电化学分析测试题及参考答案

电化学分析习题及参考答案

一、填空题

1、原电池的写法，习惯上把 极写在左边， 极写在右边，故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO4︳Cu 极为正极， 极为负极。

2、当加以外电源时，反映可以向相反的方向进行的原电池叫 ，反之称为 ，铅蓄电池和干电池中，干电池为 。

3、在电位滴定中，几种确定终点方法之间的关系是：在E-V图上的 就是一次微商曲线上的 也就是二次微商的 点。

4、极谱定性分析的依据是 ，定量分析的依据是 。

5、电解分析通常包括 法和 法两类，均可采用 和 电解过程进行电解。

6、在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值 ，表明电对中还原态的 增强。反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值 ，表明此电对的 增强。 7、电导分析的理论依据是 。利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫 法，它包括 和

8、极谱分析的基本原理是 。在极谱分析中使用 电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做 。

9、电解过程中电极的电极电位与它 发生偏离的现象称为极化。根据产生极化的原因不同，主要有 极化和 极化两种。

10 、离子选择性电极的电极斜率的理论值为 。25℃时一价正离子的电极斜率是 ；二价正离子是 。

11、某钠电极，其选择性系数KNa+,H+约为30。如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。

12、用离子选择性电极测定浓度为1.0?10mol/L某一价离子i，某二价的干扰离子j的浓度为4.0?10mol/L，则测定的相对误差为 。( 已知Kij =10)

13、玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是 ，饱和甘汞电极使用温度不得超过 ℃，这是因为温度较高时 。 二、选择题

1、进行电解分析时，要使电解能持续进行，外加电压应（ ）。

-4

-3

-4

1 / 32

A 保持不变 B 大于分解电压 C 小于分解电压 D等于分解电压 E 等于反电动势 2、用NaOH直接滴定法测定H3BO3含量能准确测定的方法是（ ）

A 电位滴定法 B 酸碱中和法 C 电导滴定法 D 库伦分析法 E 色谱法

3、已知在c(HCl)=1mol/L的HCl溶液中：ΦCr2O7/Cr=1.00V, ΦFe/Fe=0.68V。若以K2CrO7滴定Fe时，选择下列指示剂中的哪一种最适合。（ ）

A 二苯胺（Φ=0.76V） B 二甲基邻二氮菲—Fe（Φ=0.97V）

C 次甲基蓝（Φ=0.53V） D 中性红（Φ=0.24V） E 以上都行 4、电位滴定法用于氧化还原滴定时指示电极应选用（ ）。 A 玻璃电极 B 甘汞电极 C银电极 D 铂电极 E 复合甘汞电极 5、在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ ）

A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 6、离子选择性电极的选择系数可用于（ ）。

A.估计共存离子的干扰程度 B.估计电极的检测限 C.估计电极的线性响应范围D.估计电极的线性响应范围 7、、用酸度计测定溶液的PH值时，一般选用______为指示电极。

A. 标准氢电极 B.饱和甘汞电极 C.玻璃电极 8、用玻璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（ ）

A. 校正曲线法 B. 直接比较法 C. 一次加入法 D. 增量法

9、用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的______。

A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 10 、总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是_____。

A.调节pH值 B. 稳定离子强度 C. 消除干扰离子 D. 稳定选择性系数 三、计算题

1． 用电位滴定法测定硫酸含量，称取试样1.1969g，与小烧杯中，在电位滴定计上用c(NaOH)=0.5001mol/L的氢氧化钠溶液滴定，记录终点时滴定体积与相应的电位值如下： 2 / 32

3+

2-3+

3+

2+

2+

滴定体积/mL 23.70 23.80 23.90 电位值/mV 183 194 233 滴定体积/mL 24.00 24.10 24.20 电位值/mV 316 340 351 已知滴定管在终点附近的体积校正值为-0.03mL，溶液的温度校正值为-0.4mL/L，请计算试样中硫酸含量的质量分数（硫酸的相对分子质量为98.08）.

2、用电位的定法测定碳酸钠中NaCl含量，称取2.1116g试样，加HNO3中和至溴酚篮变黄，以c(AgNO3)=0.05003mol/L的硝酸银标准溶液的滴定结果如下表： 加入AgNO3溶液/mL 3.40 3.50 3.60

相应的电位值/mV 411 420 442

加入AgNO3溶液/mL 3.70 3.80 3.90

相应的电位值/mV 471 488 496

根据上表数值，计算样品中NaCl含量的质量分数。如果标准要求wNaCl≤0.50%，而标准未注明极限值的判定方法，请判断该产品是否合格？应如何报出分析结果？

3、用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV,若该电极的响应斜率为58.0 mV/pH,试求未知溶液的pH值。

4、、以0.05mol/kg KHP标准缓冲溶液（pH 4.004）为下述电池的电解质溶液，测得其电池电动势为0.209V， 玻璃电极 ? KHP（0.05mol/kg）?? S.C.E.

当分别以三种待测溶液代替KHP溶液后，测得其电池电动势分别为：（1）0.312V，（2）0.088V，（3）-0.017V，计算每种待测溶液的pH值。 四、简答题

1、在用离子选择性电极测定离子浓度时，加入TISAB的作用是什么？ 2、何谓指示电极及参比电极？举例说明其作用。

参考答案

1、负，正，Cu ，Zn

2．可逆电池，不可逆电池，不可逆电池

3．拐点，的最高点，等于零 4．半波电位，极限扩散电流

5．电重量，汞阴极电解分离，恒电流，恒电位 6、下降，还原能力，上升，氧化能力 3 / 32

7.欧姆定律，电导滴定，普通电导滴定法，高频电导滴定法

8、解 大面积饱和甘汞电极 去极化电极 9、 未电解时体系的平衡电位，浓差，电化学 10、 2.303RT/nF 。 59.2mv; 29.6mv 11、 6_

12、 20%。 13、恒定不对称电位， 80， 电位值不稳定。 二、选择题

1、B 2、C 3 B 4 D 5 D 6 A 7 B 8 B 9 C 10 B 三、、计算题：

1、 解： 做E-V曲线确定滴定终点

在曲线的两个拐电处作两条切线，然后再两条切线中间做一条平行线，平行线与曲线的交点即为滴定终点。 得： Vep=23.95ml

WH2SO4

0.5?(23.93?0.03?0.4)?10?3?98.08?48.97%2?1.1909=

2、 2、解：做E-V曲线确定滴定终点

4 / 32

在曲线的两个拐电处作两条切线，然后再两条切线中间做一条平行线，平行线与曲线的交点即为滴定终点。 得： Vep=3.65ml

wNaCl0.05003?3.65?10?3?58.5??0.501%2.116

3、用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV,若该电极的响应斜率为58.0 mV/pH,试求未知溶液的pH值。 解：PH=5.0+（14.5-43.5）/58.0=4.5 4、解：

