 分 (2735)

答：=、? 64. 2 分 (2736)

答：=、= 65. 2 分 (2737) 答：（1）相等 （2）不相等 66. 5 分 (2741) 答：（1）相等 （2）相等 （3）不等 67. 5 分 (2742)

答：相变热 比体积 膨胀系数? 压缩系数? 68 2 分 (9401) 答：2，2，0

三、计算题 ( 共103题 ) 1. 5 分 (2336)

答：可以组成以下三个平衡：

C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) CO2(g)?H2(g)?H2O(g)?CO(g)

C(s)?CO2(g)?2CO(g) 因为S?5,R?2,R'?0，所以独立组分数为：

C?S?R?R'?5?2?0?3 其自由度为：f?C???2?3?2?2?3 当f?0时，体系中相数最多，故

0?C???2?5??

??5 2. 5 分 (2337) 答：（1）C?S?2,??2， f?C???0?0 （2）C?S?R?R'?1?0?0?1,??2

f?C???2?1?2?2?1 （3）C?S?R?R'?3?1?0?2，??2

f?C???2?2?2?2?2 3. 5 分 (2338) 答：（1）根据f*?C???1?2???1?0 ??3

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（2分） （2分） （2分） （5分） 定压热容Cp （5分） （2分） （1分） （1分） （1分） （1分） （2分） （2分）

第五章 相平衡 答案

故在p下，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多只有1种。 （3分） （2）同理f*?2???1?0

??3

所以，在20 °C时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多只有2种。 （2分） 4. 5 分 (2339) 答：（1）C?S?R?R'?1，??2

f?C???2?1?2?2?1 （1分） （2）C?S?R?R'?3?1?0?2，??2

f?C???2?2?2?2?2 （1分） （3）C?S?R?R'?3?1?0?2，??2

f?C???2?2?2?2?2 （1分） （4）存在三个反应：C(s)?O2(g)?CO2(g)，CO(g)? C(s)??

12O2(g)?CO2(g)

O(g)?CO(g)，三个中只有两个是独立的。 22 C?S?R?R'?4?2?0?2，??2

f?C???1?2?2?1?1 （2分）

5. 5 分 (2342) 答：S=6

6种物质存在如下化学平衡：

CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g) NiO(s)?CO(g)?CO2(g)?Ni(s) NiO(s)?H2(g)?Ni(s)?H2O(g) 其中仅有两个化学平衡是独立的，故 R?2,R'?0

所以，组分数为

C?S?R?R'?6?2?0?4 （4分） 此时??3

则f?C?Φ?2?4?3?2?3 （1分） 6. 5 分 (2343)

答：S?7，R?3，R'?1，C?S?R?R'?7?3?1?3 （2分） ??3 （1分） f?C?Φ?1?3?3?1?1 （2分） 7. 5 分 (2344) 答：（1）只有(NH4)2CO3(s)存在，指的是NH3(g),H2O(g),CO2(g)均由(NH4)2CO3(s)分解出来的，所以有两个浓度限制条件。则

f?C???2?(S?R?R')???2?(4?1?2)?2?2?1 （3分） （2）反应前四种物质都有时：

f?(S?R?R')???2?(4?1?0)?2?2?3 （2分） 8. 5 分 (2345) 答：（1）S?5(NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,H2O) R?1(NaCl?KNO3?NaNO3?KCl)

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1第五章 相平衡 答案

R'?0

故C?S?R?R'?4

f?4?1?2?5 （3分） （2）S?3，R?0,R'?0 故C?S?3

f?3?1?2?4 （2分） 9. 5 分 (2346) 答：（1）S?3,R?1,R'?1，C?S?R?R'?1 （1分） （2）S?3,R?1,R'?1，C?S?R?R'?1 （2分） （3）S?3,R?1,R'?0，C?S?R?2 （2分） 10. 5 分 (2348)

答：C?S?R?R'?3?1?0?2 ??3（二固一气）

f?C?2???4???4?3?1

fmin?0,?max?C?2?4 （5分） 11. 10 分 (2350) 答：（1）C?1,??2,f*?C???1?0

该体系为无变量体系。 （1分） （2）C?1,??2,f?C???2?1

该体系为单变量体系，变量是温度或压力。 （2分） （3）C?3,??2,f*?C???1?2

该体系为双变量体系，变量是温度和I2在水中的浓度（或I2在CCl4中的 浓度）。 （2分） （4）S?5(Na,OH,H,PO4,H2O)，R?2(H?OH???3???H2O)和电

3? 中性条件。故C?3,??1,f*?3?1?1?3，变量是压力、Na+和PO4的浓 度。 （3分） （5）S?3(H2O,H2SO4,H2SO4?2H2O(s))， R?1(2H2O?H2SO4H2SO4?2H2O(s))， C?2,??2,f*?2?2?1?1，变量为温度或H2SO4的浓度。 （2分） 12. 10 分 (2351) 答：（1）??2,C?1,f?C???2?1 （1分） （2）??3,C?1,f?1?3?2?0 （1分） （3）??2,C?2,f?C???1?1 （压力已定） （1分） （4）??3,C?2,f?C???2?1 （1分） （5）??2,C?2,f?2?2?2?2 （2分） （6）在常温下，无反应时，

??4,C?5,f?5?4?2?3 （2分） 在高温下，有反应存在时，

??4,C?S?R?R'?5?2?0?3,f?3?4?2?1 （2分） 13. 10 分 (2352)

答：体系的独立组分数C?3，根据相律：

- 530 -

第五章 相平衡 答案

f?C???2?5?? （1分） 当指定n个独立可变因素时，体系的自由度数目亦相应地减少n个，故相律可写成： f'?5???n （2分） 体系的相数欲达最多，其自由度必为最小，即f'?0，此时

??5?n （2分） （1）??4，例如水相（溶有苯甲酸）、苯相（溶有苯甲酸）、气相和固相平衡 共存； （2分） （2）??3，例如水相、苯相、气相平衡共存； （2分） （3）??2，例如水相苯相平衡共存。 （1分） 14. 15 分 (2353)

答：（1）p?exp[22.41?2013K/215.3K]Pa?469.9kPa （2）对液气平衡而言，有

dln[p(l)/Pa]/dT=2013K/T2=?vapHm/RT2 解得：?vapHm?16.736kJ?mol?1 故??1subHm??fusHm??vapHm?26.036kJ?mol 因此，得到固态CO2的蒸气压与温度的关系式为：

ln[p(s)/Pa]=27.60-?subHm/RT=27.60-3132K/T （3）??1subSm??subHm/T?120.9J?K?mol?1 15. 15 分 (2354) 答：（1）C?S?2 （2）S?9 独立浓度关系为1 电中性关系为1

R'?2 独立化学平衡关系式R?5 所以，组分数C?9?(5?2)?2 （3）物种数S?8 独立化学平衡关系式R?4 电中性条件R'?1 所以，组分数C?8?(4?1)?3 16. 5 分 (2361)

答：根据克拉贝龙方程：

dp/dT??trsHm/(T?trsVm) 将其移项整理，并在T1?T2,p1?p2区间进行积分，即

?T22TdT/T?1?pp?trsVmdp/?trsHm

1- 531 -

2分） （3分）

（2分）

（5分） 3分）

2分） （2分） （2分） （2分） 0.5分） 2分） 2分） （2分） 0.5分） （1分） （ （ （ （（ （ （ 第五章 相平衡 答案

得到 ln(T2/T1)?(?trsVm/?trsHm)(p2?p1) （2分） 故 T2?T1exp[(?trsVm/?trsHm)(p2?p1)]?383.2K （2分） 17. 10 分 (2362)

$ΔvapHm(苯)11?(?) 答：（1）lnp1RT1T2p2 lnp210.02kPa?34170J?mol?18.314J?K?1?mol?1?(1293.15K?1303.15K)

p2 =15.91 kPa

$ΔsubHm(苯)11?(?) （2）lnp1RT1T2p2 ln12.303kPa3.27kPa$?$ΔsubHm(苯)8.314J?K?mol?1?1?(?11273.15K?1293.15K)

ΔsubHm(苯)?44.11kJ?mol

（3）?fusHm(苯)??subHm(苯)??vapHm(苯)?9.94kJ?mol （10分） 18. 10 分 (2363)

答：（1）在三相点时，24.38-3063 K/T=27.92-3754 K/T

解得：T=195.2 K （2分） 将T代入液态氨或固态氨的蒸气压与温度的关系式，解得：

p=5.934 kPa （2分） （2）将克–克方程的不定积分式：ln(p/Pa)=B-?相变Hm/RT同液态氨和固态氨的蒸

气压与温度关系式对比，即得： ?vapHm=(3063K)R?25.47kJ?mol ?subHm=(3754K)R=31.21kJ?mol?1$$$?1 （2分）

?1 （2分）

?1 故 ?fusHm??subHm??vapHm?5.74kJ?mol （2分）

19. 10 分 (2364)

答：（1）欲把压力单位由mmHg改为Pa，应将公式改成 lg(p/Pa)=8.802+lg(101 325/760)-2001K/T

即 lg(p/Pa)=13.695-2001K/T （5分） 将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即

ln(p/Pa)?2.303?(13.695?2001K/T)=31.540-4608K/T （2分） （2）将上式与克–克方程的不定积分式 ln(p/Pa)=B-?vapHm/(RT) 进行比较，即得：

- 532 -

第五章 相平衡 答案

?vapHm=(4608K)R?38.31kJ?mol?1 （3分）

20. 10 分 (2365) 答：（1）根据克—克方程的不定积分式：ln(p/[p])???vapHm /(RT)+B’或写成 ln([p]/p)??vapHm /(RT)+B，由该式可见，当T增大时，?vapHm/(RT) 减小，故ln([p]/p)减小，所以p增加。 （3分） （2）仍用上式来证明。当p增大时，ln([p]/p)减小，故?vapHm/(RT)也减小， 故T增加。 （3分） （3）根据克拉贝龙方程：dp/dT??fusHm /(T?Vm)，一般液体与其固体达平衡 时，固体熔化时，?fusHm>0, ?Vm >0，故

dp/dT??fusHm/(T?Vm) ，即T增大时，p也随之增大。 （3分） 水就是例外的一种液体。 （1分） 21. 10 分 (2367)

