3 贵金属元素测定 - 改3

3 矿石中贵金属元素的测定

( Determination of noble metal elements in minerals )

3.1 矿石中贵金属的火试金法富集(Noble metal concentration by fire-assaying)

虽然利用火试金法富集矿石中的贵金属是一个比较古典的方法，但就其准确度和适用矿种方面，尤其是从比较大量的试样中富集微量的贵金属仍具有独特的优点。目前，火试金法在地质、矿山等部门还作为可靠的方法在生产上广泛应用，国内外不少标准分析方法中仍然采用它。

本法是利用金、银、铂、钯等贵金属在高温熔融下能与熔铅形成合金，而与试样中的其他成分分离。铅在高温条件下易于氧化成氧化铅，且渗透于多孔的骨灰灰皿或镁砂灰皿中，但贵金属则不具备这些性质，这样便可以使铅与贵金属分离。得到的贵金属合粒，再分别采用适当的方法测定其贵金属的含量。

试金配料 配料就是将试样与适量的干试剂（即碳酸钠、氧化钠、硼砂、二氧化硅及氧化剂或还原剂）混合，于高温下熔融后，使其能得到两种产物：一种是熔点低、密度小、流动性好、冷却后易与铅扣分离并且是均质的熔渣；另一种是具有好的延展性、大小适当、不含其他金属杂质的铅扣。为此，熔渣的硅酸度（硅酸度为酸根中氧原子数与盐基性物质中氧原子数之比）必须掌握好，通常硅酸盐矿造渣硅酸度应小于2，碱性氧化物约为1.5～2.0，含铜镍较高的矿应小于1。配料前可根据矿样的组分确定熔渣的硅酸度，然后计算各熔剂的需要量。硅酸度的计算可按查表简易计算法进行（见表3－1）．

例如：为了使50ｇ试样（其中含40％三氧化二铁、40％碳酸钙、20％二氧化硅）造渣硅酸度为2，试求所需要的二氧化硅、氧化铅、硼砂、碳酸钠、淀粉的质量。

计算：

（1）碳酸钠用量：50g（一般与矿石试样质量相等）。

（2）氧化铅用量：用于造渣，其量与试样量相等，另外加入生成30g铅扣所需量。 50＋30×PbO/Pb＝50＋30×1.08＝82.4(g) （3）二氧化硅用量：

二氧化二铁与二氧化硅造渣所需量 50×40%/1.3=15.4(g) 碳酸钙与二氧化硅造渣所需量 50×40%/1.7=11.8(g) 碳酸钠与二氧化硅造渣所需量 50/1.8=27.8(g)

氧化铅与二氧化硅造渣所需量 50/3.7=13.5(g)

碱性物造渣总共需要二氧化硅量 15.4+11.8+27.8+13.5=68.5(g) 试样中所含的二氧化硅量 50×20%=10(g)

用作熔剂所需补加二氧化硅量 68.5-10＝58.5（g）

二氧化硅计算量的2／3以石英形态加入 58.5×2/3=39(g) （4）硼砂用量：

硼砂的用量依二氧化硅计量的1／3加入 58.5×1.7/3=33(g) （5）淀粉用量； 三氧化二铁的氧化能力 Fe2O3+Pb=PbO+2FeO

1

20g三氧化二铁的氧化能力 20×1.3=36(g)