?E?0.059??PHPH? ，

?E?PHS0.059

PH? (a)

0.312?0.209?4.000.059=5.75 (b) PH=1.95 (c) PH=0.17

四、简答题

1、 在用离子选择性电极测定离子浓度时，加入TISAB的作用是：

（1） 恒定离子强度 （2）缓冲PH （3）掩蔽干扰

2、指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。

参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 电化学分析习题及答案 5 / 32

1．电位测定法的根据是什么？

答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne = Red

-

根据能斯特方程式：

对于纯金属，活度为1，故上式变为：

可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。 可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。

4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。

5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有： 6 / 32

(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。

(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n?E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。

(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对 欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。

(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。 6．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？

答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。 7．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

答：主要包括晶体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等。晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极。其电极的机制是：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。

8．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。 答： 反应类型 酸碱滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 络合滴定 指示电极 玻璃电极 铂电极 离子选择性电极或其它电极 铂电极或相关的离子选择性电极 参比电极 甘汞电极 甘汞电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化。 电位分析法习题 一、选择题

1用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( D ) A. 体积要大，其浓度要高 B. 体积要小，其浓度要低 C. 体积要大，其浓度要低 D. 体积要小，其浓度要高 2在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ D ）

A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 7 / 32

3离子选择性电极的选择系数可用于（ A ）。

A.估计共存离子的干扰程度B.估计电极的检测限C.估计电极的线性响应范围D.估计电极的线性响应范围 4用酸度计测定溶液的PH值时，一般选用__C_为指示电极。 A. 标准氢电极 B.饱和甘汞电极 C.玻璃电极。

5用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的_C__。

A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 6 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在于(B)

A. 清洗电极 B. 活化电极 C. 校正电极 D. 除去沾污的杂质 7使pH玻璃电极产生钠差现象是由于(B)

A玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B. 强碱溶液中Na+浓度太高

C. 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+ D. 大量的OH-占据了膜上的交换点位

8中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成(B)

A. 形成中性的化合物，故称中性载体 B. 带电荷的化合物，能自由移动

C. 带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D. 形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动 9 M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为 ( 4 ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 10氨气敏电极的电极电位 （ 1 ）

（1）随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 （2）与（1）相反

（3）与试液酸度无关 （4）表达式只适用于NH4+试液 二、填空题

1离子选择性电极的电极斜率的理论值为 2.303RT/nF 。 25℃时一价正离子的电极斜率是 59.2 mv ；二价正离子是 29.6 mv 。

2某钠电极，其选择性系数KNa+,H+约为30。如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于__6_。

3用离子选择性电极测定浓度为1.0×10mol/L某一价离子i，某二价的干扰离子j的浓度为4.0×10mol/L，则测定的相对误差为 20% 。( 已知Kij =10)

4玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是 恒定不对称电位，饱和甘汞电极使用温度不得超过 80 ℃，这是因为温度较高时 电位值不稳定。

5正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为_扩散电位_, 它没有强制_性和_选择_性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成 Donnan 电位。

6用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入_总离子强度调节剂（TISAB）_试剂, 其目的有：第一维持试样与标准试液有恒定的离子活度; 第二使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰; 第三使被测离子释放成为可检测的游离离子_。

-4

-3

-4

8 / 32

7电位法测量常以_待测试液作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池_电动势。

8由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中_F_是电荷的传递者, La是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是 Ag|AgCl, 内参比电极由0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液 组成。 三、问答题

1用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。 使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜率 S。不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时E = b + S lgf?cx，用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时E ' = b + S lg(fcx)/2，因此可按下试计算实际斜率：S = (E - E ')/lg2 2. 根据1976年IUPUC推荐，离子选择性电极可分为几类，并举例说明。

根据1976年IUPAC推荐，通常离子选择电极可以分为两大类：（1）原电极（2）敏化离子选择电极，它们又可分为若干种。例如用单晶膜的氟离子选择电极属原电极。 3. 简述使用甘汞电极的注意事项。

使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少许KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。 检查电极是否导通。 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl 溶液里。

4. 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？

电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U )此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿法原理 (使 i = 0 ) 来测之。 四、计算题

1、用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV,若该电极的响应斜率为58.0 mV/pH,试求未知溶液的pH值。 pH = 5.0+（14.5-43.5）/58.0 = 4.5

2、以0.05mol/kg KHP标准缓冲溶液（pH 4.004）为下述电池的电解质溶液，测得其电池电动势为0.209V， 玻璃电极|KHP（0.05mol/kg）|S.C.E.

当分别以三种待测溶液代替KHP溶液后，测得其电池电动势分别为：（1）0.312V，（2）0.088V，（3）-0.017V，计算每种待测溶液的pH值。

-3+

，

(a) =5.75 (b) =1.95 (c) =0.17

9 / 32

3、用氟离子选择电极测定某一含F的试样溶液50.0 mL，测得其电位为86.5 mV。加入5.00×10mol/L氟标准溶液0.50 mL后测得其电位为68.0 mV。已知该电极的实际斜率为 59.0 mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少（mol/L）？

-－2

4、氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E

－3

－5

θ

A g/AgCl

=0.2223V。内参比溶液为 0.10mol/LNaCl和1.0×

10mol/LNaF，计算它在1.0×mol/L F－，pH＝7的试液中，25oC时测量的电位值。

电位分析法习题

一、判断题：

1.参比电极的电极电位是随着待测离子的活度的变化而变化的。( ) 2.玻璃电极的优点之一是电极不易与杂质作用而中毒。( )

3.pH玻璃电极的膜电位是由于离子的交换和扩散而产生的，与电子得失无关。( ) 4.电极电位随被测离子活度的变化而变化的电极称为参比电极。( ) 5.强碱性溶液(pH＞9)中使用pH玻璃电极测定pH值，则测得pH值偏低。( ) 6.pH玻璃电极可应用于具有氧化性或还原性的溶液中测定pH值。( ) 7.指示电极的电极电位是恒定不变的。( )

8.原电池的电动势与溶液pH的关系为E =K+0.0592pH，但实际上用pH计测定溶液的pH值时并不用计算K值。( )

9.普通玻璃电极不宜测定pH＜1的溶液的pH值，主要原因是玻璃电极的内阻太大。( ) 10.Ag－AgCl电极常用作玻璃电极的内参比电极。( ) 11.用玻璃电极测定溶液的pH值须用电子放大器。( ) 12.在直接电位法中，可测得一个电极的绝对电位。( )

13.酸度计是专门为应用玻璃电极测定pH值而设计的一种电子仪器。( ) 14.普通玻璃电极应用在pH≈11的溶液中测定pH值，结果偏高。( ) 15.用玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液的pH值时，结果往往偏高。( ) 16.pH玻璃电极的膜电位的产生是由于电子的得失与转移的结果。( ) 17.指示电极的电极电位随溶液中有关离子的浓度变化而变化，且响应快。( ) 18.25?C时，甘汞电极的电极电位为? = ??(Hg2Cl2二、选择题：