答：在重力场中，高度为h处的大气压力为： p/p0?exp[(?Mgh/RT)]

即 ln(p/p0)??Mgh/(RT) （1） （3分） 根据克–克方程

ln(p/p0)=(?vapHm/R)(1/T0-1/Th) （2） （2分） 将（1）、（2）两式对比，即得：

(?vapHm/R)(1/T0-1/Th)=-Mgh/(RT) （2分） 故 Th=1/{(Mgh/T?vapHm)+(1/T0)}=359.4 K （3分） 22. 15 分 (2369)

答：根据克拉贝龙方程：dp/dT=?fusHm/(?fusVmT)，当温度变化范围不太大时，?fusHm和?fusVm均可视作常数，在T1和T2间对上式积分得

p(T2)?p(T1)??fusHmln(T2/T1)/ ?fusVm （1） （4分） 如果令(T2?T1)/T1?x，或T2/T1?1?x，当x很小时，则 ln(1?x)?x

故（1）式可写成：p(T2)=p(T1)+ ?fusHm(T2-T1)/ (?fusVmT1) （2）（4分） ?fusHm=?fusH M(H2O)?6.003kJ?mol?1 （1分）

?fusVm?[1/?(H2O,l)?1/?(H2O,s)]M(H2O) ?1.6308?10dm?mol?33?1 （3分）

故p(272.65K)=p(273.15K)+ ?fusHm(T2-T1)/(?fusVm T1)=6.84 MPa（3分） 23. 15 分 (2370)

- 533 -

第五章 相平衡 答案

答：（1）OA线为石墨和金刚石的晶型转换时压力随温度的变化曲线；OB线为石墨 的熔化曲线；OC线为金刚石的熔化曲线。 （3分） （2）O点是石墨、金刚石、液态碳三相的平衡共存点。 （2分） （3）?trsGm < 0 ,故石墨稳定。 （6分） （4）金刚石的密度比石墨大，故石墨的摩尔体积大。 （2分） （5）由图可见，p?6?109Pa。 （2分） 24. 15 分 (2371) 答：（1）p=[exp(24.62-4885K/T)]Pa=20.959 Pa （2分）

水蒸气的物质的量为：n=pV/RT=0.1136 mol （4分） 故液态水的质量m(l)为：

m(l)?(1mol?0.1136mol)?(18g?mol?1?

)?15.96g （3分）

（2）因为ln(p/Pa)=24.62-4885K/T=24.62-4885K/(pV/nR)

解得： p=220 kPa （5分） 故蒸气的温度为：T=pV/nR=396.9 K （1分） 25. 2 分 (2386)

[答] (1) CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g) f = C-Φ+ 2 = ( 3 - 1 ) - 3 + 2 = 1

(2) NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) f = C-Φ+ 2 = ( 3 - 2 ) - 2 + 2 = 1 26. 5 分 (2410)

[答] Tb= (2/3)×673 K = 449 K (0.5分) ΔvapHm≈88×449 kJ·mol-1 = 39.5 kJ·mol-1 (1分) dp/dT =ΔfusHm/(Tf×?Vm) (0.5分) ΔfusHm= 6.42 kJ·mol-1 (2分) ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm= 45.9 kJ·mol-1 (1分) 27. 5 分 (2414)

[答] S = 3，R = 1，R' = 0，组分数 C= 3 - 1 = 2 Φ= 1 (3分)

f*= C -Φ+ 1 = 2 - 1 + 1 = 2 ( 温度已经指定 ) (2分) 28. 5 分 (2416)

[答] p = b exp(-a/T) ln(p2/p1)= -a(1/T2-1/T1) a= 5251.4 K (2分) 在 310.2 K 时水的饱合蒸气压 p2为 6271.9 Pa。 (3分) 29. 10 分 (2419)

[答] 已知 ln(p/Pa) = -3116 K/T + 27.537 对固气平衡： [dln(p/Pa)/dT] =ΔsubHm/RT2 [dln(p/Pa)/dT] = 3116 K/T2=ΔsubHm/RT2 ΔsubHm= 25 906 J·mol-1 (3分) ΔvapHm=ΔsubHm-ΔfusHm= 17 580 J·mol-1 (2分)

-ΔvapHm/RT + B = -3116 K/T + 27.537 B = 22.922 (3分)

所以液体 CO2的蒸气压与温度的经验关系为： ln(p/Pa) = -ΔvapHm/RT + 22.922 = -2115 K/T + 22.922 (2分) 30. 10 分 (2420)

[答] (1) ln(p2/p1)= (ΔvapHm/R)×(T2- T1)/(T2T1) (3分)

- 534 -

第五章 相平衡 答案

p(303.2 K) = 15 911 Pa (2) ΔsubHm= {RT1T2/(T2-T1)}ln(p2/p1) = 44 122 J·mol-1 (4分)

(3) ΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm ΔsubHm= 9952 J·mol-1 (3分) 31. 10 分 (2491)

[答] 三相点时 pl= ps，即 A1/(T/K) + 3.162 = A2/(T/K) + 5.676

(K/T)(A1-A2) = 2.514 .......(1) (2分)

dln(pl /p?)/dT =ΔvapHm/(RT2)=-A1K/T2 A1K =- ΔvapHm/ R dln(ps /p?)/dT =ΔsubHm/(RT2)=-A2K/T2 A2K =- ΔsubHm/ R

A1- A2= (1/R)( ΔsubHm- ΔvapHm) = ΔfusHm/R

= 544.4 (4分) 代入 (1) 式得 T = 216.5 K (2分)  ΔS = ΔfusHm/T = 20.9 J·K-1·mol-1 (2分) 32. 10 分 (2492)

[答] 由 clapeyron 方程

?pl/??vapHm?11 ln?????/R?TT?pl??ps/??subHm ln???pR?l??′

? T=278 K, T=268 K ??11???/? ?TT? 三相点时，pl(278 K) = ps(278 K)

所以，268 K时，pl/ps= 1.173 (5分) ΔGm= RTln(ps/pl) = -354.9 J·mol-1 (2.5分) ΔSm= (ΔfusHm- ΔfusGm)/T = -35.5 J·K-1·mol-1 (2.5分) 33. 10 分 (2493)

[答] (1) 在三相点时，ps= pl , 即 11.986 -1360 K/T = 9.729 -874 K/T

解得三相点，T = 215.3K (2分) 由 lg[p?(三相点)/Pa]= 11.986 – 1360 K/T = 5.6692 (2分) 得 CO2三相点的压力：p(三相点) = 4.70×105 Pa (1分) (2) 由蒸气压方程 lg(p?/Pa) = 常数 - ΔH/(2.303 RT) (1分) 得 ΔsubHm= 2.303×8.314×1360 J·mol-1= 26 040 J·mol-1 (1分)  ΔvapHm= 2.303×8.314×874 J·mol-1 = 16 740 J·mol-1 (1分) ΔfusHm= ΔsubHm-ΔvapHm= 9300 J·mol-1 (1分) ΔfusSm= ΔfusHm/T = 9300 J·mol-1/ 215.3 K = 43.2 J·K-1·mol-1 (1分) 34. 10 分 (2494)

[答] (1) 三相点时，ps= pl，则 11.971 – 2310 K/T = 10.087 – 1784 K/T T = 279.2 K，lg(p/Pa) = 11.971 - 2310/279.2 = 3.697

p = 4977 Pa (2) lg(p/Pa) = - ΔHm/RT + C

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第五章 相平衡 答案

 ΔsubHm= 2.303×8.314 J·K-1·mol-1×2310 K= 44.23 kJ·mol-1  ΔvapHm= 2.303×8.314 J·K-1·mol-1×1784 K= 34.16 kJ·mol-1 ΔfusHm= ΔsubHm- ΔvapHm= 10.07 kJ·mol-1 ΔfusSm= ΔfusHm/T = 36.07 J·K-1·mol-1 35. 10 分 (2519)

[答] s8(斜方) s8(单斜) ΔrH m=ΔcH m(斜方)- ΔcH m(单斜) =(-296 700 J·mol-1)-(297100 J·mol-1) = 400 J·mol-1 (2分) Cp=0 , 则ΔrHm, ΔrSm不随温度而变化, 在p?压力,96.7℃下,两种晶型平衡转化,?rGm=0 ΔrSm=ΔrHm/T=(400 J·mol-1)/369.9 K=1.08 J·K-1·mol-1 (2分) 在 p?,100℃下 ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm =(400 J·mol-1)-(373 K)(1.08 J·K-1·mol-1) =-3.06 J·mol-1 (2分) 在 5p?,100℃下：因为 (?ΔG/?p)T =ΔV V=[(13.8×10-3 dm3)×10-3/(1000 g)]×(256 g·mol-1) =3.53×10-6 m3·mol-1 ΔrGm=(-3.06 J·mol)+??Vdp

p1$$$-1

p2 =-3.06 J·mol-1+(3.53×10-6 m3·mol-1)(5-1)(101 325 N·m2) =-1.63 J·mol-1 此过程ΔG<0，所以单斜硫是稳定的。 (4分) 36. 10 分 (2520)

[答] 由dp/dT=(ΔH/T) ΔV=ΔS/ΔV 在44.5 K, 471 kPa下, 可得 γ α dp/dT=1.25/0.165 =7.6 MPa·K-1 (1.5分) γ β dp/dT=5.88/0.208 =28.3 MPa·K-1 (1.5分) α β dp/dT=4.59/0.043 =106.7 MPa·K-1 (1.5分) α β dp/dT=6.52/0.22=29.6 MPa·K-1 (在p?,36 K下)。 (1.5分) (图4分)

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第五章 相平衡 答案

37. 5 分 (2521)

[答] 三相点下,固态和液态As的蒸气压相等,故 -8379 K/T+22.8=-23 663 K/T+36.8 解得 T=1092 K (3分) 由 ln(p/Pa)=-8379/T+22.8 当T=1092 K时 p=exp(-8379/1092+22.8)=3711 kPa (2分) 38. 10 分 (2525)

[答] 根据数据可绘出p-T图如下。 按反应：2Ag(s)+(1/2)O2(g)=Ag2O(s) 空气中O2的分压 pO2=21.28 kPa

/ (1) 由p-T图查得在413 K时： Ag2O的分解压：pO2=17.23 kPa 所以 ΔrGm=RTln(Qp/Kp)=(1/2)ln(pO2/pO2)<0

