《现代仪器分析》 - 第二版-刘约权-课后习题答案

现代仪器分析习题解答 2009年春

第12章电位分析及离子选择性电极分析法 P216 1．

什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？

答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。

以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。

2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？ 答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。

金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。 4.

何谓TISAB溶液？它有哪些作用？

答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。

其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。

5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+]) 解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1） E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）

∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1) ∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）

6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度

解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs) ∵pHs=5.21

∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1 （2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs) ∵pHs=5.21

∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1 （3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs) ∵pHs=5.21

∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1 （4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs) ∵pHs=5.21

∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-1

7．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。

解：∵E2- E1=（0.0592/2）pMg+（0.0592/2）lg(1.8×10-3) 0.439-0.411=（0.0592/2）pMg-0.0813 ∴pMg=3.69

8．25℃时，电池：“NO3-离子电极｜NO3-（a=6.87×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.3674V，用含NO3-试液代替已知浓度的NO3-溶液，测得电动势为0.4464V，试求试液的pNO3值。

解：∵E2- E1=0.4464--0.3674=-0.0592 pNO3-0.0592lg(6.87×10-3) 0.079=-0.0592 pNO3+0.128 ∴pNO3=0.828

第4章原子吸收光谱法 P60 1．

影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？

答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度ΔfN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。

3．原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？

答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：①光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；②通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合。 定量的依据：A=Kc

4．原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？

答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。 光源的作用：发射待测元素的特征谱线。

原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。 分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。 检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。

5．使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？ 答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。 预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。

6．与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？

答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。

缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。

7．光谱干扰有哪些，如何消除？

答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。 消除方法：

物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。

化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。

电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。

光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。

10．比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。

答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。

标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。

11．原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带0.19nm、0.38nm和1.9nm为标度，对应的狭缝宽度分别为0.1mm、0.2mm和1.0mm，求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为20nm.mm-1，狭缝宽度分别为0.05mm、0.1mm、0.2mm及2.0mm四档，求所对应的光谱通带各为多少？ 解：∵W=D?S ∴D=W/S

∴D1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1 D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1 D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1 W1=D?S1=2.0×0.05=0.1nm W2=D?S2=2.0×0.1=0.2nm W3=D?S3=2.0×0.2=0.4nm W4=D?S4=2.0×2.0=4.0nm

12．测定植株中锌的含量时，将三份1.00g植株试样处理后分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL0.0500mol?L-1ZnCl2标准溶液后稀释定容为25.0mL，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为0.230、0.453、0.680，求植株试样中锌的含量（3.33×10-3g.g-1）。

解：设植株试样中锌的含量为Cx mol.L-1 ∵ A=KC ∴A1=KCx

A2=K(25×10-3Cx+1.00×0.0500×65.4×10-3)/25×10-3 A3=K(25×10-3Cx+2.00×0.0500×65.4×10-3) /25×10-3 解之得Cx=2×10-3 mol.L-1

∴植株试样中锌的含量为3.33×10-3g.g-1

第5章紫外可见吸收光谱法 P82

1．电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？ 答：电子跃迁的类型有四种：б→б* ，n→б*，n→π*，π→π*。 其中n→б*，n→π*，π→π*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。

4．何谓发色团和助色团？举例说明。

答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n→π*或π→π*跃迁的基团。例如：＞C=C＜，—C≡C—，＞C=O，—N=N—，—COOH等。

助色团：指含有未成键n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。例如：—NH2，—OH，—OR，—SR，—X等。

9．已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数κ为1.4×104L?mol-1?cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。 解：∵A=KCL

∴C=A/（KL）=0.850/(1.4×104×1)=0.607×10-4 （mol?L-1 ）

10．K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度

c(K2CrO4)=3.00×10-5mol? L-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测得透射比是71.6%。计算：（1）该溶液的吸光度；（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？

解：（1）A=-lgT=-lg71.6%=0.415

(2)K=A/(CL)=0.415/(3.00×10-5×1)=4.83×103 （L?mol-1?cm-1 ） (3)∵lgT=-A=-KCL=-4.83×103×3.00×10-5×3=-0.4347

∴T=36.75%

11．苯胺在λmax为280nm处的κ为1430 L?mol-1?cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克? 解：设需苯胺X g,则 ∵A=-lgT= KCL

∴0.523=1430×(X/M×100×10-3) ×1 X=3.4×10-3g

12．某组分a溶液的浓度为5.00×10-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.638及0.139；另一组分b溶液的浓度为8.00×10-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.106及0.470。现有a组分和b组分混合液在1cm吸收池中于440nm及590nm处其吸光度分别为1.022及0.414，试计算混合液中a组分和b组分的浓度。 解：∵Ka440 ?Ca ?L=Aa440

∴Ka440 = Aa440/（Ca ?L）=0.638/(5.00×10-4×1)=1.28×103 同理Ka590 = Aa590/（Ca ?L）=0.139/(5.00×10-4×1)=2.78×102 Kb440 = Ab440/（Cb ?L）=0.106/(8.00×10-4×1)=1.33×102 Kb590 = Ab590/（Cb ?L）=0.470/(8.00×10-4×1)=5.88×102 又∵Aa+b440=Ka440 ?Ca ?L+ Kb440 ?Cb ?L Aa+b590=Ka590 ?Ca ?L+ Kb590 ?Cb ?L