19.膜电位产生的原因是( )。

A、电子得失 B、离子的交换和扩散 C、吸附作用 D、电离作用

20.为使pH玻璃电极对H响应灵敏，pH玻璃电极在使用前应在( )浸泡24小时以上。 A、自来水中 B、稀碱中 C、纯水中 D、标准缓冲溶液中

+

Hg)

0.059lga(Cl-)。( )

10 / 32

21.将pH玻璃电极(负极)与饱和甘汞电极组成电池，当标准溶液pH=4.0时，测得电池的电动势为0.14V；将标准溶液换作未知溶液时，测得电动势为0.02V，则未知液的pH值为( )。 A、7.6 B、6.7 C、5.3 D、3.5

22.用玻璃电极测定pH>10的碱液的pH值时，结果( )。 A、偏高 B、偏低 C、误差最小 D、不能确定 23.用普通玻璃电极测定pH<1的酸液的pH值时，结果( )。 A、偏高 B、偏低 C、误差最小 D、误差不定

24.电位分析中，为控制溶液的离子强度而加入的总离子强度调节剂（TISAB）是( )。 A、活性电解质 B、活性非电解质 C、惰性电解质 D、惰性非电解质 25.普通玻璃电极不宜用来测定pH<1的酸性溶液的pH值的原因是( )。

A、钠离子在电极上有响应 B、玻璃电极易中毒 C、有酸差，测定结果偏高 D、玻璃电极电阻大 26.用玻璃电极测定pH>10的溶液时，结果pH值( )。

A、正常 B、有较大的正误差或负误差 C、偏高 D、偏低

27.25℃时，以玻璃电极为正极测定pH=4.00的溶液电动势为0.209V，若测定试液，电动势增加0.103V，则试液的pH值为( )。

A、2.25 B、3.75 C、6.25 D、5.75 28.下列关于玻璃电极的叙述中，不正确的是( )。

A、未经充分浸泡的电极对H不敏感 B、经充分浸泡的电极，不对称电位值趋向稳定 C、膜电位是通过H在膜表面发生电子转移产生的 D、玻璃电极不易中毒 29.下列关于玻璃电极的叙述中，不正确的是( )。

A、未经充分浸泡的电极对H不敏感 B、经充分浸泡的电极，不对称电位值趋向稳定 C、测定pH>9的溶液pH偏低 D、测定pH<1的溶液pH偏低 三、计算题：

1.电池：(－)玻璃电极?H (a=?)?饱和甘汞电极(+)，在25?C时，对pH等于4.00的缓冲溶液，测得电池的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替时，测得电池的电动势为0.088V，计算未知液的pH值。 解：Ex=Kx + S·pHx (试液)，ES=KS+ S·pHS (标液)

++

+

+

=1.95

2.钙离子浓度的测定：测得试液(Vx=100mL)的电位为0.415V；加入2mL0.218mol/L的Ca标液后，测得电位为0.430V。求试液中Ca的浓度。

2+

2+

解：

Cx+S=Cx+CSVS/V=Cx+

-

=0.415，=0.430

-3

代入数据并比较之，得 Cx=1.93×10(mol/L)

-6

3.用F电极和甘汞电极与溶液构成原电池，用离子计测得1.00×10mol/L NaF标液的电池电动势为334mV，测得1.00×10mol/L NaF标液的电池电动势为278mV，测得某水样的电池电动势为300mV，计算该水样中F的含量。

解：依题意知F电极为正极，故Nernst方程为E=K－S·lgCF，代入有关数据得 334=K－S·lg(1.00?10) 278=K－S·lg(1.00?10) 300 =K－S·lgCF

-5-6

---5

S= 56，K = -2，S·lgCF =K－300

11 / 32

CF = 4.00?10-6 (mol/L)

4.电池：（－）玻璃电极?缓冲溶液（pH=4.03）‖饱和甘汞电极（＋），测得电动势为0.270 V，当已知pH值的缓冲溶液换成某一未知液时，测得电动势为0.304V。求未知液的pH值。

解：答案：

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 × √ √ × √ √ × √ × √ √ × √ × √ × √ √ 1 2 B C

电位分析法 习题

一、选择题

1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．下列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )

A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．区分原电池正极和负极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．区分电解池阴极和阳极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 5．下列不符合作为一个参比电极的条件的是 ( )

A 电位的稳定性 B 固体电极 C 重现性好 D 可逆性好 6．甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位取决于 ( ) A 温度 B 氯离子的活度 C 主体溶液的浓度 D K的浓度 7．下列哪项不是玻璃电极的组成部分？ ( )

A Ag-AgCl 电极 B 一定浓度的HCl 溶液 C 饱和KCl溶液 D 玻璃管 8．测定溶液pH值时，常用的指示电极是： ( ) A 氢电极 B 铂电极 C 氢醌电极 D pH玻璃电极

9．玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是： ( ) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定 10．晶体膜离子选择电极的检出限取决于 ( )

A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 响应离子的活度系数 D 晶体膜的厚度

11．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是 ( ) A Cl B Br C OH D NO

-

--

3-

+

3 4 5 B B A 6 C 7 C 8 D 9 A 10 11 C D 12．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。 A 不对称电位 B 液接电位 C 温度 D 不对称电位和液接电位 13．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( )

A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中H+ 浓度不同 C 内外溶液的 H+ 活度系数不同 D 内外参比电极不一样 12 / 32

14．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓度要低 D 体积要小，其浓度要高 15．离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( )

A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 计算电极的响应斜率

16．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为： ( )

A KNO3 B KCl C KBr D KI

17．pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ）

A 玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀 B H+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低 C H与H2O形成H3O，结果H降低，pH增高

D 在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高

18．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用

于测定1×10mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于( ) A 3 B 5 C 7 D 9 19．钾离子选择电极的选择性系数为

-2-5

+

+

+

，当用该电极测浓度为1.0×10mol/L K+， 浓

-5

度为 1.0×10mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( ) A 0.00018% B 134% C 1.8% D 3.6%

20．pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) A清洗电极 B 活化电极 C 校正电极 D 除去沾污的杂质

21．用钙离子选择性电极测定Ca的浓度，若电动势测量误差为±1mV，那么由此产生的浓度相对误差为： A. ±2% B. ±4% C. ±8% D. ±1% 22. 下列哪种离子选择性电极使用前，需在水中充分浸泡：

A. 晶体膜电极 B. 玻璃电极 C. 气敏电极 D. 液膜电极 二、、填空题

1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成______电位。

2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________；第二_________；第三___________。

3．用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。

4．由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比溶液由_____________________组成。 5．在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______方法；测量电流随电压变化的是_____方法,其中若使用_______电极的则称为______方法； 测量电阻的方法称为__________；测量电量的方法称为_________。

6．电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。

7．离子选择电极的选择性系数KA,B表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力。系数越小表明____。 8．离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。

9. 常用的仪器分析方法，按其分析原理，通常可分为以下几类，即： 、

-2+

13 / 32

、

和其它仪器分析方法。

10.