/ 同理 423 K时, pO2=25.33 kPa ΔrGm=(1/2)ln(pO2/pO2)>0,

/ 故在423K时不能生成AgO2。 (5分) (2) 欲使Ag2O(s)在443K时不分解,则要ΔrGm=(1/2)RTln(pO2/pO2)≤0

/ 即pO2≥pO2=50.7 kPa 也就是说要增加体系中O2的分压,达到443 K时Ag2O的分解压以上。(5分)

/ 39. 5 分 (2527)

[答] 近似计算时,用楚鲁顿规则有ΔvapHm?(90 J·K-1·mol-1)Tb ΔvapHm=(90 J·K-1·mol-1)×(353 K)=31800 J·mol-1 (2分) 由 ln(p2/101.3 kPa)=-31 800 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1×(1/330 K-1/353 K) =-0.755 (2分) p2= 47.6 kPa (1分) 40. 10 分 (2528)

[答] (1) UCl4的三相点为 10.43-10 412 K/T=7.24-7649 K/T T=866 K；p=0.2p? 由 dp/dT=ΔfusH/（TΔV）, 因为 ΔV很小 , 所以 dp/dT 很大

因此熔点可视为正866 K附近；即 Tf?866 K (4分)

- 537 -

第五章 相平衡 答案

(2) 由固→气的压力公式：ΔsubHm=10 412×8.314 kJ·mol-1=86.6 kJ·mol-1 由液→气的压力公式：ΔvapHm=7649×8.314 kJ·mol-1=63.6 kJ·mol-1 ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm=(86.6-63.6) kJ·mol-1=23 kJ·mol-1 (3分) (3) 误差：对于 (1) T=(10412-7649)/(10.43-7.24)=(2763±203)/(3.19±0.23) =(866±136) K

对于 (2) ΔfusHm=(10 412±82)×8.314-(7649±121)×8.314 =(23±0.5) kJ·mol-1 (3分) 41. 5 分 (2529)

[答] lnp2/p1=ΔsubHm(1/T1-1/T2)/R

ln(135/58.5)=ΔsubHm(1/198 K-1/188 K)/R ΔsubHm=25880 J·mol-1 (3分) ln(101.32/58.5)=- ΔsubHm×(1/T-1/188 K)/R

则 T=194.5 K (2分) 42. 10 分 (2531)

[答] 由 ln(p2/p1)=- ΔvapHm×(1/T2-1/T1)/R =-(420 J·g-1)×(46 g·mol-1) ×(1/195 K-1/273 K)/8.314 J·K-1·mol-1 =1.0338 p2/p1=0.0332 ; p2=4.426 Pa (5分) V=(10 dm3·min)×(60 min)×10=6000 dm3=6 m3 m=Δn×M=Δp×V×M/RT =(133.3 Pa-4.426 Pa)×(6 m3)×(46×10-3 kg·mol-1)/(8.314 J·K-1·mol-1×195K) =2.194×10-2 kg (5分) 43. 5 分 (2532)

[答] 二乙醚的汽化热由特鲁德规则估算： ΔvapHm=(90 J·K-1·mol-1)×307.6 K=27700 J·mol-1 (2分) ln(103/101.3)=(-27 700 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1)(1/T2-1/307.6 K)

解得 T2=390 K (3分) 44. 5 分 (2537)

[答] 根据外压与蒸气压的关系式： lg(pg/pg*)=Vm(l)×(pe-pg*)/RT (3分) pg=pg*exp[Vm(l)×(pe-pg*)/RT] =(3167.4 Pa)×exp[(0.018 kg·mol-1)/(100 kg·m-3) ×(101 325 Pa-3167.4 Pa)/(8.314 J·K-1·mol-1×298.15 K)] =3170 Pa (2分) 45. 10 分 (2538)

[答] (1) 汽化焓 ΔvapHm=-R[dlnpl/d(1/T)]=R×1568 K =(8.314 J·K-1·mol-1)×(1568K) =13 040 J·mol-1 (2分) 同理升华焓 ΔvapHm=(8.314 J·K-1·mol-1)×(1975 K) =16420 J·mol-1 (2分) 熔化焓 ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm =(16.42 kJ·mol-1)-(13.04 kJ·mol-1) =3.38 kJ·mol-1 (2分) (2) 三相点时 ps=pl , 解得 T=109.9 K (2分)

- 538 -

第五章 相平衡 答案

p=23.34 kPa (2分) 46. 5 分 (2539)

[答] 因为 dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.929×10-2 (2分)

将该式与克劳修斯-克拉贝龙方程比较,即得： ΔvapH m/RT2=1921/T2+1.75-1.929×10-2 (2分)

$ 所以 ΔvapH m=(1921+1.75T-1.929×10-2T2)×R

$ =[1921 K+1.75×169.3 K-1.929×10-2×(169.3 K)2] ×(8.314 J·K-1·mol-1) =13.84 kJ·mol-1 (1分) 47. 5 分 (2540)

[答] 根据克劳修斯-克拉贝龙方程 lg(p/Pa)=- ΔvapHm/(2.303RT)+C (2分) 和题中给出的蒸气压公式比较得: ΔvapHm/2.303R=2001K 所以 ΔvapHm=2.303×(8.314 J·K-1·mol-1)×(2001 K) =38310 J·mol-1 (3分) 48. 5 分 (2541)

[答] 根据克劳修斯-克拉贝龙方程 dlnp/dT=ΔH/(RT2) 所以 lnp2/p1=(ΔvapHm/R)(1/T1-1/T2) (3分) ln(101.3kPa/26.7 kPa)=(44.2×103 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1)

×(1/T1-1/486 K) 解得 T1=433 K (2分) 49. 10 分 (2545)

[答] 已知水在373 K时的饱和蒸气压为p?=101 325 Pa。代入上式

lg(101 325 Pa/Pa)=A-2121/373(K/K) 得 A=10.6920 (2分) lg(p/Pa)=10.6920-2121/(T/K) 在323 K时 lg(p/Pa)=10.6920-2121/323=-0.88026 p(323 K)=13 348 Pa (4分) 按理想气体计算气相中水的物质的量 n=(1.0×10-2 m3)×(13 348 N·m-2)/(8.314 J·K-1·mol-1×323 K)

=0.049 71 mol 所以,容器内剩余液态水为 m=10g-(18 g·mol-1)×(0.049 71 mol)=9.105 g (4分) 50. 5 分 (2547)

[答] 由 ln(p2/p1)=(ΔvapHm/R)×(1/T1-1/T2) (3分) ln(233 kPa/101.3 kPa)=(40 670 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1)×(1/373K-1/T2) 解得 T2=398.5 K (2分) 51. 5 分 (2557)

答：蒸馏塔的压力应等于303K时苯乙烯的蒸气压，它可由克—克方程求得，即 p?pbexp[?vapHm(T?Tb)/(RTTb)]?1.24kPa （5分）

?- 539 -

第五章 相平衡 答案

52. 5 分 (2558)

答：液体的沸点是其饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。根据所给公式，则 Tb?(5216K)/[25.56?ln(p/Pa)]?357.2K

即 tb?84°C （5分） 53. 5 分 (2560)

答：在三相点时，因p(s)?p(l)，即

41.67?10.017?10K/T=29.43-5.8995K/T

解得：T?336.4K （2.5分） 三相点的压力为：

p?p(s)?[exp(41.67?10.017?10K/T)]Pa=146.2 kPa （2.5分） 54. 5 分 (2575)

[答] 以 B 代表有机物，90℃时， p*(H2O) = 70.13 kPa pB= (101.325 - 70.13)kPa = 31.20 kPa (2分) 取气相总质量为 100 g ，则 mH2O = 24.0 g mB= (100 - 24.0)g = 76.0 g (1分) MB= MH?2O*pH?mB2O33*p*H2O?mH2O?(18g?mol?1)?70.13kPa?76.0g31.20kPa?24.0g?128g?mol?1

(2分) 55. 10 分 (2589)

[答] (1) 相图绘制如下。 (2) 设 -70℃时，Hg(s) 的质量为 x，则固体化合物的质量为 (500 g - x), 根据杠杆规则：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g (5分)

56. 10 分 (2593)

- 540 -

第五章 相平衡 答案

② 纯固态 Bi 与熔液 (wZn = 13%) 达平衡 μBi(s)= μBi(l) , μBi(l) =μ*Bi(l)+RTlnaBi (4分)

以纯固态 Bi 为标准态 μBi(s)= μ*Bi (s)+RTlnaBi aBi=1

③ 750 K 时 l1与 l2达平衡 μBi(l1) =μBi(l2) μ*Bi (l)+RTlna(Bi,1) =μ*Bi(l) + RTlna(Bi,2)

a(Bi,1)=a(Bi,2) (但两者的浓度并不等，因活度系数也不等) 57. 10 分 (2595)

[答] (1) 如图所示。 (2) 气相可得恒沸混合物，液相可得丙醇。 (3) a丙= p丙/(p*丙) = 2013 Pa/2901 Pa = 0.6939 γ丙= a丙/x丙= 0.6939/0.6 = 1.1565 a

‘

丙= p丙/k(x) = p丙/(p/x) x丙?0= 0.069 90 γ丙= 0.069 90/0.6 = 0.1165

58. 10 分 (2597)

[答] (1) 各区域相态如下： 1 . l (熔液) 2 . l + sA 3 . l + sC (C 为不稳定化合物) 4 . l + sB 5 . sA + sC 6 . sC+ sB EF、GH 线上：f*= C + 1 -Φ = 2 + 1 -Φ= 0 CD 线上：f*= C + 1 -Φ= 1 + 1 - 1 = 1 (2) 低共熔温度时，μslslA(T,p) =μA(T,p)，dμA= dμA -SsslA,mdT =-S AdT + RTdlnaA (1)(ΔfusSm/RT)dT = dlnaA

(ΔfusHm/RT2)dT = dlnaA - 541 -

(3分) (4分) (2分)

(4分)

(3分)

(2分)

第五章 相平衡 答案

ΔH(T) =ΔH(610 K) +

?T2T1?CpdT= 15 250 + 5T (2)

T1= 610 K ，T2= T

将 (2) 式代入 (1) 式并积分得 aA= 0.4979 ，γA= aA/xA= 0.83 (5分) 59. 10 分 (2598)