表3-1造渣能力与每单位质量的二氧化硅相当的质量 Table 4-1 TABLE FOR BURDEN CALCULATION 每单位质量SiO2所需的原来化合物的元素 原来的原来化合物的化学后来形成的质量 化合物 式 化合物的化学式 硅 酸 度 0.5 1.0 1.5 2.0 酸性溶剂 硼 硼砂玻Na2O·2B2O3 Na2O?2B2O3 1.2 1.3 1.5 1.7 璃 结晶硼Na2O?2B2O3?10H2O Na2O?2B2O3 2.2 2.4 2.8 3.1 砂 碱性溶剂 铅 氧化铅 PbO PbO 14.9 7.4 4.9 3.7 钠 碳酸钠 Na2CO3 Na2O 7.1 3.5 2.4 1.8 钾 碳酸钾 K2CO3 K2O 9.2 4.6 3.1 2.3 矿石的碱性组分 锑 三氧化 Sb2O3 Sb2O3 6.5 3.2 2.2 1.6 二锑 辉锑矿 Sb2S3 Sb2O3 7.5 3.8 2.5 1.9 钙 氧化钙CaO CaO 3.7 1.9 1.2 0.9 （石灰） 方解石CaCO3 CaO 6.7 3.3 2.2 1.7 或石灰石 铜 氧化亚Cu2O Cu2O 9.5 4.8 3.2 2.4 铜 氧化铜 CuO Cu2O 10.6 5.3 3.5 2.7 辉铜矿 Cu2S Cu2O 10.6 5.3 3.5 2.7 黄铜矿 CuFeS2 Cu2O.2FeO 6.1 3.1 2.0 1.5 铁 氧化亚FeO FeO 4.8 2.4 1.6 1.2 铁 赤铁矿 Fe2O3 FeO 5.3 2.7 1.8 1.3 磁铁矿 Fe3O4 FeO 4.9 2.5 1.6 1.2 黄铁矿FeS2 FeO 8.0 4.0 2.7 2.0 （白铁矿） 铅 方铅矿 PbS PbO 15.9 8.0 5.3 4.0 镁 氧化镁 MgO MgO 2.7 1.3 0.9 0.7 菱镁矿 MgCO3 MgO 5.6 2.8 1.9 1.4 锰 一氧化MnO MnO 4.7 2.4 1.6 1.2 锰 软锰矿 MnO2 MnO 5.8 2.9 1.9 1.4 锌 氧化锌 ZnO ZnO 5.4 2.7 1.8 1.3 闪锌矿 ZnS ZnO 6.5 3.2 2.2 1.6 注：1、硼砂玻璃及结晶硼砂的造渣能力已考虑了在这两种化合物中存在的Na2O; 2、若有三氧化铝存在，则需添加与其质量相等的氟化钙或氧化钙。

2

铅扣质量30g

需要还原出金属铅36＋30＝66（g） 需要还原力为12的淀粉为 66/12=5.5(g)

由以上计算求的配料为：

试样：50g；碳酸钠：50g；氧化铅：82g；二氧化硅：40g；硼砂：33g；淀粉：5.5g

由于配料对硅酸度的要求并不严格，所以在对试样组成没有准确数据的情况下，配料可参照表3-2和表3-3的基本原则进行。

分析步骤

按照试金配料称取试样和干试剂于试金坩埚中，混匀，覆盖约10mm厚的氯化钠，将坩埚放入约900℃的试金炉内，关闭炉门，在45~50min内升温至1100℃，保持10min，出炉，将坩埚内熔融物倒入铸铁模中，冷却后把铅扣和熔渣分离，取出铅扣，捶成立方体，称量。然后将铅扣放入预先在900℃的炉内预热20min的灰皿中，关闭炉门1～2min，待铅扣熔化，表面黑色膜脱开后立即稍开炉门，同时炉温控制在 表 3－2 一般硅酸盐矿、碱性氧化矿及硫化铜镍矿的配料

Table 3－2 CALCULATION OF FLUX COMPOSITION FOR COMMON SILICATES , OXIDE ORES AND COPPER-NICKEL SULPHIDE ORES 用量 试 样 不含铜镍锑砷的碱性氧化矿 硫化铜镍矿 硅酸盐矿 硫化矿（硅酸度约熔剂 （硅酸度<2.0） （硅酸度1.5~2.0） （硅酸度0.5~1.0） 0.5） 与试样质量相等，2倍于方铅矿，3试样质量的1~1.5碳酸钠 与试样质量相等 另加硝石用量的倍于黄铁矿、闪锌倍 25% 矿 造铅扣用40g，另造铅扣用40g，另造铅扣用40g，另加入二氧化硅或加入造渣用量与加含铜量的30倍；维持35g铅扣所需氧化铅 其他杂质所需要试样相等 含镍量的60倍；量 量 含铜镍总量的100倍 一般为试样质量试样质量的1/3 试样质量的1/3，的1/3，并加入碱含铜量高者不加，硼砂 碳酸钠的1/4 性氧化物所需要难熔矿多加 量 碱性熔剂和试样碱性熔剂和试样中碱性成分造渣中碱性成分造渣维持熔渣硅酸度二氧化硅 一般不加 时的消耗量，减去时所消耗量减去为0.5所需量 试样中的二氧化试样中的二氧化硅 硅 淀粉用量：（试样硝石用量：（试样的氧化力×试样的还原力×试样质量+铅扣质量）质量-铅扣质量）/43根12.7cm长铁还原剂或氧化剂 淀粉3g左右 /12或（铅扣质量-或（试样含硫量×钉 试样的还原力×20-铅扣质量）/4 试样质量）/12 表 3-3常见矿样经验配料表

