有机实验

第三章 有机化合物的制备

3.1 消除反应

实验二十八 环己烯的制备

1 反应式

OHH3PO4+H2O2 药品与试剂

环己醇，浓磷酸，碳酸钠溶液，无水氯化钙 3 实验步骤与操作

在50mL干燥的圆底浇瓶中，加入 10g环己醇（10.4mL, 约0.1mol）, 4mL

浓磷酸（或2ml浓硫酸）和几粒沸石，充分振摇使之混合。安装蒸馏装置，加热到130~140 C, 并维持此反应温度，直至无液体馏分为止。 将馏出液用约1g精盐饱和后加入 3~4 mL 5%碳酸钠溶液中和微量酸[2] . 将此液体倒入小分液漏斗中，振摇后静置分层。放出下层的水层[3]，上层的粗产品转入干燥的小三角烧瓶中，加入1~2g无水氯化钙干燥[4]。粗环己烯（溶液应为清亮透明）倒入60mL蒸馏烧瓶中，加入几粒沸石后用水浴加热蒸馏，收集80~85 C的馏分。称重并计算产量。 4 注意事项

[1] 温度不可过高，蒸馏速度不宜过快，以2~3滴/秒为宜，减少未反应的环己醇蒸出。

[2] 也可用约0.5ml 20%的氢氧化钠溶液中和。

[3] 水层应尽量分离完全。否则，将增加无水氯化钙的用量。 [4] 用无水氯化钙干燥粗产品，还可除去少量未反应的环己醇。 5 思考题

（1） 在粗制的环己烯中，为什么要用精盐使水层饱和？

（2） 如果用油浴加热时，要注意哪些问题？应选用哪一种油？

o

o

[1]

3.2 加成反应

实验二十九 7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷的制备

1

++CHCl3+NaOH(C2H5)3(C6H5CH2)N Cl ClCl1 反应式

2 主要药品与试剂

环己烯，氯仿（AR），氯化苄基三乙基铵，50%NaOH，乙醚，无水硫酸钠等

3 实验步骤与操作

150mL锥形瓶中加入5mL蒸馏过的环己烯，12mL无乙醇的氯仿和0.3~0.4g氯化苄基三乙铵, 摇匀, 再加入15mL 50%NaOH水溶液。振摇混合物数分钟，反应温度自行上升至50~60 oC。不断振摇或搅拌混合物15~20min，然后让其自然冷却至35 oC左右，加蒸馏水30mL，将反应混合物转移到分液漏斗中，分出有机层。水层用10ml乙醚萃取，合并乙醚萃取物和有机层，再用蒸馏水洗涤二次，每次用水10mL, 分净水层[2], 有机层用无水硫酸钠干燥。热水浴蒸出乙醚和氯仿后, 再蒸馏收集196~199C馏分。 4注意事项

[1] 氯仿遇光分解产生极毒的光气，为此在氯仿中常加少量乙醇作稳定剂。 [2] 水层要分尽，干燥要彻底，这样才不会影响产率． [3] 也可用减压蒸馏收集馏分. 5 思考题

(1) 简述本实验中相转移催化反应的基本原理．

o

[3]

[1]

3.3 卤代反应

实验 三十 1-溴丁烷的制备

1 反应式

NaBr +H2SO4HBr + NaHSO4CH3CH2CH2CH2Cl + HBrCH3CH2CH2CH2Br + H2O

2 药品与试剂

浓硫酸，正丁醇，溴化钠，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙

2

3 实验步骤与操作

在100ml圆底烧瓶中，加入10mL水，慢慢加入12mL (0.08mol) 浓硫酸,

混合均匀并冷却至室温。加入正丁醇7.5mL (0.08mol), 混合后加入10g (0.10 mol) 研细的溴化钠，充分振摇[1]，再加入几粒沸石，安装接一吸收溴化氢气体装置的回流冷凝管。用5%的氢氧化钠溶液作吸收剂。小火加热回流0.5h[2]. 冷却后，改作蒸馏装置，加热蒸出所有溴丁烷[3]。

将馏出液转入分液漏斗，用10mL水洗涤[4]，将粗品转入到另一干燥的分液漏斗中，用5mL浓硫酸洗涤。分去硫酸层后，有机层依次分别用水、饱和碳酸氢钠溶液和水各10mL洗涤。产物用无水氯化钙干燥至液体透明, 转入到蒸馏烧瓶中。蒸馏，收集99~103℃馏分，称重，计算产率。 4 注意事项