[答] (1) a.不稳定化合物NaCl·2H2O中NaCl的质量分数为 mNaCl/(mNaCl +mH2O) = 0.619 b.-21℃ 有三相平衡线 (冰，不稳定化合物和 22.3% NaCl 水溶液平衡共存) c. -9℃ 时有三相线 (无水 NaCl，不稳定化合物和 27% NaCl 水溶液) 绘制相图如下，各区相态为： 1. l； 2. sH2O+l； 3. l+sNacl?2H2O； 4. l+ sNaCl； 5. sH2O+ sNacl?2H2O； 6. sNacl?2H2O+sNaCl (5分) (2) 1000 g 28% 的 NaCl 溶液冷却到 -10℃ 最多可析出NaCl为 wNaCl 克 wl(28-27) = wNaCl(100-28) wl= 1000 g - wNaCl

wNaCl= 13.7 g (4分) (3) -21℃ (1分)

60. 5 分 (2614)

[答] pH2O/pI2=pyH2O/pyI2=nH2O/nI2 =mH2OMI2/mI2MH2O =(0.10 kg)(0.254 kg·mol-1)/[(0.0819 kg)(0.018 02 kg·mol-1)]

=17.21 (3分) pH2O+pI2=101 325 Pa

- 542 -

第五章 相平衡 答案

(101 325 Pa-pI2)/pI2=17.21 pI2=5564 Pa 61. 10 分 (2619)

[答] Bi和Cd不形成化合物,也不形成固熔体。它们形成具有一个低共熔点的简单相图。 它的t-x相图可由凝固点降低定律绘制。 对于理想溶液,凝固点降低的积分式如下： lgx=ΔfusHm×(1/Tf-1/Tf)/(2.303R) (2分) 对于Cd，有lgx(Cd)=6070 kJ·mol-1×(1/594K-1/Tf) /(2.303×8.314 J·K-1·mol-1)

可得如下结果： x(Cd)： 1.0 , 0.9 , 0.8 , 0.7 , 0.6

Tf ： 594 , 547 , 503 , 460 , 420 (2分) 对于Bi，同理有： x(Bi)： 1.0 , 0.9 , 0.8 , 0.7 , 0.6 , 0.5 Tf： 544.5 , 522 , 498 , 474 , 449 , 423 (2分)

由上述数据作图如下，由相图得出低共熔点温度为135℃，低共熔物组成为 xBi=0.43 , xCd=0.57。 (4分)

?

62. 10 分 (2623)

[答] (1),(2)如下表：

- 543 -

第五章 相平衡 答案

(3) H2O(s,-10.7℃) ? H2O(含NaI 10%的溶,-10.7℃) μA(s)= μA(l)= μA(T,p)+RTlnaA (?lnaA/?T)=?{[ μA(s)- μA]/RT}/?T

=(1/R)?(ΔGm/T)/?T=-ΔHm/RT2 dlnaA=-ΔHm/RT2dT

取0℃纯水的活度为1,积分上式： ∫dlnaA=-(ΔHm/R)

$$?T2T1(dT/T2) (积分区间：0到lnaA)

lnaA=(-600.8 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1)×(1/262.5 K-1/273.15 K)

=-0.01078 aA=0.9893 (5分) 63. 5 分 (2650)

答：依题给数据绘制相图如下：

w(Ni) （5分） 64. 5 分 (2651)

答：依题给数据绘制相图如下：

A w(B) B （4分）

从相图可以看出，组成为xB?0.50的固溶体刚刚熔化时，平衡液相的组成为

xB?0.15。 （1分）

- 544 -

第五章 相平衡 答案

65. 5 分 (2652)

答：设馏出物的质量为100g，其中硝基苯的质量为mB，水的质量为100 g-mB。根据公式 m(H2O)/mB=p*(H2O)M(H2O)/(pBMB)

故解得 mB=20.2 g （4分） 所以，馏出物中硝基苯的质量分数为：wB=mB/[m(H2O)+mB]=0.202 （1分） 66. 5 分 (2653)

答：已知：馏出物中有机液体的wB=0.70 p*(H2O)=70.1 kPa 外压p=97.9 kPa

（1）pB=p-p*(H2O)=27.8 kPa （2分） （2）MB=M(H2O)p*(H2O)mB/[pBm(H2O)]=106 g?mol-1 （3分） 67. 5 分 (2654)

答：如图。

***

O为物系点，a，b分别为相点，体系总质量为m，气、液两相的质量分别为m(g)和m(l)。体系中含B的质量应等于气、液两相中含B的质量之和。设体系中含B的质量分数为w(B)，气、液相中含B的质量分数分别为w1(B)和w2(B)，又因为m=m(g)+m(l)，故

[m(g)+m(l)]w(B)=m(g)w1(B)+m(l)w2(B) （2分） 将该式展开，移项整理，即得：

m(g)[w(B)-w1(B)]=m(l)[w2(B)-w(B)] （2分） 或写成： m(g)?ao?m(l)?ob （1分） 此式即组成的坐标以质量分数表示时的杠杆规则。 68. 5 分 (2655)

答：MB=M(H2O) p*(H2O)mB/[pBm(H2O)]

=M(H2O)p*(H2O)wB/[pBw(H2O)]=126 g?mol-1 （5分） 69. 5 分 (2656)

答：根据题给数据绘制相图如下：

**

A xB B （5分）

- 545 -

第五章 相平衡 答案

70. 10 分 (2663)

[答] (1) 根据题给数据，作出相图如下。 (3分) (2) 题中物系点 a 的各摩尔分数是： (2分) xM= 0.047 ， x乙= 0.121 ， x水= 0.832 (3) 连结 Wa，交曲线于 a1a2 (5分) a1点中：x水= n水/(n水+ n甲+ n乙) n水= 7.45 mol

体系从 a 点移至 a1点需加水：m水 = 84.3 g 同理：a2点中，n水= 0.23 mol，体系从 a 点移至 a2点需加水 45.86 g

71. 10 分 (2673)

[答] (1) M(H2O)=0.018 kg·mol-1；M(Li2SO4)=0.110 kg·mol-1 w(H2O)=(0.018 kg·mol-1)/[(0.110 kg·mol-1)+(0.018 kg·mol-1)]

=0.141=14.1 % 所以 水合盐为：Li2SO4·H2O (1分) 同理：W[(NH4)2SO4]=(0.132 kg·mol-1)/[(0.132 kg·mol-1)+(0.018 kg·mol-1) =54.5 % 所以 复盐为：(NH4)2SO4·Li2SO4 (1分)

(2) 各区存在的相： ① 为不饱和溶液的单相区； ② 为s1与其饱和溶液的两相区； ③ 为s1, s1·s2和组成为F的饱和溶液的三相共存； ④ 为s1·s2与其饱和溶液的两相区； ⑤ 为s1·s2, s2·H2O和其饱和溶液E三相共存； ⑥ 为s2·H2O与其饱和溶液两相共存; ⑦ 为s1·s2, s2, s2·H2O三固相共存区。 (7分) (3) X,Y,Z所代表的物系在298 K恒温蒸发时,分别首先析出的是:s1, s1·s2, s2·H2O。 (1分) 72. 5 分 (2680) 答：

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第五章 相平衡 答案

设O,D,E三点所代表的体系的质量分别为m,m1,m2。则 m?m1?m2

就组分C来说，体系中C的总质量应等于m1和m2中所含C的质量之和，即 m?ad?m1?ab?m2?af 或 (m1?m2)?ad?m1?ab?m2?af 重排后得：m1?(ad?ab)?m2?(af?ad)

亦即 m1?OD?m2?OE （5分） 73. 15 分 (2685) 答：

（a）化合物KI?I2?H2O中各物的含量换成摩尔分数后，从图中可知，其组成即为D点。联BD , CD即完成该相图。各区域的相态如下： （5分） 相区 相 态 1 l（溶液、单相区） 2 l+sI2

3 l1（组成为E）+l2（组成为F）+sL（化合物） 4 l+sKI

5 l（组成为E）+sI2+sD 6 l（组成为F）+sD+sKI 7 sI2+sKI+sD （b）含75%H2O,20%KI,5%I2的物系位于图中S点，根据背向性规则，蒸发过程沿AS变化，当进入区域4时开始析出固体KI，呈固液两相平衡，继续蒸发水分进入区域6，

- 547 -

第五章 相平衡 答案

开始析出固体化合物D，呈一液二固平衡。当物系进入区域7时，固态I2开始析出。此时物系全部凝固。呈三个固相平衡。 （5分） （c）当上述体系蒸发至xH2O?50%时，位于图中x点，处于l+sKI二相平衡区，连Cx交该区液线为y，该点组成为55%H2O,35%KI,10%I2，该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算： Cx?mKI=xy?ml

mKIml?xyCx?110

即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为110:。 （5分） 74. 15 分 (2686)

答：46%的乙醇水溶液用D点表示，加入0.10 kg苯后物系点沿DC变化，其组成为： w苯=80.0% , w乙=9.20% , wH2O=10.8%

此点组成恰好落在DC线与连结线EF的交点O上，应用杠杆规则 wEEO?wFOF

(0.125 kg-wF)?3.20=wF?0.55 wF=0.1067 kg

苯层F点组成从图上查得：

w苯=95.0% , w乙=4.8% , wH2O=0.2%

萃取出乙醇的质量为0.1067 kg?4.8%=5.1?10-3 kg （15分） 75. 15 分 (2687) 答：（1）根据题给数据作图如下：

- 548 -

（5分）

第五章 相平衡 答案

（2）依题意，首先算出新体系的组成：

w(H2O)=0.693 , w(C2H5OH)=0.030 , w(乙酸乙酯)=0.277

即得新体系的物系点Q，过Q点作x3y3结线的平行线，得x和y两点，x代表水层，

y代表乙酸乙酯层组成，从图中x和y的坐标可看出：

水层的组成为：w(H2O)=0.895 , w(C2H5OH)=0.033 , w(乙酸乙酯)=0.072 乙酸乙酯层组成为：w(H2O)=0.070 , w(C2H5OH)=0.020 , w(乙酸乙酯)=0.910 （5分）