∴有 1.022=1.28×103×Ca× 1+1.33×102×Cb×1 0.414=2.78×102×Ca× 1+5.88×102×Cb×1 解之得Ca=7.6×10-4 （mol?L-1 ） Cb=3.7×10-4 （mol?L-1 ）

第7章分子发光分析法

3．第一第二单色器各有何作用？荧光分析仪的检测器为什么不放在光源与液池的直线上？

答：第一单色器的作用是把从光源发射的光中分离出所需的激发光；第二单色器的作用是滤去杂散光和杂质所发射的荧光。

荧光分析仪的检测器不放在光源与液池的直线上是为了消除激发光及散射光的影响。

5．荧光光谱的形状决定于什么因素？为什么与激发光的波长无关？

答：荧光光谱的形状决定于S0和S1态间的能量差、荧光物质的结构及基态中各振动能级的分布情况。荧光光谱的形状与激发光的波长无关是因为荧光光谱是由S1态的最低能级跃迁至S0态的各振动能级产生。

第15章分离分析法导论 P261

2．塔板理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？它的不足之处在哪里？ 答：塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程。

塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好。定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。

塔板理论的不足之处：某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及不能解决如何提高柱效能的问题。

3．速率理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？与塔板理论相比，有何进展？

答：速率理论的主要内容是范第姆特方程式：H=A+B/? +C?

对色谱理论的贡献：综合考虑了组分分子的纵向分子扩散和组分分子在两相间的传质过程等因素。

与塔板理论相比，速率理论解释了色谱操作条件如何影响分离效果及如何提高柱效能。

4．何谓分离度，它的表达式是什么？应从哪些方面着手提高分离度？ 答：分离度是指相邻两色谱峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。 表达式：R=

可以通过提高塔板数n，增加选择性?2，1，容量因子k?来改善分离度。

5．色谱定性的主要方法有哪些？多机连用有什么优越性？

答：色谱定性的主要方法有：○1与标样对照的方法；○2利用保留指数法定性；○3与其它方法结合定性。

多机连用能充分发挥色谱分离的特长，也能充分发挥质谱或光谱定结构的特长。

6．色谱定量常用哪几种方法？它们的计算公式如何表达？简述它们的主要优缺点。 答：色谱定量常用归一法、内标法及外标法。

归一法的计算公式：wi=mi/m=mi/(m1+m2+…+mn)=Aifi/( A1f1+ A2f2 +…+Anfn) 内标法的计算公式：wi=mi/m=Aifims/（Asfs m）

归一法具有简便、准确的优点，对操作条件如进样量、温度、流速等的控制要求不苛刻。但是在试样组分不能全部出峰时不能使用这种方法。 内标法测定结果比较准确，操作条件对测定的准确度影响不大。

外标法标准曲线操作简便，不需用校正因子，但是对操作条件的稳定性和进样量的重现性要求很高。

7．下列数据是由气—液色谱在一根40cm长的填充柱上得到的： 化合物 tR/min Y/min 空气 2.5

—

甲基环己烷，A 甲基环己烯，B 甲苯，C

14.0

10.7 11.6 1.8

1.3 1.4

求：（1）平均的理论塔板数；（2）平均塔板高度；

（3）甲基环己烯与甲基环己烷的分离度；（4）甲苯与甲基环己烯的分离度。 解：(1) ?n=(n1+n2+n3)/3=?16?(10.7/1.3)2+16?(11.6/1.4)2+16?(14.0/1.8)2?/3 =1050

(2) ?H=L/?n=40/1050=0.038㎝ (3) (4)

8．有甲、乙两根长度相同的色谱柱，测得它们在范第姆特方程式中的各项常数如下：甲柱：A=0.07cm，B=0.12cm2?s-1，C=0.02s；乙柱：A=0.11cm，B=0.10cm2?s-1，C=0.05s。求：（1）甲柱和乙柱的最佳流速u和最小塔板高度；（2）哪一根柱子的柱效能高？

解 (1)对甲柱有：u最佳=(B/C)1/2=(0.12/0.02)1/2=2.45 cm?s-1 H最小=A+2(BC)1/2=0.07+2(0.12×0.02)1/2=0.168 cm 对乙柱有：u最佳=(B/C)1/2=(0.10/0.05)1/2=1.41 cm?s-1

H最小=A+2(BC)1/2=0.11+2(0.10×0.05)1/2=0.251 cm (2)从(1)中可看出甲柱的柱效能高。

9．有一A、B、C三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为：tR（A）=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：（1）B对A的相对保留值；（2）C对B的相对保留值；（3）B组分在此柱中的容量因子是多少？ 解：(1) ?B,A=t?R(B)/ t?R(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) ?C,B=t?R(C)/ t?R(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) k?B= t?R(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.36

RAB=(tR(B)?tR(A))/[1/2(YA+YB)]=(11.6-10.7)/[1/2(1.3+1.4)]=0.67 RCB=(tR(C)?tR(B))/[1/2(YB+YC)]=(14.0-11.6)/[1/2(1.4+1.8)]=1.50

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