青岛科技大学历年高分子物理与化学考研真题 - 图文

青 岛 科 技 大 学 二OO七 年硕士研究生入学考试试题 考试科目： 高分子化学与物理 注意事项：1．本试卷共 11 道大题（共计 49个小题），满分 150 分； 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 ﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡ 高分子物理部分 一、名词解释 （2×10＝20分） 构型、 柔顺性、 溶解度参数、 等同周期、 假塑性流体、 取向、 熵弹性、 Boltzmann叠加、 冷拉、 Θ状态 二、 请分别画出描述下列粘弹性现象的基本力学模型，并写出各模型的模量或柔量的表达式。（8分） 1， 交联聚合物的应力松弛； 2， 线性聚合物的蠕变 三、比较下列各组高聚物的玻璃化转变温度Tg的大小，并简要说明理由。（3×3 ＝ 9分） 1、聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚二甲基硅氧烷 2、聚丙烯、 聚异丁烯、 聚甲基丙烯酸甲酯 3、聚乙烯、 顺-1,4聚丁二烯、 聚氯乙烯 四、 请分析说明下列的现象。（共13分） 1，天然橡胶通常在室温下不结晶，但在拉伸情况下可以室温结晶。（8分） 2，i－PP材料在极高压力下模压成型，所得的制品具有很高的强度和模量。（5分） 五、高密度聚乙烯的聚合度为2000，C－C单键长0.154nm，键角109.5°，假定其单键可自由旋转，求其等效自由结合链的构造。（10分） 六、高分子具有独特的构象运动，请阐述构象运动对高分子性质上的影响。（15分） 第 1 页（共 1 页） 高分子化学部分 一、 填空（每空1分，共20分） 1．氯乙烯聚合时选用AIBN（t1/2=4.8h）和ABVN（t1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1）。 2．单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而α-甲基苯乙烯在100℃下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。 3．已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20。其中两单体中（4）的活性大；如两单体分别均聚合，（5）的均聚速率常数kp大。 4．以BuLi引发MMA、St合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8）。 5．1，4-聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10）。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12）。 6．制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14）。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点Pc=（15）。 7．聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16）；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在70%以下，原因是（17） 8．PMMA热裂解的主要产物是（18），PE热裂解的主要产物是（19），PVC受热后会发生（20）反应。 二、选择（每题1分，共10分） 1．自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系的原因是（） A．一分子引发剂分解产生两个自由基；B．双基终止； C．单基终止 2．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是： A．终止聚合反应； B．调节分子量； C．调节聚合物的端基结构 3．苯乙烯在60-100℃进行乳液聚合，引发剂可以选用（） A．H2O2； B．BPO； C．K2S2O8-Fe+2 4．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（） A．阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。 B．一般采用活性高的引发体系； C.无链终止； D.有自动加速效应 5．制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（） A．配位聚合催化剂，正己烷为溶剂； B．萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂； C．烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂 6. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是： A．分子内链转移； B. 分子间链转移；C.向单体的链转移 7．以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（） A．乙烯/TiCl4/AlEt3； B．三氧六环/BF3/H2O； C．已二胺/癸二酰氯/氢氧化钠； D 苯乙烯/α氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶 8．在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加入0.4﹪的对甲苯磺酸起到的作用为（） A．控制分子量； B .提高聚合速率；C.链转移剂 9．制备尼龙66时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（） A．提高聚合度； B．提高反应速度； C．简化生产工艺 10．聚乙烯醇的单体是（） A．乙烯醇； B．乙醛；C．醋酸乙烯酯 三、 请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式 （每题3分，共15分） 1．乳聚丁苯橡胶 2．丁基橡胶 3．线形低密度聚乙烯 4．聚环氧乙烷 5．聚碳酸酯 四、 简答（每题3分，共15分） 1．简述自由基聚合中自动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。 2．什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？ 3．在醋酸乙烯酯的自由基聚合中，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？ 4．试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能否形成高分子量聚合物的原因。 5．解释Ziegler-Natta催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明α-烯烃的Ziegler-Natta聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？ 五、计算（共15分） 1．单体M1和M2进行自由基共聚合，其中：r1=0.30，r2=0.07。 （1）画出共聚组成曲线；（4分） （2）采用什么措施可在高转化率下得到F1分别为0.50、0.57和0.80的共聚物。（4分） 2．将1摩尔的乙二醇和1摩尔的对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子的量为多少？相应的反应程度是多少？（7分） 第 2 页（共 2 页）