欲求出乙酸乙酯层中各组分的质量，必须先求出该层的总质量，根据杠杆规则： m(水层)?Qx?m(酯层)?Qy,Qy/Qx?12.4/4?31. 故 m(酯层)?m(水层)(Qx/Qy)?[300g?m(酯层)]/31. 解得： m(酯层)=73.2 g

所以乙酸乙酯各组分的质量分别为：m(水)=5.1 g , m(乙醇)=1.5 g , m(乙酸乙酯)=66.6 g 100 g共沸物中含乙酸乙酯的质量为：(100 g)?0.832=83.2 g

所以，损失的质量：m(酯损失)=83.2 g-66.6 g=16.6 g （5分） 76. 15 分 (2688) 答：（1）绘制相图如下：

（5分）

（2）各相区存在的相及自由度列于下表： （3.5分） 相区 相 态 自由度

1 不饱和溶液(l)，单相 2 2 Na2SO4(s)?饱和溶液 1 3 Al2(SO4)3?饱和溶液 1 4 复盐(s)+饱和溶液 1 5 Na2SO4(s)?复盐(s)+饱和溶液 0 6 Al2(SO4)3(s)?复盐(s)+饱和溶液 0 7 Na2SO4(s)?Al2(SO4)3(s)?复盐(s) 0

（3）因为该体系中各物质的质量分数分别为：

w(Na2SO4)=30% , w(H2O)=20% , w[Al2(SO4)3]=50%，其物系点为相图中的O点，故该相图中存在Na2SO4(s)、Al2(SO4)3(s)和复盐三个相。由杠杆规则可求得各物质

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第五章 相平衡 答案

的质量。

m(S)m(A)?AB?40m(B)AS?11?,??，m(A)+m(B)+m(S)=100 g SB?13m(A)BS?9将以上三式联立求解，得 m(A)=18.8 g , m(B)=23.0 g , m(S)=58.2 g （3.5分） （4）由相图可以看出，欲从物系点为O的体系中制得纯复盐，可以向该体系中逐渐加水，这时物系点将沿直线OC方向移动，当移到CSD两相区后，体系中只有复盐和饱和溶液存在，当物系点进入该两相区内，且靠近CS线时，体系中所含的复盐最多，将湿固体过滤出，将表面附着的溶液洗掉，干燥即得复盐。 （3分） 77. 15 分 (2689) 答：（1）绘制相图如下：

（8分）

（2）由相图可看出：在A点形成水合物。A点对应的组成为： w(H2O)=45.3% , w(FeSO4)=54.7% 设以体系总质量为100 g作为计算基准，并设FeSO4为1 mol与x mol H2O形成了该水合物，则有： (54.7 g/151.9 g?mol-1):(45.3 g/18 g?mol-1)=(1 mol):(x mol) （3.5分） 解得：x?7 ，故形成的水合物的分子式为：FeSO4?7H2O。

在B点形成复盐。根据B点的组成：w(FeSO4)=38.8% , w[(NH4)2SO4]=33.7% , w(H2O)=27.5%， 算得各物质的化学计量数之比为：

?(FeSO4):?[(NH4)2SO4]:?(H2O)=1:1:6 故分子式为：

FeSO4?(NH4)2SO4?6H2O （3.5分） 78. 10 分 (2743)

答：（1）根据两相(1,2)在等温等压下比体积V相等（平衡时），则在T,p时，V1?V2，

在T?dT,p?dp时，V1?dV1?V2?dV2，故dV1?dV2。由于V?f(T,p)，所以

dV1?(?V1/?T)pdT?(?V1/?p)Tdp??1V1dT??1V1dp （2分）

dT?? 同理 dV2??2V22Vd2 p故上两式右端相等，经整理后，得： dp/dT?Δ?/Δ? （4分） （2）当两相平衡时，dS1?dS2，又因S?f(T,p)，故

dS1?(?S1/?T)pdT?(?S1/?p)Tdp?(Cp,1/T)dT??1V1dp 同理 dS2?(Cp,2/T)dT??2V2dp 由于上两式右端相等，经整理后，即得：

dp/dT?ΔCp/TVΔ? （4分） 79. 10 分 (9402)

- 550 -

第五章 相平衡 答案

答： p(H2O)?py(H2O)?n(H2O)?m(H2O)M(I2)?17.21 （5分）

p(I2)py(I2)n(I2)m(I2)M(H2O) p(H2O)+p(I2)=101.325 kPa

101325Pa?p(I2)p(I2)?17.21

p(I2)?5564Pa （5分） 80. 10 分 (9404)

答：?1?p1/(x1p1)?py1/(x1p1)?p/p1 （因为x1?y1） ?98660/95387.4?1.0343

?2?p/p2?1.5164 （5分） ??ln?1(1?****x2ln?2x1ln?1x1ln?1x2ln?2)2?0.5847

??ln?2(1?)2?0.7210 （5分）

81. 10 分 (9405) 答：（1）设A相的质量为m(A)，B相的质量则为m(B)=150 g-m(A)，根据杠 杆规则： m(A)(0.40-0.168)=[150 g-m(A)](0.551-0.40) 解得： m(A)=59.1 g

m(B)=150 g–59.1 g=90.9 g （3分） （2）设最少应向体系再加入水的质量为m(H2O)，则 m(酚)/[100 g+m(H2O)]=0.551 即 (100g?)0.80/[?1m0(H02O)]=0.551

解得：m(H2O)=45.2 g （3.5分） （3）设应向（2）中体系内再加入水的质量为m?(H2O)，则 (100g)?0.80/[(100g?45.2g)?m?(H2O)]=0.168

解得：m?(H2O)?331.0g （3.5分） 82. 10 分 (9406) 答：（1）作t~x图如下：

1-萘胺(A) x(酚) 酚(B) （5分） （2）当含酚的摩尔分数为0.40的熔体（P点）冷却至Q点之前为液相单相，到 达Q点时将有化合物C析出，再继续冷却化合物逐渐增多，液相组成由Q

- 551 -

第五章 相平衡 答案

点向低共熔点E变化，当温度降到R点时，熔体中除析出化合物C外，对 A也达饱和，A同时析出，再往下冷却，则液相消失，得到固体A和固体 C的混合物，直至冷却到10°C。 （5分） 83. 10 分 (9407)

解：依题给数据绘制相图如下：

（6分）

各相区的相数、相态、自由度列于下表： （4分）

相区 1 2 3 4 相数 1 2 2 2

相态 熔化物(l) l+Pb(s) l+Sb(s) Pb(s)+Sb(s) 自由度 2 1 1 1 84. 10 分 (9408) 答：（1）根据道尔顿分压定律，气相中溴苯和水的摩尔分数分别为： y(C6H5Br)=p*(C6H5Br)/p=0.1549

y(H2O)=1-y(C6H5Br)=0.8451 （3分） 所以，馏出物中溴苯的质量分数为：

w(C6H5Br)=y(C6H5Br) M(C6H5Br)/[y(H2O) M(H2O)+y(C6H5Br) M(C6H5Br)]=0.615（4分） （2）欲蒸出10 kg溴苯，需消耗水蒸气的质量为：

m(H2O)?m(C6H5Br)p*(H2O)M(H2O)?6.25 kg （3分）

p*(C6H5Br)M(C6H5Br)85. 10 分 (9409) 答：（1）依题给数据绘制相图如下：

Ag x(Cu) Cu （4分）

- 552 -

第五章 相平衡 答案

（2）各相区的相态如下表所示： （3分）

相区 1 2 3 4 5 6 相态 熔液(l) ?(s)?l ?(s)?l 固溶体(?) 固溶体(?) ?(s)??(s) （3）根据杠杆规则

x(?)?n(?)/n(总)?n(?)/[n(?)?n(?)]?0.824 （3分） 86. 10 分 (9410) 答：（1）绘制相图如下：

间二甲苯 x(对二甲苯) 对二甲苯 （5分）

（2）当温度从P点降到O点（物系点）时，由图可看出，液相组成为x（对二甲 苯）?056.，设此时析出的对二甲苯的质量为m，则液相的质量应为(100 kg-m)， 根据杠杆规则：

m?(1.00-0.70)=(100 kg-m)?(0.70-0.56)

解得：m=31.8 kg （2分） （3）设析出纯对二甲苯的质量为m(s)，则液相的质量m(l)=100 kg-m(s)， 则 m(s) ?(1.00-0.70)=[100 kg-m(s)] ?(0.70-0.133) 解得：m(s)=65.4 kg

故 m(l)=100 kg-65.4 kg=34.6 kg （3分） 87. 10 分 (9411) 答：（1）绘制相图如下：

Hg w(Tl) Tl （4分） （2）相区：

1区：为熔化物，单相区，??1

2区~7区：为两相平衡共存区，??2

- 553 -

第五章 相平衡 答案

水平线：FG和HI为三相平衡共存线，??3

交点：E1和E2为最低共熔点，三相平衡共存，??3 A和B分别为Hg和Tl的熔点，??2

C点为化合物的相合熔点，??2 （4分） （3）为扩大测温范围，所采用混合物的熔点越低越好，由相图可知，选Hg–Tl 混合物的组成应为w(Tl)=8%最合适。 （2分） 88. 10 分 (9412) 答：（1）根据公式

lnxA=?fusHm(A) (Tf–Tf*)/R[(TfTf*)]

故x(Pb)=exp[?fusHm(Pb)(Tf–Tf*)/ (R TfTf*)]=0.9636

x(Ag)=1-x(Pb)=0.0364 （4分） （2）绘制Pb–Ag二组分体系T–x图如下：

Pb x(Ag) Ag （4分） （3）各相区存在的相列于下表： （2分） 相区 1 2 3 4 相 熔化物(l) Pb(s)?l Ag(s)?l Pb(s)?Ag(s) 89. 10 分 (9413) 答：（1）依题给数据绘制相图如下：（4分）（2）步冷曲线画在图的右侧。（2分）

Cu w(Mg) Mg

- 554 -

第五章 相平衡 答案

在绘制相图之前，首先分别计算化合物MgCu2和Mg2Cu中Mg的质量分数： MgCu2中：w1(Mg)?24.31/(24.31?6355.?2)?0161. Mg2Cu中：w2(Mg)?24.31?2/(24.31?2?6355.)?0.433 （2分） （3）由图可见，可得到化合物MgCu2。