Table 3-3 Classical Ingredient for common ores 矿样性质 矿样，g 熔剂，g 碳酸钠 氧化铅 硼砂 二氧化淀粉 硝石 氧化钙 硅 50 60 80 20 4 硅酸盐矿

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30 45 60 5 8 铬铁矿 15～20 20～25 40 60 45 45 40 8 10 黄铁矿烧渣 铜（原矿 40 50 80 35 40 3 镍选精矿 10 25 150 8 20 1～2 矿40 45 80 40 45 1～3 矿尾矿 ① 50 60 70 35 40 5～7 ）氨浸渣20 30 10 铅精矿 80～90 10～12 10～15 ①10 25 80 5 15 10 锌精矿 15 35 120 25 15 3 锌精矿 15 25 60 5 10 硫精矿 20～25 ①30 35 45 35 40 7 5 硫精矿 ① 15 30 80 10 25 4 砷钴矿（As50%）20 40 100 25 30 3 多金属矿 30 30 120 10 8 16 铜含Cu 10% 20 30 130 10 10 精含Cu20% 14～19 10 30 120 10 6 矿 含Cu 30% 2～5 5 10 60 5 5 试样还原力试验 ① 矿样预先焙烧后配料

850~900℃左右，直至熔铅全部灰吹完，当出现金银合粒的光辉点后，把灰皿移至炉门附近，放置片刻，取出，冷却后从灰皿上取出合粒，然后采用不同方法分别进行测定。

注意事项

（1）当铜精矿中富集银时，银的损失随着进入熔渣中氧化铅量的增加而增加，故应做二次试金进行校正，即将熔渣和灰皿砸碎磨细（预先将食盐层分离为好），加入50g碳酸钠，30g硼砂，30g二氧化硅，4g淀粉，混匀，上盖氯化钠，试金，灰吹，所得银量和第一次试金的银量合并。必要时可作第三次试金。

（2）对金、银含量低的铜精矿。可用干—湿试金法，将试样先经硫酸溶解，使金、银与大量的铜、铁、硫等元素分离，然后再试金。操作步骤如下：称取25～50g试样于焙烧皿中，放入高温炉中，从室温升至550℃，保温1h，取出冷却，将试样移入800mL烧坏中，加入100mL水和25mL硫酸，置于电热板上加热至恰好冒硫酸烟时取下，稍冷后，加入500mL水，10mL10g/L氯化钠溶液，10mL 10g/L硫酸肼溶液，加热煮沸3min，取下，冷至室温后用中速定量滤纸过滤，将沉淀物全部转移在滤纸上，用滤纸仔细擦净杯壁，用水洗涤滤渣2～3次，滤渣连同滤纸放入试金坩埚中，烘干，灰化。然后称取40g碳酸钠、50g氧化铅、5g二氧化硅、10g 硼砂，3.0g淀粉，置于盛有滤渣的试金坩埚中，搅拌均匀后覆盖氯化钠，进行试金操作。

（3）含硫、砷、锑高的试样，有时会产生冰铜或黄渣，使贵金属损失在这些物质中，预先把样品焙烧可以除去其中的硫、砷及部分锑，也便于掌握样品的还原力，进行合适的配料。

（4）灰皿的制造：骨灰灰皿，取等量的骨灰粉（牛、羊骨灰）和水泥（500号）； 镁砂灰皿，取85份磨细的煅烧镁砂（要求有63％以上通过0.074mm的筛孔）和15份水泥，混合均匀后，加入8～12%的水，调成以手握紧时能成块状为度，过筛，在灰血机上压成灰皿，或用手工制造，阴干一个月后使用。试验表明，金、银在灰吹中的损失，以镁砂灰皿最小，骨灰灰皿次之，纯水泥灰皿最大。

（5）富集铂、钯、金时，如矿样含银量较少，则在试样和试剂混匀后，用小勺挖一小孔，加入8～10mg硝酸银作为载体。

（6）对含贵金属量较高的试样，亦可采用在100mL瓷坩埚中，称取1～5g试样，加入12g碳酸钠、60g氧化铅、20g二氧化硅、2g淀粉，混匀，铺上4～5g二氧化硅和碳酸钠混合物（2+3），放入1000℃的试金炉中，在30～40min内使炉温升至1100℃，出炉，取出铅扣，灰吹。