和 。 三、正误判断

1．电化学分析法仅能用于无机离子的测定。（ ）

2．电位测量过程中，电极中有一定量电流流过，产生电极电位。（ ）

3．液接电位产生的原因是由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率。（ ） 4．液接电位的产生是由于两相界面处存在着电阻层。（ ） 5．参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。（ ） 6．参比电极的电极电位不随温度变化是其特性之一。（ ） 7．甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加而增加。（ ）

8．参比电极具有不同的电极电位，且电极电位的大小取决于内参比溶液。（ ） 9．Hg电极是测量汞离子的专用电极。（ ）

10．晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。（ ） 11．甘汞电极和Ag一AgCl电极只能作为参比电极使用。（ ）

12．具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值相同。（ ）

13．玻璃膜电极使用前必须浸泡24 h，在玻璃表面形成能进行H十离子交换的水化膜，故所有膜电极使用前都必须浸泡较长时间。（ ）

14．离子选择电极的电位与待测离子活度成线性关系。（ ）

15．改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃电极。（ ） 16．玻璃电极的不对称电位可以通过使用前在一定pH溶液中浸泡消除。（ ） 17．不对称电位的存在主要是由于电极制作工艺上的差异。（ ） 18．氟离子选择电极的晶体膜是由高纯LaF3晶体制作的。（ ）

20．离子选择性电极的选择性系数是与测量浓度无关的常数，可以用来校正干扰离子产生的误差，使测量更准确。（ ）

21．离子选择性电极的选择性系数在严格意义上来说不是一个常数，仅能用来评价电极的选择性并估算干扰离子产生的误差大小。（ ）

22．待测离子的电荷数越大，测定灵敏度也越低，产生的误差越大，故电位法多用于低价离子测定。（ ） 23．用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，故在所有电位测定方法中都必须加人TISAB。（ ）

24．pH测量中，采用标准pH溶液进行定位的目的是为了校正温度的影响及校正由于电极制造过程中电极间产生的差异。 （ ）

25．测定溶液的pH通常采用比较的方法，原因是由于缺乏标准的pH溶液。（ ） 26．标准加人法中，所加入的标准溶液的体积要小，浓度相对要大。（ ） 四、简答题

1．电位测定法的根据是什么？

2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 4．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 14 / 32

电位分析用到的两个电极，它们分别是

和 电位分析法根据其原理不同可分为

19．Kij称为电极的选择性系数，通常Kij<<1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。（ ）

5．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？ 6．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

7．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。

8.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10.

9.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?

10.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.

电化学分析习题解答

一、选择题

1~5 C、D、A、C、B、 6~10 B、C、 D、D、B、 11~15 C、D、A、D、B、 16~20 A、D、D、C、B、 21~22 C、B 二、填空题

1．扩散电位； 强制； 选择； Donnan。

2．总离子强度调节剂（TISAB）；维持试样与标准试液有恒定的离子活度；使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子。 3．

； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。

-3

4．F－；La3＋； Ag|AgCl；0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。

5．电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法；库仑分析法。

6．待测试液；电动势。 7．A；B；抗干扰的能力越强。 8．小；高；减小稀释效应。 三、正误判断 、√?、

、√?、、

、

、

、

、

、√?、

、

、

、

、

、

、√?、

、

、

、√?、

、√?、

、√?、

四、简答题

1．电位测定法的根据是什么？

答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red

根据能斯特方程式：E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)

对于纯金属，活度为1，故上式变为：

可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。

15 / 32

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以用选择性电极的选择性系数来表征.

称为j离子对欲测离子i的选择性系数.

4．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有：

(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。

(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。

(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。

(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。 5．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？

答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。 6．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

答：主要包括晶体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等。晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极。其电极的机制是：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。

7．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。 答： 反应类型 酸碱滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 16 / 32

指示电极 玻璃电极 铂电极 离子选择性电极或其它电极 参比电极 甘汞电极 甘汞电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极 络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化。

8.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10-3.

解:已知将有关已知条件代入上式得: RE% = 6×10 ×10/10 ×100=60%

9.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?

解: 30 × a(H)/10 < 0.03 a(H)< 10 故: pH > 6

10.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度. 解:已知:

+

-3

+

-6-3

-1

-3

故:Cx = 2.73 × 10 mol.L-1

电化学部分练习题

一、选择题

-3

1．在极谱分析中，通氮气除氧后，需静置溶液半分钟，其目的是 ( ) A．防止在溶液中产生对流传质 B．有利于在电极表面建立扩散层 C．使溶解的气体逸出溶液 D．使汞滴周期恒定

2．在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （ ） A．通N2除溶液中的溶解氧 B．加入表面活性剂消除极谱极大 C．恒温消除由于温度变化产生的影响 D．在搅拌下进行减小浓差极化的影响 3．平行极谱催化波电流比其扩散电流要大，是由于 ( )

A．电活性物质形成配合物, 强烈吸附于电极表面 B．电活性物质经化学反应而再生, 形成了催化循环 C．改变了电极反应的速率 D．电极表面状态改变, 降低了超电压 4．确定电极为正负极的依据是 （ ） A．电极电位的高低 B．电极反应的性质 C．电极材料的性质 D．电极极化的程度 5．催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断，催化电流的

特征是 ( )

A．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大 B．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小 C．电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化 D．电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大 6．在1mol/LKCl支持电解质中, Tl和Pb的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测

定两种离子应选下列哪种极谱法? ( ) A．方波极谱法 B．经典极谱法 C．单扫描极谱法 D．催化极谱法 17 / 32

+

2+

7．极谱定量测定的溶液浓度大于10mol/L时，一定要定量稀释后进行测定，是由于 ( ) A．滴汞电极面积较小 B．溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零 C．浓溶液残余电流大 D．浓溶液杂质干扰大

8．在单扫描极谱图上，某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V，它的半波电位应是 ( ) A．-0.86V B．-0.88V C．-0.90V D．-0.92V

9．金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决

定于 ( ) A．配离子的浓度 B．配离子的稳定常数 C．配位数大小 D．配离子的活度系数 10. 某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波 Ｒ＋nＨ＋nｅ

+

+

-

-2

ＲＨn请问其E 1/2( )

A．与Ｒ的浓度有关 B．与Ｈ的浓度有关 C．与ＲＨn的浓度有关 D．与谁都无关 11．若要测定1.0×10

－7

mol/LZn，宜采用的极谱方法是 （ ）

2+

A．直流极谱法 B．单扫描极谱法 C．循环伏安法 D．脉冲极谱法

12．循环伏安法在电极上加电压的方式是 （ ） A．线性变化的直流电压 B．锯齿形电压 C．脉冲电压 D．等腰三角形电压 13．电解时，由于超电位存在，要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极 电位 （ ） A．更正 B．更负 C．者相等 D．无规律