设降温在无限接近560℃时，析出MgCu2的质量为m(s)，则液相质量为 [1kg-m(s)]，根据杠杆规则，有

m(s)?(0.25-0.161)=[1kg-m(s)]?(0.33-0.25)

解得： m(s)=0.47 kg （2分） 90. 10 分 (9417) 答：（1）90 g水和60 g酚组成的体系，酚的质量分数为：

60 g/(90 g+60 g)=0.400 （1分） 设A，B两液相的质量分别为mA和mB=150 g-mA，根据杠杆规则，有 mA(0.400-0.168)=(150 g-mA)(0.551-0.400)

解得：mA=59.14 g , mB=90.86 g （3分） 设A相中含水和酚的质量分别为mA(H2O)和mA(酚)，

mA(H2O)?(59.14g)?(1?0.168)?49.20g （1.5分） mA(酚)?59.14g?49.20g?9.94g （1.5分） （2）设最多和最少需加水的质量分别为m'和m，则

80 g/(100 g+m)=0.551 解得：m?45.19g （1.5分） 80 g/(100 g+m?)=0.168 解得：m??376.19g （1.5分） 91. 10 分 (9418)

答：（1）设苯和萘的摩尔分数分别为x1和x2，则苯的凝固点降低公式为： lnx1=[?solHm(苯)/R][1/Tf (苯)-1/T] (1) 萘的凝固点降低公式为：

lnx2=[?solHm(萘)/R][1/Tf (萘)-1/T] (2)

分别设一组x1和x2，并分别代入(1)式和(2)式，求得其对应温度T，然后， 根据上面所得数据作T–x图（如附图）。 （6分）

苯(1) x2? 萘(2) （2分） （2）由作图所得的两条曲线之交点E，即为该体系的低共熔点，其对应的组成 x1?0.865，T=270 K。 （2分）

- 555 -

第五章 相平衡 答案

（注：也可用(1)、(2)两式联立求x1和T。） 92. 15 分 (9421)

答：（1）??ln?1(1??x12?x22),??ln?2(1?) （1） ?x2?x1?x1ln?1?x12?ln?1?x2??x12 ?(?)?()

?ln?2?x2?x1??x2ln?2?x2

???2x2ln?2x12ln?1 （2）

将（2）式代入（1）式得 ??ln?1(1?x2ln?2x1ln?1x1ln?1x2ln?2)2

??ln?2(1? )2 （3分）

恒沸点时 x1?y1

?1?p1/(p1x1)?py1/(p1x1)?p/p1?1.502

?2?p/p2?1.470 （4分） ??ln1502.(1? ??ln1470.(1?????0.552ln1470.0.448ln1502.0.448ln1502.0.552ln1470. )2?19098. （3分） )2?13285. （2）x1?01.,x2?0.9 ln?1???1.420， ?1?4.1371

?x12(1?)?x2? ln?2? （5分） .?0.0250， ?2?10255?x22(1?)?x193. 15 分 (9423)

答：假定固体萘溶解在某种溶剂中形成了理想液体混合物，在一定温度下，当固相与液相达到平衡时，组成2（析出的固体萘）在两相中的化学势相等： ?2(s)??2(l)??2(l)?RTlnx2

??- 556 -

第五章 相平衡 答案

则 lnx2??[?2(l)??2(s)]/(RT)=-?Gm(T)/(RT) （1） （5分） 当x2?1时，即是纯组分2时，上式变为：

ln1???Gm(Tf)/(RT) （2） （2分） 式中Tf为纯组分2的熔点，?G(Tf)是纯组分2在其熔点变为液体的摩尔吉布斯自由能变。由（1）式减（2）式即得：

lnx2?ln?1?ΔGm(T)/(RT)?ΔGmf??(T)/R(f T) ??[ΔHm(T)?TΔSm(T)]/RT?[?Hm(Tf)?TfΔSm(Tf)]/(RTf)

??ΔHm(T)/(RT)?ΔSm(T)/R?ΔHm(Tf)/(RTf)?ΔSm(Tf)/R（4分） 由于 ΔHm(T)?ΔHm(T) ΔSm(T)?ΔSm(Tf) （2分） f，

故 lnx2??ΔHm/(RT)?ΔHm/(RTf)??(ΔHm/R)(1/T?1/Tf)??1.3251 则 x2?0.266 （2分） 94. 15 分 (9424) 答：（1）因lg[p(溴苯)/Pa]=-A/T+B 故

lg(8.826?103)??A/353.15K?B???联立求解，得： 3lg(101.325?10)??A/429.15K?B?? A=2114 K , B=9.932

所以，同理 lg[p(水)/Pa]=-A?/T+B? lg(47.343?103)= -A?/T+B? lg[101.325?103]= -A?/T+B? 联立求解得： A?=2177K , B?=7.840 得方程组

lg[p(溴苯)/Pa]= -2114K/T+9.932

lg[p(水)/Pa]= -2177K/T+7.840 （4分）

用作图法求出p(溴苯)+p(水)=101.325kPa时的温度t，即溴苯的水蒸气蒸馏的温度（图解法的图略）。亦即在同一坐标系中，作p(溴苯)~t曲线与(101.325 kPa -p(水))~t曲线，两曲线交点即为混合液的沸腾温度。作图交点对应的温度t=95.4?C，在该温度下溴苯的蒸气压为

15.70kPa。 （4分）

（2）根据分压定律，气相中溴苯的摩尔分数为：y(溴苯)=p(溴苯)/p(总)=01549，则气相中水的摩尔分数： .y(水)?1?01549.?0.8451

故气相中溴苯的质量分数为：

?(溴苯)?y(溴苯)M(溴苯)/[y(溴苯)M(溴苯)?y(水)M(水)]

?0.615 （4分）

- 557 -

第五章 相平衡 答案

（3）若要蒸出10 kg溴苯，需消耗水蒸气的质量为：

m(水)=m(溴苯)p*(水)M(水)/[p*(溴苯)M(溴苯)]=6.26 kg （3分） 95. 15 分 (9425) 答：（1）依题给数据作图如下：

(NH4)2SO4 w(H2O) H2O （4分） （2）点、线、面的含义是：

E点：最低共熔点（-19.05?C） C点：水的凝固点

D点：共沸点（108.9?C）

EC线：水的凝固点随组成的变化曲线

ED线：(NH4)2SO4的溶解度随组成的变化曲线

AB线：(NH4)2SO4(s),H2O(s)和低共熔混合物(l)三相平衡共存线 AED区：液相+(NH4)2SO4(s)

DEC区：液相单相区 CEB区：液相+H2O(s)

ABGH区：(NH4)2SO4(s)+H2O(s) （5分） （3）从图中可以看出，质量分数为38%的(NH4)2SO4水溶液不能用冷冻法提纯(NH4)2SO4，因为当温度下降时，首先析出的是冰，然后析出冰和硫酸铵固体。（2分）

/ （4）根据杠杆规则 m(s)m(?l)OE/?OA?(0.430?.384 )/(10.43)即 m(s)/(100 g-m(s))=0.0807 解得： m(s)=7.467 g

故(NH4)2SO4的最大产率=7.467 g/43 g=0.174=17.4% （4分） 96. 15 分 (9426)

答：根据题给数据绘制相图。

A w(B) B （3分）

- 558 -

第五章 相平衡 答案

（1）由相图看出最高绘溶点的温度为46?C 。 （1分） （2）加入B使体系的状态到达a点时，体系开始变浑浊，算得加入B的质量为58.73 g。

（3分）

（3）10?C时，在100 g A中逐渐加入B，加100 g B时，两共轭溶液的组成分别为：

wA?=0.37 , wB?=0.90。 根据杠杆规则算出A?, B?层溶液的质量分别为：

m(A?)=150.9 g , m(B?)=49.1 g 。 （3分）

（4）经计算，至少应向100 g A中加入900 g B，才能使A层消失。 （2分） （5）两共轭溶液的组成分别为：wA??=0.53 , wB??=0.84

它们的质量比为：m(A??):m(B??)=3.43 （2分） （6）从相图可见，加热至大约37?C时，体系由浑浊变清。 （1分） 97. 15 分 (9427) 答：（1）根据题给数据，绘制相图如下。

H2O w(C6H5OH) C6H5OH （6分） （2）T=339.1K，组成w(酚)?0.35 （3分） （3）根据杠杆规则求得：

m(酚层质量)=71.8 g

m(水层质量)=28.2 g （4分） m1(水层中水的质量)=26.0 g

m2(水层中酚的质量)=2.2 g （2分） 98. 15 分 (9428)

答：楚顿规则 ?vapHm(油)?(88J?K?mol)?Tb=41.637 kJ?mol （5分） 根据克–克方程：ps(油,293.15K)=p0exp[(T-Tb)/(RTTb)]=152.5 Pa （5分）

由于油的蒸气压很小，可近似认为体积不变，仍为1 m3，因此，可根据理想气体

混合物的状态方程求最多带出油的质量m，即

m=pVM/(RT)=7.51 g （5分） 99. 15 分 (9429) 答：（1）绘制Mg-Zn的T~x图如下：

-1-1-1- 559 -

第五章 相平衡 答案

Zn w(Mg) Mg （4分） 对应于质量分数为0.032、0.49和0.157时Mg的摩尔分数分别为：

x?(Mg)=0.0187 , x??(Mg)=0.7212 , x(Mg)=0.3339 （1.5分） 根据熔点曲线上最高点对应的浓度算得此稳定化合物的化学式为MgZn2，由此绘得Mg?Zn二元体系的T?x图（见上图）。各区中的相列于下表。 （3.5分）

区 1 2 3 4 5 6 7 相 熔化物(l) Zn(s)?l C(s)?l Zn(s)?C(s) C(s)?l Mg(s)?l Zn(s)?C(s) （2）将含Mg的质量分数分别为0.30和0.80的数值依次用上面方法换算成摩尔分数： x1(Mg)=0.5357 , x2(Mg)=0.9150。

(a)将x1(Mg)=0.5357物系自973K(a点)开始冷却，降至M点之前为单相区(l)，

f*?2?1?1?2，有2个自由度，因组成已指定，故只有T可任意变化。降至M点时，

开始析出C，f*?2?2?1?1，温度降至MN区间，两相共存，f*?2?2?1?1，当降至N点时，Mg也开始析出，三相平衡共存，f*?2?3?1?0，说明两固相与熔化物呈平衡的温度只有一个(620K)，且三者组成也一定。降至NS区间，为C和Mg两固相平衡共存，f*?2?2?1?1，只有T可变。 （2.5分）