[1] 如在加料过程中和反应回流时不摇动，将影响产量。 [2] 在此过程中，要经常摇动。

[3] 馏出液由浑浊变为澄清表明1-溴丁烷已蒸完。

[4] 用水洗涤后馏出液如有红色，是因为含有溴的缘故，可加入 10～15mL饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。

[5] 浓硫酸可洗去粗品中少量未反应的正丁醇和副产物丁醚等杂质。 5 思考题

(1) 本实验中，浓硫酸起何作用？其用量及浓度对实验有何影响？ (2) 为什么在用饱和碳酸氢钠溶液洗涤以前，要先用水洗涤？

[5]

实验三十一 1-碘丁烷的制备

1 反应式

CH3CH2CH2CH2Br+NaI丙酮回流CH3CH2CH2CH2I２ 药品与试剂

1－溴丁烷，碘化钠，丙酮，乙醚，饱和亚硫酸钠溶液

3 实验步骤与操作

250ml圆底烧瓶中，加入80mL的碘化钠－丙酮溶液（15g, 0.1mol碘化钠）。在磁力搅拌下，加入5.4 (6.85g，50mmol) 的１－溴丁烷，水浴回流20min后，让其冷却，安装蒸馏装置，蒸出约60mL的丙酮。瓶内物用冰浴冷却至室温，加

3

入50mL水，用25mL乙醚萃取，分出的有机层用10ml饱和亚硫酸钠洗涤，以除去反应中产生的碘。再用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发除去溶剂[1]，再常压蒸馏收集125~135℃馏分[2]。称重，计算产率。 4 注意事项

[1] 旋转蒸发时，不需要加热。

[2] 为减少产物的分解，可在蒸馏烧瓶内加入一截铜丝。也可用减压蒸馏，收集60~65℃馏分。 5 思考题

(1) 卤代烷的结构对SN2反应有何影响？

3.4 酰基化反应

实验三十二 苯乙酮的制备

无水AlCl3COCH3+(CH3CO)2O1 反应式 2 药品与试剂

苯，醋酸钠，无水三氯化铝，浓盐酸，氢氧化钠（10%） 3 实验步骤与操作

向装有10ml恒压滴液漏斗[1]、机械搅拌装置[2]和回流冷凝管（上端接一氯化钙干燥管与氯化氢吸收装置相连）的100mL三颈烧瓶中迅速加入13g(0.097mol)粉状无水三氯化铝和16mL（约14g, 0.18mol）无水苯。在搅拌下将4mL (约4.3g, 0.04mol) 新蒸馏的乙酐自滴液漏斗慢慢滴加到在三颈烧瓶中，控制乙酐的滴加速度以使三颈烧瓶稍热为宜。加完后（约需10min）, 待反应稍缓和后在沸水浴中搅拌回流，直至不再有氯化氢气体逸出为止。

将反应混合物冷到室温，在搅拌下倒入18mL浓盐酸和35g碎冰的烧杯中

[3]

，将混合物转入分液漏斗中，分出有机层，水层用苯萃取2次（每次8mL）。

合并有机层，依次用15mL 10%氢氧化钠、15mL水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。水浴蒸馏回收苯，稍冷后改用空气冷凝管蒸馏, 收集195~202℃馏分。称重，计算产率。 4 注意事项

[1] 本实验也可用电磁搅拌器或人工振荡代替机械搅拌.

4

[2] 无水AlCl3要研细, 称重、投料都要迅速.