14．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) A．内外玻璃膜表面特性不同 B．内外溶液中H浓度不同 C．内外溶液的H活度系数不同 D．内外参比电极不一样

15．平行催化波的灵敏度取决于 ( ) A．电活性物质的扩散速度 B．电活性物质速度

C．电活性物质的浓度 D．电极周围反应层中与电极反应相偶合的化学反应速度 16．在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为 ( ) A．无关 B．成正比 C．与其对数成正比 D．符合能斯特公式 17．在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用 ( ) A．大的工作电极 B．大的电流 C．控制电位 D．控制时间

18．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用 的盐桥为： ( ) A．KNO3 B．KCl C．KBr D．KI

19．电解分析的理论基础是 （ ） A．电解方程式 Ｂ．法拉第电解定律

C．Fick扩散定律 D．（A）、(B）、（C）都是其基础

20．氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的 （ ） A．清洗电极 B．检查电极的好坏 C．活化电极 D．检查离子计能否使用

21. 在极谱分析中各种电极过程可以用电流与汞柱高度的关系来判断, 当电极过程中伴随有表面吸附电流

时与汞柱高度的关系是 ( ) A．h B．h C．h D．h

2+

-2

1/2

0

2

+

+

22．电池，Ca（液膜电极）│Ca(a = 1.35×10mol/L) || SCE 的电动势为0.430V, 则未知液的 pCa 是

( )

A．-3.55 B．0.84 C．4.58 D．7.29

23．为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间 ( ) A．越长越好 B．越短越好 C．一定时间 D．根据实验来确定

24．在 CuSO4溶液中，用铂电极以 0.100A 的电流通电 10min，在阴极上沉积的铜的质量 18 / 32

是多少毫克 [Ar(Cu) = 63.54] ( )

A．60.0 B．46.7 C．39.8 D．19.8

25．使 pH 玻璃电极产生钠差现象是由于 ( ) A．玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B．强碱溶液中 Na 浓度太高 C．强碱溶液中 OH 中和了玻璃膜上的 H D．大量的 OH 占据了膜上的交换点位 26．库仑分析与一般滴定分析相比 （ ） A．需要标准物进行滴定剂的校准 B．很难使用不稳定的滴定剂

C．测量精度相近 D．不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生 27．用 2.00A 的电流，电解 CuSO4的酸性溶液，计算沉积 400mg 铜，需要多少秒 ?

-+

-+

Ar(Cu) = 63.54 ( )

A．2.4 B．9.0 C．304 D．607

28． 电位法测定时，溶液搅拌的目的 （ ） A．缩短电极建立电位平衡的时间 B．加速离子的扩散，减小浓差极化 C．让更多的离子到电极上进行氧化还原反应 D．破坏双电层结构的建立

29．氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于 ( ) A．氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

B．氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构

C．氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 D．氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构

30．在含有 Ag、Ag(NH3) 和 Ag(NH3)2 的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法

测得的活度是

+

+

+

+

+

( )

+

+

+

A．Ag B．Ag(NH3) C．Ag(NH3)2 D．Ag + Ag(NH3) + Ag(NH3)2

31．常规脉冲极谱法，在设定的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长末期施加一个 ( ) A．方波电压 B．锯齿波电压 C．矩形脉冲电压，其振幅随时间增加 D．矩形脉冲电压 32．微库仑分析与库仑滴定相比，前者主要特点是 （ ） A．是利用电生滴定剂来滴定被测物质

B．是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情况下工作 C．是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同之处是电流不是恒定的 D．是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极

33．下列说法中，正确的是氟电极的电位 ( ) A．试液中氟离子浓度的增高向正方向变化 B．随试液中氟离子活度的增高向正方向变化 C．与试液中氢氧根离子的浓度无关 D．上述三种说法都不对

34．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) A．积要大，其浓度要高 B．体积要小，其浓度要低 C．体积要大，其浓度要低 D．体积要小，其浓度要高 二、填空题

1．循环伏安图中，第二次循环扫描所得的图形与第一次相比有不同，出现了新的峰，这是由

于______________________________，所以该法较易获得_____________________的信息，对研究有机物和生物物质的氧化还原机理很有用。

2．用银离子滴定S离子的滴定体系中，应选用__________指示电极。

3．在三电极电解系统中，参比电极_______电流流过，因此它的电极电位在电解过程中 _____________________。

4．pH玻璃电极的钠差是由于 _________________________________引起的误差。 5．在极谱分析中, 定性分析的依据是____________，而定量分析的依据是____________。 19 / 32

2-

6．氧化还原电位滴定法中常用的指示电极为____________电极。

7．库仑分析也是电解，但它与普通电解不同，测量的是电解过程中消耗的_________________ 因此，它要求____________________为先决条件。 8．试液中的O2, 在滴汞电极上分两步还原而出现两个极谱波：

第一个反应:_________________________________第二个反应:_________________________________ 它干扰测定，因此需除O2。

9．电极的极化现象发生在有__________通过电极时，根据产生的原因不同，它可以分为 ______________和______________。

10．Br离子选择电极有Cl离子干扰时，选择系数可写作：______________。

11．双指示电极安培滴定法中，在电解池上外加电压约___________伏特，当用不可逆体系 滴定可逆体系时，滴定曲线为______________形状，滴定终点在____________处。

12．由Ag2S和AgX(X-=Cl, Br, ?)以及Ag2S和MS(M=Cu, Pb, Cd)粉末压片制成的离子选择电极，膜

内电荷的传递者是__________，它们的检出下限与____________有关。

13．在极谱滴定中，在设定电解池电压下，用在指示电极上不还原的物质滴定可还原物质，滴定曲线为

_______________形状，滴定终点的体积在_____________________处。

14．在电位分析中，搅拌溶液是为了______________________；浓度越低，电极响应的时间

_______________________。

15．在扩散电流 ( Ilkovic ) 方程的各因素中，受汞柱高影响的是____________________，受温

度影响的是____________，受溶液组分影响的是________________。

16．极谱测定时，若溶液是碱性或中性，应加入少量_____________来除O2，发生的反应为 _________________________________________。

17．用 AgBr - Ag2S 混晶膜制成的离子选择性电极，一般用作测定______________，其膜电

位公式为 _____________________________ 。

18．经典极谱分析中底液一般包括：(1)_______________，(2)_______________。

19．在极谱分析中，改变汞柱高度，得到极谱波高与汞柱高的平方根呈正比，此时受

___________所控制。

20．极谱波与电位滴定曲线分别表示____________________ _ _______的关系曲线和

____________________________的关系曲线。

21．在控制电位电解分析过程中，电流随时间 ___________ 。

22．在电位分析中，溶液搅拌是为了______________ _____________________________； 而电解和库化分析中是为了____________________________________________。 23．在Ilkovic电流公式中,不受温度影响的参数是_____________________________。 24．库仑分析的先决条件是 ___________ 。电解 H2SO4 或 NaOH 溶液时，电解产物在阴