(b)将x2(Mg)=0.9150物系自973K(b点)冷却，情况分析与前分析方法相似（略）。 （2.5分）

（3）步冷曲线见图右侧。 （1分） 100. 15 分 (9430) 答：（1）各区的相数、相态和自由度如下表所列： （6分） 相区 相数 相 态 自由度 1 1 熔液l 2 2 2 l??(s) 1 3 2 A2B(s)?l 1 4 1 固溶体?(s) 2 5 2 A2B(s)??(s) 1 6 2 A2B(s)?l 1 7 2 B(s)?l 1 8 2 A2B(s)?B(s) 1 - 560 -

第五章 相平衡 答案

（2）P点(熔液l,一相)???Q点[A2B(s)+l,两相]???R点[液相消失,只有A2B(s),一相]?（7??S点[A2B+l,两相]???U[?(s)+l,两相] ???V点[?(s),一相] ???近y点 分）

（3）设液体质量为m，根据杠杆规则，则 (0.90-0.80)m=(0.80-0.60)?(3 kg-m)

解得：m=2 kg （2分） 101. 15 分 (9431) 答：（1）计算100?C时苯和甲苯的饱和蒸气压 设苯为A，甲苯为B

$ΔvapHm11(?) ln()?p1RT1T2p2 ln(*pA101.325kPa)?30030J?mol-18.314J?K-1?mol(-11353.15K?1373.15K)

pA(373.15K)?175.30kPa （2分） 同理得：pA(373.15 K)=175.31 kPa （2分） （2）p总=pAxA+pBxB

101 325=175 300xA+76 200(1-xA)

液相组成为：xA=0.2535 , xB=0.7465 （2分） 气相组成为：yA=0.4386 , yB=0.5614 （2分） 体系总组成：xA(总)=0.3710 , n(总)=3.4560 mol （2分） （3）利用杠杆规则计算气液两相物质的量

液相 总体系 气相 xA=0.2535 xA(总)=0.3710 yA=0.4386 nl[xA(总)-xA]=ng[yA-xA(总)]

nl(0.3710-0.2535)=(3.4560-nl)(0.4386-0.3710) nl=1.2620 mol────液相物质的量；

ng=2.1938 mol────气相物质的量。 （5分） 102. 15 分 (9432)

答：水蒸气蒸馏的温度约为373K，首先用楚顿规则计算四氢萘的蒸发热：

?vapHm?(88 J?K-1?mol-1)Tb=42.284 kJ?mol-1 （5分） 然后根据克–克方程计算373K时四氢萘的蒸气压：

p*(B)=p2(B)=p1(B)?exp[?vapHm(T-Tb)/(RTTb)]=4.796 kPa （5分） 蒸馏时，水的蒸气压为：

p*(A)?(101.325?4.796)kPa?96.529kPa （1分） 下面可用下式计算1 kg水可带出四氢萘的质量，即

m(B)=m(A) M(B) p*(B)/[M(A) p*(A)]=0.364 kg （4分）

- 561 -

******第五章 相平衡 答案

103. 15 分 (9433) 答：（1）设372.15 K时，A为水，B为硝基苯，则总压为 p=p*(A)+p*(B)=101.325 kPa

已知 p*(A)=97.730 kPa， 故 p*(B)=3.595 kPa 因为 m(B)/m(A)=M(A) p*(B)/[M(A) p*(A)]=0.251 即 m(B)=0.251m(A)

所以，馏出物中硝基苯的质量分数为：

w(B)=[0.251m(A)]/[m(A)+0.251m(A)]=0.201 （8分）

（2）设以A,B分别代表水和化合物。纯化合物在368.15 K时的蒸气压为： p*(B)=p-p*(A)=14.664 kPa

因为 m(A)/[m(A)+m(B)]=0.45 ，即 m(B)/m(A)=11/9 故，化合物的摩尔质量为：

M(B)=m(B) M(A) p*(A)/[m(A) p*(B)]=126.8 （7分）

四、问答题 ( 共97题 ) 1. 2 分 (2301)

[答] 不是同一个相,而是两相。虽然它们有相同的组成和化学性质,但物理性质不同。体

系中具有完全相同物理性质和化学性质的均匀部分才称为相。 (2分) 2. 2 分 (2302)

[答] 此混合体系有两个相,其几何尺度比分子、原子大得多,只有颗粒的尺寸小到分子、

原子的水平,才能达到性质完全均匀程度,成为一相。 (2分)

3. 2 分 (2303)

[答] 是一相。因为熔融物冷却后得到的是完全互熔的固熔体,是金原子和银原子之间均

匀混合而形成的合金，其物理和化学性质完全均匀。 (2分)

4. 1 分 (2305)

[答] 研究多相体系的状态如何随温度、压力、浓度等变量的改变而发生的变化并用图

形来表示体系状态的变化时,称这种图为相图。

5. 2 分 (2308)

[答] 多相 相数 独立组分数 自由度 (每一空0.5分) 6. 5 分 (2311)

[答] (1),(2),(5),⑥只有一相 错3个扣一分; (3),(4),⑦,⑨有两相 错3个以上扣2分 ⑧有三相 7. 5 分 (2349)

答：S?5,R?3,R'?0

当f*?3???0时相数最多，即??3

（1）现已有Na2CO3水溶液及冰存在，故平衡共存的含水盐最多只有一种。 （2）现已有水蒸气存在，故平衡共存的含水盐最多有二种。 （5分） 8. 10 分 (2366) 答：（1）面：

相区AOC为气相区，COB为液相区，BOA为固相区。即??1,f?2。 （2）线：

I. 三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上Φ?2,f?1，是两相平 衡，温度和压力只有一个是独立变量。

- 562 -

第五章 相平衡 答案

OC线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线； OB线是液–固平衡线，又称为熔化曲线； OA线是气–固平衡线，又称为升华曲线。

II. 两条虚线EF和GH表示定压下升温时白磷的相变化情况。 在p1恒定情况下升温，白磷将由固态变成气态，即白磷升华； 在p2恒定情况下升温，白磷将由固态熔化为液态，然后再蒸发为气态。 由此可见，若要实现升华操作，必须将体系的压力控制在低于三相点的压力。 （3）点：

O点是三相点，在该点三相平衡共存，Φ?3,f?0，即t?44.1?C， p=21.20 Pa。

C点是临界点，高于此温度时，无论加多大压力，白磷的气体均不能被液化。 9. 5 分 (2368)

答：（1）实线AB：正交硫与气态硫平衡曲线，即S(R) 实线BC：单斜硫与气态硫平衡曲线，即S(M) 实线CD：液态硫与气态硫平衡曲线，即S(液) 实线EC：单斜硫与液态硫平衡曲线，即S(M) 实线BE：正交硫与单斜硫平衡曲线，即S(R) 虚线BG：是AB的延长线，S(R) 蒸气压曲线。 虚线CG：是DC的延长线，S(液) 的蒸气压曲线。 虚线EG：是E、G点的连线S(R) 的熔化曲线。 虚线BH：S(M) （2）硫有4个三相点。 B点：S(R) C点：S(M) E点：S(R)

S(M) S(气)S(M)

S(气) S(液) S(液)

S(气)

（4分）

（3）D点为临界点，温度在D点以上，只有气相存在。 （2分） 10. 2 分 (2387)

[答] (1) f = C+ 2 -Φ= 1 + 2 - 1 = 2 (0.5 分) (2) f = C+ 2 -Φ= 1 + 2 - 2 = 1 (0.5 分) (3) f**= C+ 0 -Φ= 1 + 0 - 1 = 0 (1 分)

每物临界点的 T 和 p 均有定值。 11. 5 分 (2411)

[答] (1) 独立组分数 = 化学物质数 - 原子种类数 = 7 - 3 = 4

- 563 -

S(气) S(气) S(气) S(液) S(M)

S(气)，介稳平衡，即过热正交硫的 S(气)，介稳平衡，即过冷液态硫 S(液)，介稳平衡，即过热正交硫

S(气)，介稳平衡，即过冷单斜硫的蒸气压曲线。

（9分）

G点：S(R)是BG与CG两线的交点， S(液)三相的介稳平衡。

第五章 相平衡 答案

前面三种化合物为固体，且不互溶；后面四种物质均为气体，故体系 的相数Φ= 4 所以 自由度 f = C-Φ+ 2 = 3 - 4 + 2 = 1 (3分) (2) 它们完全互溶，则Φ= 2 ，所以 f = 3 - 2 + 2 = 3 (2分) 12. 5 分 (2412)

[答] (1) 能独立存在的化学反应有两个： ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) 2CO (g) = CO2 (g) + C (s)

压力关系为： p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (3分) (2) f = C+ 2 -Φ = 2 + 2 - 3 = 1 ( C= 化合物数 - 元素数 = 5 - 3 = 2 ) (1分) (3) 独立变量可以是温度，也可以是压力。 (1分) 13. 5 分 (2413)

[答] (1) C= S - R - R' = 3 - 0 - 0 = 3

f*= C-Φ+ 1 = 3 - 3 + 1 = 1 (1.5分) (2) f = C-Φ+ 2 ，f = 0 时，Φ= 3 + 2 - 0 = 5 (1.5分)

(3) 在恒温条件下，向体系中加入 A，体系的压力不变，向体系中 加入 B，体系的压力一般是会改变的。 (2分) 14. 5 分 (2415)

[答] (1) C= 6 - 1 = 5 (1分) (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) O2(g) + HCl(g) 混合气 , H2O(g) + N2(g) 混合气 , H2O (l) (1分) (3) 化学平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) 相平衡 H2O(l) = H2O(g) 浓度 p(O2),左= p(O2),右 (2分) 温度 Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ (4) f = C -Φ+ 4 = 5 - 6 + 4 = 3 (1分) 15. 5 分 (2417)

[答] 设平衡体系的总物种数为 S，组成相同的α，β相中含有物种数为 n， 则为：x1?x1 x2?x2 ? xn?1?xn?1

因此：R = 0 , R' = ( n-1 ) C= S - R - R' = S - n + 1 f = C -Φ+ 2 = S - n + 1 -Φ+ 2 = S - n + 3 -Φ