[3] 若仍有固体不溶物，可补加适量浓盐酸使之完全溶解。 5 思考题

(1) Friedel-Crafts酰基化反应和烷基化反应各有何特点？在这两个反应中，AlCl3和芳烃的用量有何不同？为什么？

(2) 反应完成后为什么要加入浓HCl冰水的混合物来分解产物？ (3) 过量苯与1,2-二氯乙烷和苯与马来酐在无水AlCl3存在下分别相互作用，应得到什么产物？

实验三十三 二苯甲酮的制备

OCCl+OCAlCl31 反应式

2 药品与试剂

无水三氯化铝，无水苯，苯甲酰氯，5%氢氧化钠水溶液，浓盐酸 3 实验步骤与操作

在100mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管，冷凝管上端依次配置氯化钙干燥管和盛有碱液的气体吸收装置。在通风橱内称取7.5g粉状无水三氯化铝 [1]后迅速投入三口烧瓶中，加入30mL苯。室温下边搅拌边自滴液漏斗滴加6mL苯甲酰氯。滴液以控制反应温度处于40℃为宜。瓶内混合物开始激烈反应，并伴有氯化氢气体产生，反应液逐渐呈褐色。约10min左右滴加完毕，在60℃水浴上加热并搅拌约1.5h。冷却后，将反应液慢慢倒入盛有50mL冰水的烧杯中，有沉淀物析出。搅拌下，用滴管慢慢加入2~3mL浓盐酸，直至沉淀全部分解。用分液漏斗分出有机相，用苯萃取水相两次(2×15mL). 合并有机相，依次用20mL水和20mL 5%氢氧化钠水溶液洗涤，然后再用水洗涤2~3次(每次20mL)，直至有机相呈中性。无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂，即得粗产品[2]。然后减压蒸馏[3]，收集187~190℃/2.0kPa(15mmHg)馏分，冷却后固化，即得纯品[4]。称重、并计算产率。 4注意事项

5

COCH3SnHClNO2COCH3NH2

2 药品与试剂

3-硝基苯乙酮，粒状锡，浓盐酸，氢氧化钠（40%）

3 实验步骤与操作

100mL圆底烧瓶放入3.3g(28ml)剪碎的锡箔, 安装回流冷凝管和磁力搅拌，往瓶内加入1.65g(10mL)3-硝基苯乙酮，24mL水和9ml浓盐酸[1]，混合后搅拌，然后用沸水浴加热1.5小时，混合物冷却至室温，抽滤，滤液在搅拌和冷却下加入20mL 40%氢氧化钠溶液。黄色沉淀析出。抽滤，用水充分洗涤至呈中性。将粗产物用最少量的热水溶解，趁热过滤，冷却，结晶析出。抽滤，干燥，称重，计算产率，测熔点。 4 注意事项

[1] 浓盐酸有腐蚀性。 5 思考题

（1）讨论用锡和盐酸还原硝基的机理，反应的中间体是什么？

实验五十 3-硝基-1-苯乙醇的制备

1 反应式

COCH3NaBH4EtOHNO2NO2CHOHCH3

2 药品与试剂

3-硝基苯乙酮，氢氧化钠，乙醇，乙醚，甲苯 3 实验步骤与操作

100mL锥形瓶中溶解1.6g(10mmol)3-硝基苯乙酮于热乙醇中, 在搅拌、冰水浴冷却下，分批加入0.4g(12mmol)硼氢化钠。混合物在室温下搅拌15分钟，加入15mL水，再加热回流2分钟，混合物冷却至室温。移入分液漏斗，用2×20mL

21

乙醚萃取。有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤, 旋转蒸发除溶剂, 内容物冰冷, 结晶析出, 用小量的甲苯重结晶, 计算产率, 测熔点. 4 注意事项

[1] 硼氢化钠系强碱性试剂, 很易吸潮, 当心接触到皮肤. 5 思考题

(1) 讨论硼氢化钠还原羰基的机理.

(2) 用什么试剂既可还原羰基又可还原硝基?

3.18 乙酰乙酸乙酯及其合成应用

实验五十一 乙酰乙酸乙酯的制备

o2 CH3CO2EtC2H5ONaCH3CCH2CO2Et + C2H5OH1 反应式 2 药品与试剂

金属钠, 二甲苯，乙酸乙酯，50%醋酸，苯，pH试纸 3 实验步骤与操作

将0.9g(约0.04mol)清除掉表面氧化膜的金属钠放入一装有回流冷凝管的50ml圆底烧瓶中。立即加入5ml干燥的二甲苯，将混合物加热直至金属钠全部熔融，停止加热，拆下烧瓶，立即用塞子塞紧后包在毛巾中用力振摇。，使钠尽可能成小而均匀的小珠。随着二甲苯逐渐冷却，钠珠迅速固化。待二甲苯冷却至室温后，将二甲苯倾去，立即加入10mL(约0.1mol)精制过的乙酸乙酯，迅速装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，反应立即开始。反应液处于微沸状态。若反应不立即开始，可用小火直接加热，促使反应开始后即移去热源。若反应过于剧烈则用冷水稍微冷却一下。待剧烈反应阶段过后，利用小火保持反应体系一直处于微沸状态，至金属钠全部作用完毕（约需2h）。反应结束时，整个体系为一红棕色的透明溶液(但有时也可能夹带少量黄白色沉淀。)

待反应物稍冷后，将圆底烧瓶取下。然后一边振荡一边不断加入50%的醋酸，直至整个体系呈弱碱性（pH=5~6）为止。将反应液移入分液漏斗中，加入等体积饱和食盐水，分出有机层，水层用8ml苯萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。转移入蒸馏烧瓶中，水浴蒸去苯和未作用的乙酸乙酯。当馏出液温

