第五章 固溶体和非化学计量化合物

第五章 固溶体和非化学计量化合物

习 题

1 试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。

2 MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×1011m、3.6×1011m和4.0×1011m。请按可能

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的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和CrO3能形成连续固溶体吗?为什么?(2) MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3) α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?

3 分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。

4 若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1) 形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2) 请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。

5 简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体? 6 在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。

7 设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？

8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。

9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。

10 试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。

11 试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。

12 如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）?

13 某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。这样，在表面处便生成X和相应的阳离子空位，表

–

2

面处的晶体分子式变为M1–yX。（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位VM、VM和VM以及准自由电子空穴h的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数方程；（3）试推导出晶体中各种空位的浓度随气相分压化趋势。

14 试解释：（1）为什么非化学计量化合物一般都带有颜色?(2)为什么非化学计量化合物通常与过渡金属元素有关?

15 如果在MgO晶体中，有物质的量分数百万分之一的Al

2O

3，在1 873 K时，MgO晶体中

–19

·

′″

变化的关系式；（4）请讨论当逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变

是以热缺陷为主呢还是杂质缺陷占优势? 已知MgO的肖特基缺陷生成能是9.60×10

16 为获取非化学计量化合物TiO2–y中的氧空位浓度［VO微质量法实验，并简述此实验的原理和方法。

··

J

[27]

。

］值，请从纯金属试样Ti出发，设计一个

17 把YF3加入CaF2主晶体中造成固溶体。（1） 请写出可能的固溶反应式和对应的固溶分子式；（2）如YF3的加入量为20 %（物质的量分数），实验测出固溶体的晶胞参数a=5.50×10kg·m

–3[27]

–10

m, 密度d=3.64×10

3

, 试根据计算说明固溶体的类型（相对原子质量：Y, 88.90; Ca, 40.08; F, 19.00）。

–10

18 铁碳合金具有面心立方结构，其晶胞参数为3.61×10当碳以填隙式或置换式溶入时，合金的密度各等于多少?

m

[28]

。设碳的质量分数为1.7 %，试计算

19 金属铝具有面心立方结构，其晶胞参数为4.05×1010 m。(1)试从晶胞参数、晶胞分子数和相对原

-

子质量出发，计算其理论密度。(2)实验测定密度值[4]为2.69×10 kg·m3，试分析其与理论值不同的原因。

-

3

(3)试求单位体积(1.0×106m)晶体中的空位数。

-

3

20 已知氧化锌是一种非化学计量化合物，其化学式可写为Zn1+yO。试分析锌离子所带电荷的情况。 21 对磁性硫化铁矿进行化学分析，结果表明Fe/S之比值小于1，因此可把它的分子式写成Fe1-yS或FeS1+y。试设计一个实验，以确定磁性硫化铁的固溶分子式是哪一个。

22 氧化铁Fe1-yO中，［Fe］／［Fe］=0.1。试计算氧化铁晶体中空位缺陷的百分数和y值。 23 某些陶瓷能透明的原因是什么? 请举例说明采用何种措施可使某种特定的陶瓷达到透明，并写出相关的固溶反应式。

24 设有由极少量氧化镁固溶入二氧化锆的纳米粉末，又有纳米二氧化锆粉与极少量的纳米氧化镁粉的混合物。试用实验方法来区别这两者，并分析比较几种可能采用的实验方法的优缺点。

25 请预测在纯NaCl材料中掺入微量的CaCl2后，将产生何种缺陷(试写出固溶反应式)？材料的介电损耗将如何变化?提示：介电损耗是电流进入介质材料后走漏电流大小的量度。离子空位引起的离子导电，带电缺陷缔合过程引起的内部载流子运动，均对走漏电流有贡献[24]。

26 假定空位周围没有晶格驰豫，如何预测氧分压和绝对温度与下列物质密度之间的关系[5]：(1) Fe１

–y

[4]

3+2+[4]

O；(2) UO2+y。

27 在一定的条件下，氧化亚铜是典型的p型半导体材料，其电导率σ正比于(氧分压)［24］。

试用缺陷化学原理阐明这一实验结果。提示：非化学计量的氧化亚铜可看成是CuO在Cu2O中的固溶体。

28 有人认为，在Co1-yO中的主要点缺陷为VCo和h。某实验表明，Co1-yO在1 273～1 473 K之间且处于10～10 Pa氧分压时，其电导率与氧

5

″

·

分压关系为σ∝[24]

。此人看法与实验结果一致吗？请解释。

29 在高温和氧分压较低的情况下，ZrO2和Nb2O5这类氧化物也可以发生热分解反应，分解出少量的氧，分子式因而分别变成ZrO2-y和Nb2O5-y。从微观上看，这是由于氧原子离开表面的晶格结点位置，在原结点处留下空位VO

··

，1个带正电的氧空位捕获2个电子，形成F′色心。表面处的氧空位和内部的ＯO

可以互相扩散。晶体中存在有下列缺陷平衡[4]：

试讨论晶体中电子浓度和氧分压的关系。

30 实验表明，MnO材料在某种条件下呈n型半导，其电导率和氧分压的关系为σ在另一种条件下呈p型半导，其电导率和氧分压的关系为σ释之。

∝；MnO

∝(图5–22)。试应用缺陷化学知识解

31 参照本书第四章(4–7)式，试分析为获得如该式右边所指出的额外的缺陷，还有什么途径?若欲获得较高的缺陷浓度，至少可控制哪几个因素?如何控制?

32 参照本书第四章(4–7)式，试用固溶反应式来表达二氧化钛的光催化反应。 33 Walter

-

[24, 29]

等的研究表明，当SrTiO3处在温度1 173～1 573 K之间，H2O/H2压力为1.0×104～1.0

-

×101Pa的气氛中时，其电导率σ与氧分压的关系为σ在温度1 473～1 673 K下，处于氧分压度 n∝–

∝

–

。Yamada

[24, 30]

等人的实验表明，当SrTiO3

为106～102Pa时急冷，由材料的Hall效应测试，知其电子密

。请根据实验数据确定SrTiO3中的主要缺陷。

34 实验表明[24]，掺微量Al2O3的SrTiO3材料在氧分压

约1.0×105 Pa时，其电导率σ∝。

当氧分压逐渐下降时，电导率随之下降并达到一极小值(图5–23的b点)；此后电导率又上升并正比于

；当氧分压很低〖HJ〗时，电导率正比于

。请用缺陷化学知识讨论这些实验现象。提示：在

氧分压很低时，SrTiO3中的缺陷是由本征缺陷决定的；当氧分压升高到一定值时，杂质缺陷控制了材料的缺陷特征；在氧分压升高到较高的值时，材料由n型半导体变为p型半导体。

图5–22 单晶MnO的电导率σ与氧分压的关系[24]

注：电导单位S读成西(门子)(Siemens)。

图5–23 掺微量Al2O3的SrTiO3固溶体的电导率σ与氧分压的关系[24]

35 综合运用本书第二、三、五章的知识，试从晶体结构、相平衡和对材料性质的影响等方面，分析掺入CaO抑制ZrO２晶型转变的原因。

36 试举出至少两个例子，说明某些陶瓷材料发生“老化”的原因和结果。 37 试写出形成Salion陶瓷的可能固溶反应式。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/e5kh.html