青岛科技大学2006年研究生入学考试试卷（A）

考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）

高分子化学部分：

一、回答下列问题（35分，每题5分）

1请写出萘-钠/THF引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。

2请写出BPO引发MMA自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。已知MMA以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。

3自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？

4阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。

5请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。

6请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。

7 两单体M1、M2共聚合时，r1=0.4; r2=0.6, 比较两单体的相对活性。

二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15分，每题五分）

1 尼龙-6,6 2 丁腈橡胶 3 聚乙烯醇 4 聚环氧乙烷 5 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物

三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F1=0.50，并得到组成均一的产物。（10分）

四、用1摩尔的己二酸与1摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。若欲制得聚合度为100的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。（15分）

高分子物理部分：

五、简答题 (每小题6分，共30分)

1.简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。

2.玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。

3.PVC： δ=10.98（卡／ｃｍ），CI2 CH2 ：δ=9.73（卡／ｃｍ） 两者为何不相容?

３

1/2

３

1/2

4.聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?

5.简述分子量对Tg和Tf的影响。

六、高聚物结晶的微观结构主要有哪些特点? 从化学结构上分析说明非填充硫化NR的拉伸强

度大于非填充硫化SBR的根本原因。（１０分）

七、请分别在形变-温度（ε-T）坐标图和应力-应变（ζ-ε）坐标图中画出硫化ＮＲ、ＨＤＰ

Ｅ和无规ＰＳ三种聚合物的ε-T曲线以及常温ζ-ε曲线; 并标明转变温度、说明其理由。 （１０分）

八、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ叠加原理和时-温等效原理是粘弹性的两个重要原理，请说明它们的核