[2]

[1]

22

度升至95℃时停止蒸馏。

将瓶内剩余液体进行减压蒸馏[3]，收集54~55℃/931Pa(7mmHg)的馏分即为产品，产量约为1.8g(产率约为35%)。纯乙酰乙酸乙酯的bp为180。4℃(同时分解)， 为1.4194 4注意事项

[1] 一般要求金属钠全部消耗掉，但极少量未反应金属钠并不妨碍进一步操作。

[2] 要注意避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水层中的溶解度而降低产率。另外，当酸度过高时，会促进副产物“去水乙酸”的生成，因而降低产品产率。

[3] 乙酰乙酸乙酯在常压下很容易分解，分解产物为“去水乙酸”，这样会影响产率，故应采用减压蒸馏法。 5 思考题

(1) 本实验所用仪器未经干燥处理，对反应有何影响？ (2) 加入50%的醋酸及氯化钠饱和溶液的目的何在？

(3) 取2~3滴产品溶于2ml水中，加1滴1%的三氯化铁溶液，会以生什么现象？如何解释？

实验五十二 2-庚酮的制备

1 反应式

_[CH3COCHCOOC2H5]Na+CH3CH2CH2CH2BrK ICH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2CH31)NaOH2)H3O+CH3COCH2CH2CH2CH2CH32 药品与试剂

金属钠，二氯甲烷，5%氢氧化钠，20%硫酸溶液，40%氯化钙溶液，无水硫酸镁，无水乙醇，碘化钾，乙酰乙酸乙酯，正溴丁烷，1%盐酸 3 实验步骤与操作

在干燥的100mL三颈烧瓶上，装置冷凝管和恒压滴液漏斗，冷凝管上端装一氯化钙干燥管。瓶中加入1.15g(0.05mol)切成小块的金属钠，由滴液漏斗逐

23

渐加入25mL无水乙醇，控制加入速度使乙醇保持沸腾，待金属钠作用完毕后，加入0.6g粉状碘化钾，加热至沸，直至固体溶解。然后加入6.5g(0.05mol)乙酰乙酸乙酯。在加热回流下加入7.55g(0.505mol)正溴丁烷，继续回流3h[1]。

反应液冷却后，倾出上层清液，析出的盐用少量乙醇洗涤一次，和上层清液合并后蒸出乙醇，粗产物用5mL 1%的盐酸洗涤，分出油层，水层用5mL二氯甲烷萃取液合并，用4mL水洗涤。加入30mL 5%的氢氧化钠溶液，室温搅拌2.5h, 在搅拌下慢慢加入8mL 20%的硫酸溶液调节pH为 2~3，待大量二氧化碳气泡放出后，停止搅拌，改成蒸馏装置，收集馏出物。分出油层，水层用二氯甲烷萃取（2 × 5mL）, 然后与油层合并，用10mL 40%的氯化钙溶液洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥，蒸出二氯甲烷，蒸馏收集145~152 oC的馏分，产量约3.4g(产率约58%). 4注意事项

[1] 在回流过程中, 由于溴化钠的生成会出现剧烈的崩沸现象. 如采用搅拌装置可避免这种现象. 5 思考题

(1) 待金属钠作用完毕后加入碘化钾的目的时什么?

(2) 在本实验中, 若用1,3-二溴丁烷代替正溴丁烷将得到什么产物.

3.19 Cannizzaro 反应

CHOCH2OHKOH+COONa2COOH实验五十四 苯甲醇和苯甲酸的制备

1 反应式 2 药品与试剂

苯甲醛，氢氧化钾，乙醚，饱和亚硫酸氢钠，硫酸钠, 20%浓盐酸，刚果红试纸 3 实验步骤与操作

100mL锥形瓶中加入由9g(0.16mol) 氢氧化钾和9mL水配成的溶液，冷却

24

至室温后，加入10.5g新蒸过的苯甲醛（10mL, 0.1mol）. 用胶塞塞紧瓶口，用力振摇使反应物充分混合，最后成为白色糊状物，放置24h以上，并经常振摇。向反应混合物中逐渐加入足够的水（约30mL）. 不断振摇使其中的苯甲酸盐全部溶解。将溶液倒入分液漏斗，每次用15mL乙醚萃取三次（萃取出什么？）。合并乙醚萃取液，依次用5ml饱和亚硫酸氢钠溶液，10mL 10%Na2CO3溶液及水洗涤，最后用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥。