已知单组分体系有：f1= 1 -Φ+ 2 = 3 -Φ 现要求f = f1故 S - n + 3 -Φ= 3 -Φ 即 S - n = 0，S =n

可见，在组成相同的两相中都含有所有的物种数条件下，该体系的自由度

才与单组分三相区的自由度相等。 16. 5 分 (2418)

[答] (1) S = 2 (CO2,CaCO3) R = 0 , R' = 0 , C= 2 当压力恒定时在

一定温度范围内 CaCO3不分解，说明平衡体系中Φ= 2 ，则 f*= C+ 1 -Φ= 2 + 1 - 2 = 1，此自由度对应于一定的温度范围， 上述事实与相律相符。 (3分)

(2) 在由 CO2(g)，CaCO3(s)，CaO(s) 的混合物组成的体系中，S = 3 R = 1 , R' = 0 , C= S - R - R' = 3 - 1 = 2, Φ= 3 (一气二固)

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??????第五章 相平衡 答案

因为压力恒定，所以条件自由度 f* = C+ 1 -Φ= 0，

自由度等于零说明温度一定是不变的。 (2分) 17. 10 分 (2424)

[答] (1) S = 2 (CaSO4 , H2O) , R = 0 , R' = 0 , C= S - R - R' = 2 (2分) Φ= 2 (固,液)，f = C+ 2 -Φ= 2

(2) NH3(g) + H2O(l) = NH4OH(aq) S = 3 , R = 1 , R' = 0 , C= 2 , Φ= 2 (液,气), f = 2 (2分) (3) S = 5 ( Na+, K+, Cl-, NO3, H2O )，R = 0

? R' = 1 (正离子的浓度等于负离子浓度), C= S - R - R' = 4 Φ= 1 (液) f = C+ 2 -Φ= 4 + 2 - 1 = 5 (2分) (4) S = 11 ( NaCl(s), KCl(s), NaNO3(s), KNO3(s), Na+, K+,

Cl-,NO3, H2O, H+,OH-)

? R = 4 ( NaCl(s) = Na++ Cl- , KCl(s) = K++ Cl- NaNO3(s) = Na++NO3, H2O(l) = H++ OH- )

? R' = 2 ( [H+] = [OH-]，[Na+] + [K+] = [Cl-] + [NO3] )

? C= S - R - R' = 11 - 4 - 2 = 5

Φ= 5 ( 4 个固相 1 个液相) f = C+ 2 -Φ= 5 + 2 - 5 = 2 (4分) 18. 5 分 (2559)

答：纯水在三相点时，是它的气、液、固三态平衡共存，它的自由度为零（f?C???2?1?3?2?0）。水在冰点时，是空气中冰和水平衡共存，水中溶有空气，并达到饱和，严格来讲，此时水已不是单组分体系，而是二组分体系，即C?2，其自由度

f?2?3?2?1，这时气相压力p?101.325kPa，而不是610.62Pa，其温度为273.15K，而不是273.16K。由于空气的溶入及压力增大两种效应，使三相点温度降到

通常的冰点(273.15K)，体系仍有一个自由度，当压力改变时，冰点亦随之改变。（5分） 19. 5 分 (2583)

[答] 1. 固溶体? (0.5分) 2. 固溶体 ? 与熔液 l (0.5分) 3. 固溶体 ? (1分) 4. 固溶体 ? 与熔液 l (1分) 5. 固溶体? (1分) 6. 固溶体? 与稳定化合物 C (1分) 20. 5 分 (2445)

[答] 在未通入HCl(g)前,该体系中 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) s=3 , R=1 , R'=1 按相律 f=(s-R-R')- Φ+2=(3-1-1)-2+2=1

所以,指定温度后,压力也就不能改变了。 (1分)

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第五章 相平衡 答案

但当外面再通入HCl(g)后,体系p(HCl)∶p(NH3) 不再保持1∶1,R'=0, 则 f=(s-R-R')- Φ+2=(3-1-0)-2+2=2 (2分) 说明此时 T,p 都可独立改变,即在指定温度下,体系的压力可以不同仍保持此多相平衡。

(2分)

21. 5 分 (2446)

[答] 因为该体系中有反应: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) s=3 , R=1 , R'=0 , Φ=3 ,

f=(s-R-R')- Φ+2=(3-1-0)-3+2=1 (2分)

说明该三相平衡体系中独立可变的热力学变量只有一个,一旦温度恒定,体系压力 不能变化。若通入CO2,结果只能使CO2和CaO生成CaCO3,即只增加CaCO3的量而不

改变体系的平衡压力。 (3分) 22. 5 分 (2447)

[答] 高温下H2，H2O(g)在有催化剂存在的条件下,该体系的物种数为3,反应式一个,

但浓度关系R'=0, 剂 2H(g)+ O(g) H2(g)+ H2O(g) 催化22高温 (1-x) (1-x) 2x x 组分数 C=s-R-R'=3-1-0=2 (5分) 23. 5 分 (2448)

[答] 当把食盐放入0℃的冰水平衡体系中时,就要使冰点降低,因此破坏了冰水平衡,故冰

就要融化,融化过程中就要吸热使体系的温度下降； (2分)

降温有一定的限度,因为它是属于二元体系的低共熔混合物,当温度降到低共熔点时,

冰与溶液达到了平衡,不再融化而吸热,此时体系的温度就不再下降了。(1分)

根据相律：f=C-Φ+2 ， C=2 (NaCl , H2O)

当 f=0 时,即最多相数Φ=4 (气相,溶液相,冰,NaCl(s)) (2分) 24. 5 分 (2449)

[答] 体系的组分数 C=s-R-R'=3-1-0=2 , (1分) 自由度数 f=C-Φ+2=2-3+2=1 , (2分) 当f=0时,相数最多,故0=C-Φ+2=2-Φ+2 解得Φ= 4 (2分) 25. 5 分 (2450)

[答] 恒沸混合物的特点是气相和其平衡的液相组成相同,故R'=1, (1分)

所以对这种两相平衡体系来说 f=C-Φ+2-1=2-2+2-1=1 , (2分)

因此，压力一经指定,此平衡体系的温度及气相、液相的组成也恒定。但若压力改

变,此平衡体系的温度及各相的组成也相应改变,所以此恒沸混合物组成随压力而变,它不是化合物。 (2分)

26. 2 分 (2451)

[答] 因为体系存在2个独立反应：

C(s)+O2(g)=CO2(g); C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)

所以 R=2 (0.5分) 故 C=s-R-R'=4-2-0=2 (0.5分) Φ=2 (0.5分) f*=C-Φ+1=2-2+1=1 (0.5分) 27. 5 分 (2452)

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第五章 相平衡 答案

[答] 因为纯物质在一定压力下熔化并建立固液两相平衡时,其 C=1 , Φ=2 , 根据

相律f*=C-Φ+1=1-2+1=0 , 即其条件自由度为零,故纯物质的熔点为定值。 (4分) 同理可证明纯物质的沸点(在一定压力下)也为定值。 (1分) 28. 5 分 (2453)

[答] 能通过控制温度来控制Zn蒸气压力。 反应体系中反应：C+ZnO(s)=CO+Zn(g) 2CO=CO2+C(s) 同时有：p(Zn,g)=p(CO,g)+2p(CO2,g) (2分) 按相律 f=C-Φ+2=(s-R-R')- Φ+2

=(5-2-1)-3+2=1 (2分) 自由度为1，说明平衡时T，p和各物种的浓度中只有一个物理量可独立变化,其

它变量随之而变。所以指定温度时,平衡气相中各组分分压随之而定。故即可通过控 制温度来控制Zn的蒸气压。 (1分) 29. 2 分 (2477)

答：独立组分数C?2 相数??3

自由度f?C???2?2?3?2?1

（注：错一个扣一分） （2分） 30. 1 分 (2479)

答：C=2 （1分） 31. 2 分 (2482)

[答] 氩将发生升华，因为只有外压处于三相点的压力以下时，逐步加热才可 能从固相直接进入气相。(如图)

32. 5 分 (2485)

[答] 图中有以下几个错误 (1) O点为水的三相点，它是水在它三相点的蒸气压力下的凝固点，为 273.16 K, 而通常的冰点为 273.15 K, 是指在 p = 101 325 Pa 下被空 气饱和的水和冰的平衡温度 (由空气的溶入，使冰点下降 0.0023 K， 压力从三相点压力增加到大气压又使冰点下降 0.0075 K，故冰点比 三相点低 0.01 K) (1分) (2) OA 线的斜率应为负值，压力增加时冰点降低。根据克拉贝龙方程 dp/dT =ΔH/(TΔV)，水结冰后ΔH < 0，ΔV > 0，故 dp/dT < 0。 (2分)

(3) OC 线只能延到水的临界温度 T = 647.15 K，因此修改后的水的相图 如下所示。 (2分)

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第五章 相平衡 答案

33. 5 分 (2486)

[答] 根据克劳修斯-克拉贝龙公式 气-固平衡时： ??dp??subSmSm?g??Sm?s??dT???s?g?subV?mVm?g??Vm?s? 气-液平衡时： Sm(g) > Sm(l) > Sm(s) Vm(g) >> Vm(l) , Vm(g) >> Vm(s) ?dp?S?m?g??Sm?dT????l?l?gVm?g??Vm?l? ?dp?S??dT??? m?g??Sm?s?Sm?g??Sm?ls?gV???l????dp??dT??

m?g?Vml?g

(dp/dT)s?g?(dp/dT)l?g

34. 5 分 (2487)

[答] 水的三相点是纯水、水蒸气和冰三相平衡共存的状态点，温度为 273.16 K、压力为 610.6 Pa，f = 0。而水的冰点则是指被空气饱和的 水在 101 325 Pa 下与冰共存的温度，即 273.15 K，由于空气和水组成 二元体系，所以 f = 2 - 3 + 2 = 1，即体系仍有一个自由度，若压 力改变时，冰点也随之改变。 物系点是指描述体系总组成的点，相点是描述某相组成的点。 35. 5 分 (2488)

[答] 根据 dp/dT =ΔS/ΔV Ⅰ-Ⅲ 平衡曲线斜率为正。 Ⅰ-Ⅱ、Ⅱ-Ⅲ 平衡曲线率为负。

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(2分)

(2分) (1分)

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