极上为 _________ ，在阳极上为 ________ 。

25．能够引起电解质电解的最低外加电压称为 _____________ 电压。

26．用库仑滴定法测定某试液中H的浓度，在Pt阴极上产生OH，其反应为________ _ __， Pt阳极上的反应为__________________，它干扰测定，需将两电极_________________。 27．离子选择电极中，晶体膜电极，其膜电位的产生是由于溶液中待测离子_______________， 而膜相中的晶格缺陷上的离子_________________，因而在两相界面上建立双电层结构。

28．在极谱分析中, 若溶液中有微量重金属离子存在, 引起残余电流较大, 此时可采用底液__________除去杂质。这种方法称为________________，是电重量分析法用于_______________的一个例子。 29．某电极对干扰离子的

=0.0050（A，B 均为一价离子），干扰离子是溶液主体为0.10mol/L，被

+

----2+

2+

2+

2+

--

测离子浓度为0.02mol/L ~ 0.04mol/L，由于干扰产生的误差的百分范围为____________。 20 / 32

Sn+ 2e ?àSn E=0.15 V vs. NHE (2)

4+ 2+0

(a)

(b) 铁离子还原的E1/2是0.771V, 锡离子还原的E1/2是0.15V, 在1.3V到-0.4V的电势窗内, 由于溶液是酸性, 还有

2H2OàO2+4H+4e(1.229), (3) 和2H+2eàH2(0V) (4) 图如下:

2（15分）(25’)考虑在铂电极上电解0.01mol/LNaOH溶液，反应式为 （阳极）2OH à 0.5O2+H2O+2e （阴极）2H2O+2eàH2+2OH

-

-+

+

请给出此体系在稳态操作条件下的平衡图表。假设在每单位时间内，外电路通过20个电子。（l0,Na+ = 50.11cm/Ω/equiv; l0,OH- = 198 cm/Ω/equiv） Solution:

溶液中仅有Na和OH，其浓度均为0.1M. therefore

＋

－

2

2

31 / 32

3（15分）对于一个多步骤反应 可能的反应机理如下

（1）

请根据该机理推导该反应的电流过电势关系。（假设决速电子转移步骤的标准速率常数是krds，传递系数是a） Solution:

0

32 / 32

30．脉冲极谱法由于叠加的方型脉冲延时较长，在脉冲后期作电流信号采样时不但可消除

______电流的干扰，还可以消除________________电流的干扰。

31．在永停法指示终点的库仑分析中，电极面积较大的一对称为____________，其作用是 _____________________。两根大小相同的铂丝电极称为________________，加上小电压后，它们的区

别是____________________________。

32．库仑滴定分析法，实际上是一种___________________________电解分析法。 33．氢离子玻璃膜选择电极对钠离子的选择性系数为

子的_________________。

34．在恒电位下, 由于充电电流随时间按______________关系衰减，电解电流按__________关系衰减，前者衰减比后衰减_____________，因此方波极谱可消除充电电流的干扰。

35．恒电流电解的优点是_____________________，缺点是__________________，为此常加入_______________来改善。

36．用pH计测定某溶液pH时，其信号源是_________________________ _________；传感器是_______________________________。 37．离子选择电极的电位选择系数

其数值与A,B离子的浓度和实验条件以及测定方法有关，因此, 不

,这说明该电极对氢离子的敏感程度是对钠离

能直接用它的值作分析测定时的干扰_________________，但可用它判断离子选择电极在已知干扰离子存在时的_____________________________。

38．滴汞电极的汞滴周期一般控制在3s左右，不能太快，其原因是___________________，电流不再受

______________________控制。

39．法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间

的关系。其数学表达式为 _ ____________ 。

40．残余电流主要是由____________________和________________________________组成。

41．库仑分析法可以分为_____________________法和____________________法两种。库仑分析的先决条件

是_________________，它的理论依据为__________________。 42．pH玻离电极在使用前必须用 _____________ 浸泡。

43．在恒电流电解分析时，为了防止干扰，需加入去极剂，以_____________ ____ _______；在恒电流库仑分析中，需加入辅助电解质，除具有相同的目的外，它_____________。 44．用NaOH滴定H2C2O4的滴定体系中，应选用 _________ 指示电极.

45．溶出伏安法的操作步骤，通常分为二步，第一步是_______________，目的__________ 第二步是______________________________________。

46．氢氧气体库仑计，使用时应与控制电位的电解池装置_____联，通过测量水被电解后产生的___________________的体积，可求得电解过程中_____________________。 47．化学电池的阴极上发生 ___________ 反应。

48．溶出伏安法若溶出时的工作电极发生____________反应，则为___________溶出伏安法；发生______________反应，则为____________溶出伏安法。

49．控制电位库仑分析的先决条件是____________________________________.

50．碘化银离子选择电极的电位随碘离子浓度的增大而____________，随银离子浓度的增大而__________，随氰离子浓度的增大而____________。 三、计算题

1．已知下列半电池反应及其标准电极电位： HgY+2e= Hg + Y? ?E2-

- ?1

= +0.21V Hg+ 2e= Hg ??E2+

4-

2+-

?

2 =+0.845V

计算配合物生成反应的稳定常数 K 的对数值。(25℃) Hg 21 / 32

+ Y = HgY

2-

2．为测定防蚁制品中砷的含量，称取试样3.00g，溶解后用肼将As（Ⅴ）还原为As(Ⅲ）。在弱碱介质中

由电解产生的I2来滴定As（Ⅲ），电流强度为50.00mA，经过15min6s达到终点，计算试样中As2O3的质量分数。(As2O3的相对分子质量为197.8)

3．将被测离子浓度为2.3×10mol/L的电解液15mL进行极谱电解，设电解过程中扩散电流强度不变，汞流速度为1.20mg/s，滴汞周期为3.00s，扩散系数为1.31×10cm/s，电子转移数为1，在电解1小时后被测离子浓度降低的百分数为多少？

4．当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电

池形式，推导出 pX 和E的关系式。

(1) pI2，已知 ([I] = 1.0×10 mol/L , E (I2/2I) = 0.621V (2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10 , E (Ag/Ag) = 0.799V 5．电解分析过程中，卤素离子将在银阳极上发生如下反应而沉积出来： Ag + X ＝ AgX + e,

能否通过电解将浓度为 0.05mol/L 的 Br和 Cl分开（以 10 mol/L 作为定量除尽其中一种离子的判

断根据）？如能分离，应控制阳极电位在什么范围 (vs SCE)？

(已知： Ksp(AgCl) = 1.8×10,Ksp(AgBr) = 5.0×10 ，E(Ag/Ag) = 0.779V)

6．以0.05mol/LAgNO3溶液为滴定剂，银丝为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电位滴定法测得某水

样中Cl的浓度。已知25C时银电极的标准电极电位为＋0.799（VS.SHE），饱和甘汞电极的电位为+0.242V，氯化银的Ksp为1.80×10

－10

－

o

-10

-13

?