心内容及其实用意义，并举例说明。（１2分）

九、何谓θ状态？θ状态下Α２、χ

１２

、Δμ１Ｅ、VＲ 应取何值？试分析说明为什么θ条件下

测定的均方末端距ｈ２θ相当于等效自由结合链的均方末端距ｈ２等效？（１3分）

青 岛 科 技 大 学 二OO九年硕士研究生入学考试试题 考试科目：高分子化学与物理 注意事项：1．本试卷共7道大题（共计27个小题），满分150分； 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 ﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡ 高分子化学部分 注意事项：本部分共4道大题（共计16个小题），满分75分； 一、填空（每空2分, 共30分） 9．请列举出用于乳液聚合的三个引发剂：（ ）、（ ）、（ ）。 10． 请列举出三个可以进行阴离子聚合的烯类单体：（ ）、（ ）、（ ）。 11． 以BuLi引发MMA、St聚合制备嵌段共聚物，利用（ ）聚合原理，聚合过程中先加入（ ）单体。如用萘钠/THF引发体系，先加入St，再加入MMA将得到（ ）结构的嵌段共聚物。 12． 阳离子聚合过程中其活性中心数目比自由基聚合过程活性中心数目（ ）、阳离子聚合反应速度通常比自由基聚合反应速度（ ）。 13． 制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的引发体系是（ ），列举出一个引发剂（ ）。 14． 制备尼龙-6,6时，先将己二酸和己二胺制成( )盐，其主要目的是（ ）。 二、回答下列问题（共计20分） 1、举出已经工业化生产的分别属于自由基、阴离子、缩聚及配位聚合反应类型的一个主要品种（8分）。 2、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构（6分）。 第 1 页（共 3 页） 3、3-甲基-1-戊烯进行阳离子聚合时往往得到两种结构单元（1）和（2）。请分析产生的原因（6分）。 一、简述下列概念（每题2分，共20分） 球晶 均相成核 链段 插线板模型 特性粘数 次级松弛 非牛顿指数 蠕变 粘流活化能 溶度参数 二、简答题（每题5分，共45分） 1、 将下列聚合物按照结晶难易程度排序，并说明原因。 聚对苯二甲酸乙二酯 聚间苯二甲酸乙二酯 聚己二酸乙二酯 2、 聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯水解制得。纯的聚乙酸乙烯酯不熔于水，随着水解度的增加聚合物水溶性提高。但是当水解度大于87%时，进一步提高水解度却使聚合物在室温下的水溶性降低。请简要解释这一现象。 3、 高聚物的熔体流动速率与平均分子量是什么关系？ 4、 在热机械曲线上为什么聚苯乙烯的高弹平台比聚甲基丙烯酸甲酯的窄？ 5、 聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体粘度，增大其流动性，分别采用提高温度或提高剪切速率的办法。问各对哪一种最有效？为什么？ 6、 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直到温度至-70℃时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别。 7、高聚物的粘性流动主要有哪些特点？ 8、高聚物与溶剂的溶度参数相近就能溶解，这种说法对吗？为什么？ 9、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1的Tg高低顺序如何？原因是什么？ 三、高聚物的分子量和分子量分布宽度对其性能、加工、应用产生重要的影响。结合实际论述这种影响的原因、规律及应用。（10分） 青 岛 科 技 大 学 二OO八 年硕士研究生入学考试试题 考试科目：高分子化学与物理 注意事项：1．本试卷共 九 道大题（共计26 个小题），满分 150 分； 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 ﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡ 高分子化学部分: 一、选择（每题1分，共10分） 1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ） A．聚合速度和分子量同时下降 B.聚合度增加但分子量下降 C.聚合速度下降但分子量增加 D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽 2．MMA在60--100℃进行溶液聚合，引发剂可以选用（ ）。 A.H2O2 B.BPO C.(NH4)2S2O8-Fe+2 3．顺丁烯二酸酐—a甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（ ） A． Q值相近的一对单体 B． e值相差较大的一对单体 C． 都含有吸电子基团 4．Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，加入含有N、P、O、S等物质后，可以（ ） A．提高引发剂的活性 B.提高聚合物的立构规整度 C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度 5．能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（ ）（多或少）；与后者相比，前者理想共聚的倾向（ ）（大或小）。 A．多 B.少 C.大 D.小 6．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（） A． 阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应 B． 一般采用活性高的引发体系 C． 无链终止 D． 有自动加速效应 7．下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）： A．酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：5）； B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：7）； C.环氧氯丙烷和双酚A作用碱催化 第1 页（共 3 页） 8．制备尼龙66时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（ ）。 A.提高聚合度 B.提高反应速度 C.简化生产工艺。 9．下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（ ） A．聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯 B．聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯 C．聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯 D．聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯 10.聚合度变大的化学反应是（ ），聚合度基本不变的化学反应是（ ）。 a.聚醋酸乙烯酯的醇解 b.聚乙烯氧化降解 c.天然橡胶硫化 二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题3分，共15分） 1．高压低密度聚乙烯 2．丁基橡胶 3．it-PP 4．浇注尼龙（己内酰胺开环聚合） 5．热塑性酚醛树脂 五、简答（共35分） 1．在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。（解释并推导过程）（4分） 2．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。（5分） 3．阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？（3分） 4．可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？说明理由。（3分） 5．阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？（3分） 6．苯乙烯分别以SnCl4和BuLi为引发剂引发反应,发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存在.试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影响,并写出反应式. （3分） 7．体型缩聚的必要条件是什么？以下体系：邻苯二甲酸1.8mol,甘油1.2mol,亚油酸(R-COOH)0.2mol, 采用Carothers方程计算的凝胶点(Pc)为多少？（4分） 8．判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发反应式，若不能请说明理由（6分） A）丙烯，在60℃由n-C4H9Li引发（△H0=-85.0KJ/mol, △S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L） B）α-甲基苯乙烯,在200℃由BPO引发（△H0=-35.0KJ/mol, △S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L） 0c) 甲基丙烯酸甲酯,在100℃由AIBN引发（△H=-56.0KJ/mol, △S0=-117J/mol.K,[M]=1mol/L） 第2 页（共 3 页） 9．按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？以抗冲聚苯乙烯（HIPS）为例说明接枝原理？（4分） 四、计算（共15分） 1．104克St(M1)和200克MMA(M2)自由基共聚，已知M1和M2的均聚链增长速率常数分别为176L/mol.s和515L/mol.s；k12和k21的共聚链增长速率常数分别为338L/mol.s和1120L/mol.s。 求（1）聚合初期所得共聚物组成；(4分) (2) 以什么摩尔比投料，可在高转化率下得到共聚组成基本均一的共聚物。(3分) 2．有一聚合物数均分子量为23922，经水解后得39.24%的对苯二胺、60.32%的对苯二甲酸和0.44%的苯甲酸。请写出聚合物的结构并计算聚合度和反应程度。(8分) 高分子物理部分: 一、名词解释 （2×10＝20分） 构型、 均方末端距、 结晶度、 表观粘度、 构象 取向、 多分散系数、 溶剂化原则、 强迫高弹性、 溶胀平衡 二、请解释下列现象：（共20分） 1，等全同度的聚1-丁烯是塑料材料；而低全同度的聚1-丁烯是热塑性弹性体。（5分） 2，热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变，也没有粘流转变。（5分） 3，通常刚性聚合物的力学损耗较小，而柔性聚合物则力学损耗较大。（5分） 4，Tg的测量结果依赖于实验中变温速率φ。一般φ越大，Tg的测量值越高。（5分） 三、如何理解大分子链在Θ溶剂中处于无扰状态？此时哪些参数有特征值？是否所有的高分子溶液都可以通过变温达到其Θ状态？ （10分） 四、 如何通过实验判断橡胶弹性体材料的拉伸行为属于能弹性还是熵弹性？阐明实验原理。（10分） 五、材料的韧性断裂和脆性断裂有哪些不同之处？如何理解聚碳酸酯（PC）这样的高分子材料可以同时具有高的刚性和韧性？（15分）