干燥后的乙醚溶液，先蒸去乙醚，再蒸馏苯甲醇，收集204～206 oC馏份. 乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化至使刚果红试纸变蓝，充分冷却使苯甲酸析出完全。抽滤，粗产品用水重结晶，得苯甲酸4.5~5g(产率74~82%)m.p. 121~122 oC。 4 注意事项 [1] 不宜用玻璃塞 5 思考题

（1）试比较发生Cannizzaro反应与发生羟醛缩合反应的醛在结构上有何差异？

（2）本实验中两种产物是根据什么原理分离提纯的？用饱和的亚硫酸氢钠及10%NaCO3溶液洗涤的目的何在？

（3）乙醚萃取后的水溶液用浓盐酸酸化至中性是否适当？为什么？若不用试纸或试剂检验，怎样才能知道酸化已恰当？

OCHO+ NaOHOCOONa+OCH2OH[1]

OCOONa+ HClOCOOH+ NaCl实验五十四 呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备

1 反应式

2 药品和试剂

呋喃甲醛，氢氧化钠（33%），乙醚，盐酸（25%），刚果红试纸 3 实验步骤与操作

25

往100mL烧杯中，加入9.5g新蒸馏过的呋喃甲醛（8.2mL, 0.1mol）, 将烧杯置于冰水浴中冷却至5 oC左右。在搅拌下自滴液漏斗滴入8mL 33%的氢氧化钠溶液，保持反应在8~12 oC之间[2]。氢氧化钠溶液加完后(约20min)， 在8~12 oC继续搅拌半小时，反应即可完成，得到黄色浆状物。

在搅拌下加适量的水（约8mL）, 使沉淀恰好溶解，此时溶液呈暗褐色或深棕色，将溶液倒入分液漏斗中，每次用10mL乙醚萃取4次，合并乙醚萃取液，用无水硫酸镁或无水硫酸钾干燥，先蒸去乙醚再蒸馏呋喃甲醇，收集169~172 C的馏分。称重、计算产率。

乙醚萃取后的水溶液，用25%的盐酸酸化，至刚果红试纸变蓝(约需酸

8mL)。冷却使呋喃甲酸析出完全，抽滤，用少量水洗涤。粗产物用水重结晶，得白色针状结晶的呋喃甲酸。 4注意事项

[1] 新蒸过的呋喃甲醛为无色或浅黄色的液体。

[2] 反应温度若高于12 C，则反应物温度极易升高而难以控制，致使反应物变成深红色；若低于8C，则反应过慢，可能积累一些氢氧化物。一旦发生反应，则过于猛烈，易使温度迅速上升，增加副反应，影响产量及纯度。由于氧化还原是在两相间进行的，因此必须充分搅拌。呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备也可以在相同的条件下，采用反加的方法，将呋喃甲醛滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。 5 思考题

(1) 怎样利用Cannizzaro反应将呋喃甲醛全部转变成呋喃甲醇？ (2) 为什么需控制反应温度在8~12 oC之间？如何控制？

(3) 如将此实验改为少量有机合成实验，欲得产品1g，设计一个实验步骤并标明原料及试剂的用量。

o

o

o

[1]

3.20 Diels-Alder 反应

实验五十五 顺丁烯二酸酐的加成

1 反应式

26

OO+OOOOOO2 药品与试剂

呋喃、顺丁烯二酸酐、无水乙醚 3 实验步骤与操作

50mL锥形瓶中放入研磨成细粉状的顺丁烯二酸酐3.3g(0.034mol加入)，加入30mL无水乙醚，振摇使顺丁烯二酸酐完全溶解（或用电磁搅拌使其溶解）。然后加入2.5ml新蒸过的呋喃（2.4g, 0.035mol）, 振摇使均匀溶解，放置1~2天, 使反应进行完全。产物成结晶析出。抽气过滤，并用20mL无水乙醚洗涤晶体。晾干，约得2.6g, 熔点115~116 C,(产率46%). 产物保存于真空干燥器中。纯粹产物的熔点为116~117 oC 4注意事项

[1] 顺丁烯二酸酐如放置过久, 需重结晶提纯. 称10克顺丁烯二酸酐加15 ml氯仿, 煮沸数分钟, 趁热过滤, 滤液冷却, 即得纯品, 抽滤, 置于干燥器中凉干. 5 思考题

CHO(1)+Oo

[1]

(2)+O(3)+(4)+ HOOCC CCOOH(5)+ HC C COOH（1） 写出下列Diels-Alder反应的产物：

27

（2） 试写出在农药氯丹的合成中所需二烯烃和烯烃的结构。

ClClCl ClClClClCl

28

29

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/e5so.html