+

---6

---11

?

+

--4

?

-?

-5

2

－3

。试计算滴定终点时电位计的读数为多少？

7．在 100mL含亚砷酸盐的碳酸氢钠缓冲溶液中，用电解碘化物产生的碘进行库仑滴定，通过电解池的恒

定电流为 1.50mA，经 4min 27s 到达滴定终点。计算试液中亚砷酸盐的浓度并写出滴定反应式。 8．一电池可由以下几种物质组成：银电极，未知Ag溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2， Hg。

（1）把上列材料排成电池。

（2）哪一电极是参比电极？哪一电极是指示电极？盐桥的作用是什么？盐桥内应充什 么电解质？

（3）若银电极的电位比Hg的正，在25?C测得该电池的电动势为0.300V，试求未知 溶液中Ag的浓度为多少？（E

－3

＋

＋

θAg+,Ag

+

=0.7994）

9．若1.21×10mol/L M在滴汞电极上还原，测得其扩散电流为6.72?A，汞滴滴落时 间为3.93s，汞的流速为1.37mg/s，计算该金属离子在试液中的扩散系数和扩散电流 常数。

10.在 1mol/L HCl 电解质中，某金属离子的极谱还原波是可逆的， (1) 用经典极谱法测得如下数据：

电极电位，E (vs SCE)/V 扩散电流，i/μA -0.515 2.0 -0.539 4.0 -0.561 6.0 平均极限扩散电流为 10.0?A，计算此还原波的 ?1/2 和 n。

(2) 汞柱高度为 64cm 时，平均极限扩散电流 id = 10.0?A；当汞柱高度升到 81cm 时， 平均极限扩散电流 id为多少？

11．在0.1mol/LKCl底液中，5.00×10mol/LCd的扩散电流为50.0?A，若汞在毛细 管中的流速为18滴 /min，10 滴汞重3.82×10g，求： （1）Cd在KCl溶液中的扩散系数

（2）若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t为3.00s，10滴汞重为4.20×10g， 计算其扩散电流的id值 。 22 / 32

－2

2＋

－2

－3

2＋

12． 用极谱法测定未知铅溶液。取25.00mL的未知试液，测得扩散电流为1.86?A。然后在 同样实验条件下，加入2.12×10mol/L的铅标准溶液5.00mL，测得其混合液的扩散 电流为5.27?A。试计算未知铅溶液的浓度。

13．某一金属离子的浓度为4.00×10mol/L，在滴汞电极上反应为：

M+Hg+2e

－6

22+

-－3－3

M(Hg)

若该离子的扩散系数为8.00×10cm/s，汞滴滴落时间为4.00s，汞的流速为 1.50mg/s，试计算扩散电流的大小。

14． 在0.5mol/LNaOH溶液中CrO4在滴汞电极上还原得一极谱波。当CrO4浓度为 2.00×10mol/L，mt为2.00mgs

2－

－3

2/31/6

2/3-1/2

2－

2－

，在－1.10V（vs SCE）时，测得扩

－5

2

散电流为23.2?A，在极谱波上－0.84V（vs SCE）处测得的电流为4.45?A。 若CrO4在该溶液中的扩散系数为1.00×10cm/s试求电极反应的电子得失数和半 波电位（残余电流可忽略）。

15．在1mol/LNaOH介质中，4.00×10mol/LTeO3在滴汞电极上还原产生一个可逆极谱 波。汞在毛细管中的流速为1.50mg/s，汞滴落下的时间为3.15s，测得其扩散电流为 61.9?A。若TeO3的扩散系数为0.75×10cm/s，问在此条件下，碲被还原至何状态？ 四、问答题

1．用盐桥来降低液接电位时，对选用的电解质有什么要求，为什么？ 2．用极谱分析法怎样测定可逆电极反应的反应电子数？

3．根据测量电化学电池的电学参数不同,将电化学分析方法可以分为哪几类不同的方法？

电化学部分练习题参考答案

一、选择题

1 B 11 D 21 C 31 C

二、填空题

1．电极反应的产物发生了氧化还原，有关电极反应 2．Ag电极 3．无；保持恒定 4．溶液的pH大于10, 强碱溶液中Na浓度太高 5．半波电位，极限扩散电流 6．铂 7． 电量；100％的电流效率 8．O2＋2H＋2e

＋

-+

2－

－5

2

-3

2－

2 D 12 D 22 D 32 C 3 B 13 B 23 D 33 D 4 A 14 A 24 D 34 D 5 A 15 D 25 B 35 6 A 16 D 26 D 7 B 17 C 27 D 8 B 18 A 28 A 9 B 19 D 29 B 10 B 20 C 30 A H2O2 H2O2＋2H＋2e

+-

2H2O

9．电流；浓差极化；电化学极化。 10．K12．Ag；各自的溶度积Ksp。 13．

2/31/6＋

,K 11． 0.2； 抛物线；直线交点处。

； 两直线交点对应的体积。 14．加速电位响应的平衡, 越长.

15．m t? 除n以外的其它各项, 但主要是D D(与溶液的粘度有关) 16. 无水Na2SO3； 2SO3＋O2

2－

2SO4

2

17. Br；Em=k- S lg a-

18. (1)支持电解质(2)极大抑制剂 19. 扩散 20. 电流--滴汞电极电位，电极电位--滴定体积 23 / 32

21．迅速下降 22．加速溶液与电极表面的离子达到平衡； 减少浓差极化。 23．电极反应电子数 24．要求电流效率 100%；阴极上 H2；阳极上 O2。 25．分解电压 26．

27．能扩散进入膜相的缺陷空穴；也能进入溶液相。 28．先电解的方法；汞阴极分离法；分离干扰离子。29．1.2％～2.5％ 30．充电；毛细管噪声

31．工作电极；产生滴定剂；指示电极；一个为阴极，另一个为阳极。

32. 控制电流 33. 34. exp(－t／RC); t -1/2

; 快

35. 电解速度快；选择性差；去极剂。 36．被测溶液；pH玻璃电极 37．校正；干扰程度。 38．太快会扰动溶液, 产生对流传质；扩散过程 39．m = (M/nF) ×it 40. 充电电流或电容电流 ; 试剂中杂质的电解电流

41. 库仑滴定法和控制电位库仑分析法；100％ 电流效率；法拉第电解定律。 42. 蒸馏水 43. 以维持电极电位不变；产生滴定剂。 44. 玻璃电极

45．预电解过程；是为了富集被测痕量组分； 溶出过程。 46．串；氢氧混合气体；所消耗的电量。 47．还原反应. 48．氧化；阳极；还原；阴极。 49．100%电流效率 50. 减低；增大； 减低。 三、计算题 1解：