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二○一一年硕士研究生入学考试试题

考试科目：高分子化学与物理

注意事项：1．本试卷共10道大题（共计41个小题），满分150分；

2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；

3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。

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第一部分：高分子化学（75分）

一 填空题（每空1分，共25分）

A 甲基丙烯酸甲酯单体自由基溶液聚合时会出现自动加速现象吗？（1）。若出现，则链终止速率常数（2），链增长速率常数（3），自由基寿命（4）。 B 何谓活性聚合（5）；RLi可以引发苯乙烯活性聚合吗？（6）；若想合成端羟基聚苯乙烯应加入（7），若想合成端羧基聚苯乙烯应加入（8）。

C 丁基橡胶是（9）和（10）的共聚物。丁基橡胶是采用（11）聚合机理制备的，聚合温度非常低，一般在（12）左右。

D 引发体系RCl/CuCl-联吡啶可以引发苯乙烯进行活性自由基聚合，其中RCl是（13），CuCl是（14）。其聚合反应被称作原子转移（15）聚合，此种聚合方法得到的聚苯乙烯大分子的末端存在（16）原子。

E 要想制备全同聚丙烯应该采用何种聚合机理？（17）。甲基丙烯酸甲酯于-78℃下进行自由基聚合可以得到（18）结构的聚甲基丙烯酸甲酯。高顺式1,4-聚丁二烯采用何种聚合机理得到？（19）。全同聚丙烯有旋光性吗？（20）。