3.1.1 重量法测定定金、银(Gravimetry Determination of gold and silver in assay prill)

将试样经火试金富集所得的金银合粒进行称量，利用金不溶于稀硝酸，而银则完全溶解的性质，进行分金，所得金粒质量，计算金的含量。前后两次质量之差，为试样中银的含量。

本法适用于金含量在5g／t以上，银含量在10g／t以上试样的测定。

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分析步骤

用小镊子从灰皿中取出金银合粒，刷去底部粘附的杂物，将合粒放在干净的铁砧上，底部侧向一边，用小锤捶扁，在精密天平上称量（即金银质量），将此合粒放入干净的瓷坩埚中，加入15 mL热硝酸（l+7），移至低温电热板上加热，保持溶液温度90℃左右，使银溶解，待反应停止后继续加热5min，取下坩埚，小心倾出溶液，再加10mL 热硝酸（1+1），加热至近沸保持20min，使银完全溶解，然后再倾出溶液，用热水洗涤坩埚及其中金粒3次，烘干，在电炉上的灼烧约5min，冷却后称量（金粒质量）。将试金所得金银合粒质量，减去金粒质量为银的质量。

注意事项

（1）试金合粒中银与金之比大于3:1时，银才能完全溶解，若银量不足时，在分金之前需用下述两种方法之一加银。1）包铅灰吹法：将试金合粒与4～5倍量的纯银用5～10g铅皮包好，重新灰吹，所得合粒再进行分金；2）吹管加银法：将试金合粒与4～5倍量的纯银片放在钻有小孔穴的优质木炭上，用吹管将酒精灯的火焰吹入孔穴，直至金银熔化均匀，冷却后捶成薄片，进行分金。

（2）分金用的硝酸必须不含有盐酸和氯离子，以防金被溶解。

（3）试金合粒中银的比例越高，所用硝酸的浓度应当越低，一般先用热的硝酸（l+7），后用热的硝酸（1+1）分金，否则金粒易粉碎。

（4）分金时应先将硝酸加热至近沸，然后投入合粒，并保持近沸至反应停止后继续加热5～10min，但避免溶液煮沸，以防止金粒粉碎。

3.1.2 吸光光度法测定金、铂、钯(Spetrophotometry Determination of Au、Pt and Pd in assay prill)

试样经火试金富集后，将所得合粒用王水溶解，在8mol／L HCI溶液中，用甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取金，以孔雀绿显色，直接于吸光光度计波长620nm处测其吸光度。在8mol／L HCI介质中，钯（Ⅱ）与双十二烷基二硫代乙二酰胺（DDO）生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长450nm处测其吸光度。铂（Ⅳ）在氯化亚锡存在下还原为铂（Ⅱ）与DDO生成樱红色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长515nm处测其吸光度，从而达到金、铂、钯的连续测定。

金和钯、铂的有色络合物结构如下：

在8mol/L HCI溶液中，含金量在3～100μg时，用10mL甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取，萃取率可达95％以上。

在本法的显色条件下，100mg铁（Ⅲ）、30mg铅（Ⅱ）、20mg铜（Ⅱ）和银（Ⅰ）、4mg镍（Ⅱ）、60μg 硒（Ⅳ）、20μg金（Ⅲ）、20μg铱（Ⅳ）、10μg铑（Ⅱ）对铂的测定不干扰，碲（Ⅳ）严重干扰；50 mg镍（Ⅱ）和铅（Ⅱ）、20mg铁（Ⅲ）、铜（Ⅱ）和银（Ⅰ）、100μg硒（Ⅳ）、80μg金（Ⅲ）、40μg碲（Ⅳ）、20μg铱（Ⅳ）、10μg铑（Ⅱ）对钯的测定不干扰；硝酸根的存在对铂、钯测定有严重于扰，导致结果偏低；高氯酸根的存在对测定无影响。经火试金分离富集后，上述各种阳离子基本除去，故可不考虑其干扰。