E 1 应等于 E 2，可得：

2解：

24 / 32

质量分数：

3解：根据?lkovic扩散电流方程：

被测离子的原始量为：2.3×10×15＝3.45×10m mol 浓度降低的百分量为：2.56×10×100/（3.45×10）＝0.74% 4解：

(1) 应用 Pt 作指示电极：

－4

－2

－3

－2

(2) 应用 Ag 作指示电极：

25 / 32

5解：从溶度积常数看应首先产生 AgBr 沉淀，要使溶液中 Br浓度减少到10mol/L

则 Ag 电极电位应为：

--6

AgCl 的析出电位为：

由此可见，当电位加至不足以完全除尽 Br 时，已有 AgCl 析出。 所以，不能用电解的方法将这两种溶液分开。 6．解： 终点时：

-

终点时电位：

终点时电位计读数=0.511-0.242=0.269V (vs.SCE) 7解：

亚砷酸盐的浓度：

滴定反应式：

8解： 1）电池：

（2）饱和甘汞电极是参比电极，Ag电极是指示电极。盐桥的作用是

消去液接电位并构成通路，盐桥内可充KNO3、KCl等电解质，在这里应为前者。 （3）

26 / 32

9解：

（1）由尤考维奇方程得：

10解：

(1) 根据可知：

...........①

...........②

解联立方程组,得 z = 1 ??E 1/2 = - 0.55 V (2) 已知 , h1= 64 cm , id1 = 10.0 ?A h2=81cm

11解：

（1） 求出m和t：

由尤考维奇方程求出扩散系数D：

27 / 32

（2）

12解：

13解：

由尤考维奇方程得：

14解：

（1）由尤考维奇方程得：

15解：

由尤考维奇方程求出电子得失数

还原至－2价。 四、问答题

1答：电解质的正负离子迁移数相等，减少界面电荷分离程度。 电解质的浓度较大，离子迁移量主要由盐桥的电解质向试液移动。 2答： 28 / 32

利用以下滴汞电极电位方程式：

用Ed,e对lg[(id-i)/i] 作图由直线的斜率即可测定得到可逆电极反应的反应电子数。 3答： A. 电导---------- 电导法 B. 电流-----------极谱和伏安法 C. 电位-----------电位法 D. 电量-----------库仑法

一、 填空题（1～5题每空1分，6～12题每空3分，共30分）

1. 电子转移反应其速率与所附加电压成 指数 关系，所附加电压相对于其平衡电压较正会加速 氧化

（填“氧化”或“还原”）过程。

2. 在原电池中，负极对应着电极的 阳极 ；电解池中，正极对应着 阳极 （填“阳极”或“阴极”）。 3. 电化学体系中，物质的传递包括扩散、迁移和对流三种方式。

4. 某种离子的迁移数指的是电化学体系中，该离子 所运载电流分数。淌度是指该离子在 单位电场强度下

离子的运动极限速率 。

5. 法拉第定律： 通过96485.4C的电量可以引起一个当量反应 。

6. 两种不同浓度的HCl溶液（C1 = 0.01 mol/L、C2 = 0.1 mol/L KCl）存在液接界，在室温下其液接界电

势为 -39.1 mV。（该体系中，tH=0.83）

+

7. 某电解铝厂，其某电解池所能承载的最大电流为10万安培，假设该电解池每年满负荷运行330天，该

电解池每年能生产金属铝 266 吨。（电解池中化学反应为：2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2已知铝的分子量为27）

8. 已知

vs. NHE，

vs. NHE, 问

-0.036 vs.

NHE.

9. 考虑电极反应：O ＋ ne ?à R，在如下条件时：CR*=CO*=1mmol/L, k=10cm/s，a＝0.5，n＝1，其交流

电流密度j0为： 9.65e-3 mA/cm.

2

0-7

10. 在0.5mol/L CuSO4溶液中，已知Cu离子的扩散系数D = 2×10cm/sec，扩散层厚度取d = 50mm，阴

极反应的极限扩散电流密度jd为 9.65 mA/cm。 29 / 32

2

2+

-6

2

11. 室温时，电化学池

中的

2.4e-8 。

，请问PbSO4的溶度积为

12. 动力型锂离子电池中，正极材料用LiFePO4，负极材料用C6，其电化学反应如下：

我们可以计算出正极材料的比容量为 170 mAh/g，负极材料为372mAh/g。 二、简答题（共10分）

1. 简要阐述液接界电势是怎么产生的。（4分）

Solution: 两种不同的电解液相接触时在界面两侧产生的电势差。在液体接界区域，离子会向浓度较低的对面一侧扩散。溶液中各种正负离子的扩散系数不同，扩散速率也不 同，使界面两侧产生电势差（电位降）。例如，两种不同浓度的盐酸相接触,浓溶液内的H+和Cl-会自发地向稀溶液扩散。由于H+的扩散速率较大，使界面稀 溶液一侧积聚过量的H+,带正电荷；在浓溶液一侧则相应地Cl-过量，带负电荷，从而建立界面电势差。该电势差又抑制H+的扩散,加速Cl-的扩散。最终 使两者速率相等，达到电势和浓差的相对稳定扩散状态。这种电势差称为液体接界电势或简称液接电势。若两侧溶剂相同，也可称为扩散电势。

2. 参比电极需要具备哪些特点？（6分）

Solution：1．电极必须是可逆的，且符合Nernst方程 2．电极交换电流要大， 即不易极化 3．容易制备 4．无温度滞后性，具备较好的稳定性和重现性 5．温度系数要低， 遇外界条件变化时， 达到稳定状态要快，6．对测定体系无污染。 三、计算题（共45分）

1（20分）体积为120cm的0.5mol.LHCl中含有3.0 mmol.LFe和1.0 mmol.LSn。此溶液用一个面积为0.5cm的铂旋转圆盘电极进行伏安实验。在所采用的旋转速度下，Fe和Sn的物质传递系数m分别为0.01cm.s和0.02cm.s。

（a） 计算在这些条件下还原Fe和Sn的极限电流。

（b） 从1.3～－0.4V（相对于NHE）进行电流－电势扫描。定量的标出所得的i-E曲线。假设在此

扫描中Fe和Sn的本体浓度没有变化，所有的电极反应均为能斯特反应。

25oC下一些水溶液中的标准电极电势（V，相对于NHE） 反应 2H+2eàH2 Sn+2eàSn Fe+2eàFe Solution：

Fe + e ?àFe E=0.771 V vs. NHE (1) 30 / 32

3+

2+

0

2+4+2++3＋

4＋

3＋

4+

－1

－1

2

3＋

4＋

3

-1

-1

3＋

-1

4＋

电势/V 0 0.15 -0.44 反应 Fe+eàFe 2H2OàO2+4H+4e Sn+2eàSn 2++3+2＋电势/V 0.771 1.229 -0.1375

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/e47v.html