F 环氧树脂用（21）交联，制备酸法酚醛时，哪个组分过量（22），不饱和聚酯树脂用（23）做交联剂，制备碱法酚醛时，其预聚物称（24）。酸法酚醛用（25）交联。

二 请写出合成下列聚合物所需单体，引发剂或催化剂及聚合反应式（每题4分，共20分） 1、聚醋酸乙烯酯 2、涤纶

3、氯乙烯悬浮聚合 4、PPO

5、苯乙烯活性自由基聚合

三 简答题（每题3分，共15分）

1、两单体共聚合，M1的竞聚率r1=0.38, M2的竞聚率r2=1.56。

①请比较两单体的聚合活性。

②存在恒比点吗？若存在请计算恒比点。

③画出共聚物组成曲线。

2、制备高压低密度聚乙烯时，需要高的压力和高的温度。请解释原因。 3、①可以采用自由基乳液聚合工艺制备全同聚丙烯吗？请阐述原因。 ②工业上采用何种工艺、何种聚合机理制备全同聚丙烯？

4、聚甲基丙烯酰胺水解时，水解度能达到100%吗？有什么效应存在？

5、从活性中心浓度、聚合产物分子量和立体结构等方面比较阴离子聚合和自由基聚合的异同。

四 计算题（每题5分，共10分）

CH2C4H9CH2C4H91、2.0×10-3mol的双锂引发剂 Li C H C H Li 引发3mol苯乙烯

阴离子聚合，当苯乙烯的转化率为90%时，产物聚苯乙烯的聚合度是多少？

2、甘油与邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，若要得到体型缩聚产物，选择下列哪种配比？凝胶点是多少？

2mol甘油+2mol邻苯二甲酸酐 1mol甘油+1mol邻苯二甲酸酐

2mol甘油+3mol邻苯二甲酸酐

五 论述题（5分）

1、共聚合在聚合物合成中的意义。（3分）

2、自由基聚合在工业上的重要性。（2分）

第一部分：高分子物理（75分）

一、名词解释 （每题2分，共20分）

构型、 链段、 粘流温度、 假塑性流体、玻璃化转变的多维性 剪切带、 Avrmi指数、 韧性断裂、 液晶原、 溶度参数

二、简答题 （共25分）

1．请问θ溶液是否理想溶液，原因是什么？（4分）

2．全同立构聚苯乙烯能否通过单键内旋转转化为间同立构聚苯乙烯？为什么？（4分）

3．请写出橡胶的热力学状态方程，陈述其物理意义并说明橡胶高弹性的本质？（6分） 4. 请按柔顺性由好到差的顺序排列以下几组聚合物，并说明原因？（2×3=6分） （1）丁苯橡胶、聚丁二烯、聚苯乙烯 （2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷

（3）聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯

5. 从分子链运动的角度说明非晶态高聚物的强迫高弹形变与结晶高聚物的冷拉有何异同。（5分）

三、请分别画出线性高聚物和交联高聚物的应力松弛曲线，并用分子运动论的观点对二者产生差异的原因及应力松弛过程进行解释。（6分）

四、请解释以下现象（每题5分，共10分）

（1）天然橡胶通常在室温下不结晶，但在拉伸情况下可以室温结晶。（5分）

（2）聚合物的玻璃化转变温度（Tg）的测量结果依赖于实验中变温速率φ。一般φ越大，Tg的测量值越高。（5分）

五、计算题（共14分）

（1）10g分子量为1×104g/mol的级分与1g分子量为1×105g/mol的级分混合时，计算其

Mn和

Mw；

（2）10g分子量为1×105g/mol的级分与1g分子量为1×104g/mol的级分混合时，计算其

Mn和

Mw；

（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ ！

青 岛 科 技 大 学 二OO八 年硕士研究生入学考试试题 考试科目：高分子化学与物理 注意事项：1．本试卷共 九 道大题（共计26 个小题），满分 150 分； 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 ﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡ 高分子化学部分: 一、选择（每题1分，共10分） 1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ） A．聚合速度和分子量同时下降 B.聚合度增加但分子量下降 C.聚合速度下降但分子量增加 D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽 2．MMA在60--100℃进行溶液聚合，引发剂可以选用（ ）。 A.H2O2 B.BPO C.(NH4)2S2O8-Fe+2 3．顺丁烯二酸酐—a甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（ ） D． Q值相近的一对单体 E． e值相差较大的一对单体 F． 都含有吸电子基团 4．Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，加入含有N、P、O、S等物质后，可以（ ） A．提高引发剂的活性 B.提高聚合物的立构规整度 C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度 5．能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（ ）（多或少）；与后者相比，前者理想共聚的倾向（ ）（大或小）。 A．多 B.少 C.大 D.小 6．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（） E． 阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应 F． 一般采用活性高的引发体系 G． 无链终止 H． 有自动加速效应 7．下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）： A．酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：5）； B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：7）； C.环氧氯丙烷和双酚A作用碱催化 第1 页（共 3 页） 8．制备尼龙66时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（ ）。 A.提高聚合度 B.提高反应速度 C.简化生产工艺。 9．下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（ ） A．聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯 B．聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯 C．聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯 D．聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯 10.聚合度变大的化学反应是（ ），聚合度基本不变的化学反应是（ ）。 a.聚醋酸乙烯酯的醇解 b.聚乙烯氧化降解 c.天然橡胶硫化 二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题3分，共15分） 1．高压低密度聚乙烯 2．丁基橡胶 3．it-PP 4．浇注尼龙（己内酰胺开环聚合） 5．热塑性酚醛树脂 六、简答（共35分） 1．在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。（解释并推导过程）（4分） 2．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。（5分） 3．阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？（3分） 4．可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？说明理由。（3分） 5．阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？（3分） 6．苯乙烯分别以SnCl4和BuLi为引发剂引发反应,发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存在.试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影响,并写出反应式. （3分） 7．体型缩聚的必要条件是什么？以下体系：邻苯二甲酸1.8mol,甘油1.2mol,亚油酸(R-COOH)0.2mol, 采用Carothers方程计算的凝胶点(Pc)为多少？（4分） 8．判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发反应式，若不能请说明理由（6分） A）丙烯，在60℃由n-C4H9Li引发（△H0=-85.0KJ/mol, △S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L） B）α-甲基苯乙烯,在200℃由BPO引发（△H0=-35.0KJ/mol, △S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L） 0c) 甲基丙烯酸甲酯,在100℃由AIBN引发（△H=-56.0KJ/mol, △S0=-117J/mol.K,[M]=1mol/L） 第2 页（共 3 页）

9．按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？以抗冲聚苯乙烯（HIPS）为例说明接枝原理？（4分） 四、计算（共15分） 1．104克St(M1)和200克MMA(M2)自由基共聚，已知M1和M2的均聚链增长速率常数分别为176L/mol.s和515L/mol.s；k12和k21的共聚链增长速率常数分别为338L/mol.s和1120L/mol.s。 求（1）聚合初期所得共聚物组成；(4分) (2) 以什么摩尔比投料，可在高转化率下得到共聚组成基本均一的共聚物。(3分) 2．有一聚合物数均分子量为23922，经水解后得39.24%的对苯二胺、60.32%的对苯二甲酸和0.44%的苯甲酸。请写出聚合物的结构并计算聚合度和反应程度。(8分) 高分子物理部分: 二、名词解释 （2×10＝20分） 构型、 均方末端距、 结晶度、 表观粘度、 构象 取向、 多分散系数、 溶剂化原则、 强迫高弹性、 溶胀平衡 二、请解释下列现象：（共20分） 1，等全同度的聚1-丁烯是塑料材料；而低全同度的聚1-丁烯是热塑性弹性体。（5分） 2，热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变，也没有粘流转变。（5分） 3，通常刚性聚合物的力学损耗较小，而柔性聚合物则力学损耗较大。（5分） 4，Tg的测量结果依赖于实验中变温速率φ。一般φ越大，Tg的测量值越高。（5分） 三、如何理解大分子链在Θ溶剂中处于无扰状态？此时哪些参数有特征值？是否所有的高分子溶液都可以通过变温达到其Θ状态？ （10分） 四、 如何通过实验判断橡胶弹性体材料的拉伸行为属于能弹性还是熵弹性？阐明实验原理。（10分） 五、材料的韧性断裂和脆性断裂有哪些不同之处？如何理解聚碳酸酯（PC）这样的高分子材料可以同时具有高的刚性和韧性？（15分）

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