所取试样中含铂、钯量小于5μg时，采用目视比色，本法可测低至0.01g／t的试样。

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后使用。

TMK乙醇溶液（0.04g/L）： 称取0.005gTMK于干燥的小烧杯中，加入少量乙醇于水浴上温热溶解后，移入50mL容量瓶中，用乙醇定容（用黑纸包上，避光保存，一般使用1～2周为宜）。取10mL上述溶液，用乙醇稀释至25mL，摇匀，此溶液现用现配。

金标准贮存溶液（1mg／L）：参见3.1.2。

金标准溶液A：吸取50mL金标准贮存溶液于500mL容量瓶中，以10%（V/V）盐酸定容，此溶液含金100μg／mL。

金标准溶液B：吸取10mL金标准溶液A于1000mL容量瓶中，以3%（V/V）盐酸定容，此溶液含金1μg／mL。（现用现配）

其他试剂参见3.2.2。 分析步骤 溶矿和富集分离操作同3.2.2。将所得活性炭纸浆灰化后，于坩埚内加2mL王水，2～3滴200g/L氯化钠溶液，置于水浴上加热溶解，蒸干，加5～6滴盐酸重复蒸干两次，加5mL3%(V/V)盐酸，温热溶解，移入25mL容量瓶中，用3％（V/V）盐酸定容．视金含量分取一定量溶液于25mL分液漏斗中，用3％（V／V）盐酸稀释至15mL，加入2.5mL异戊醇，振荡1min，分层澄清后（约10min），弃去水相，于有机相中加入3mL混合掩蔽剂，2mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，摇匀，加入0.5mL0.04g／L TMK乙醇溶液，振荡lmin，静置分层后用0.5cm吸收皿，在545nm波长处测定其吸光度。与分析试样同时进行空白试验。

工作曲线的绘制：分别吸取含金0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg 的金标准溶液于一系列25mL分液漏斗中，用3％（V/V）盐酸稀释至15mL，加入2.5mL异戊醇，以下操作同分析步骤。

注意事项 硫代米蚩酮的系统命名是4-4'-双（二甲胺）二苯甲硫酮，如购买不便时，可用下法合成：称取100g金丝雀黄（C17H22N3Cl·H2O）于1L三角瓶中，加850mL无水乙醇，在蒸汽浴上加热溶解，取下冷却至室温，通入相当充足的氨气流，使其吹泡，直至金丝雀黄的结晶消失（约10～15min），在室温下再通入硫化氢气体，使溶液吹泡3～4h，然后将溶液煮沸30min，这时开始析出TMK结晶，取下置于水中冷却，并不停地搅拌1～2 h，用布氏漏斗过滤，收集这种紫红色结晶，用甲醇洗涤几次，在暗处晾干，贮于棕色瓶中保存。按此操作一般的产量为61～62g，熔点为193～200℃。

3.2.5 活性炭富集硫代米蚩酮水相吸光光度法（Thio-Michler'Ketone Water Phase Spectrophotometry with Active Carbon Concentration）

在吐温-80存在下，金与TMK在水相中的显色反应亦有较高的灵敏度（ε=1.46×105，λmax=560nm），适宜的显色酸度为pH2.5～4.5，金含量在0～15μg／25mL范围内符合比尔定律。对于10μg 金，存在6mg镁、铝，3mg镍，2mg铅、钨、锆、锰、铁，1mg钼、铜、镧、钙均不干扰测定。硫酸根、磷酸根、氟离子对测定无影响。银离子容易形成白色氯化银沉淀，干扰测定，需预先除去。可采用活性炭富集分离。

本法适用于矿石中0.0X～Xg/t金的测定。 试剂配制

硫代米蚩酮（TMK）（0.5g/L）乙醇溶液：贮于棕色瓶中避光保存。 吐温-80（10g/L）：水溶液。 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.3）：在700mL冰乙酸中加入150g乙酸钠，用水稀释至1L。 金标准溶液（100μg/mL）：参见3.1.2。取该溶液配制成含金10μg /L（5％（V/V）盐酸介质）的溶液。 其他试剂及装置同3.2.2。 分析步骤

溶矿和富集分离操作同3.2.2。然后，将所得活性炭纸浆灰化后，往坩埚内加2mL王水，2～3滴200g／L氯化钠溶液，置于水浴上加热溶解，蒸干，加5～6滴盐酸重复蒸干2次，加入3mL 5％（V／V）盐酸，温热溶解，移入25mL容量瓶中，用水定容。视金含量分取一定量溶液于25mL容量瓶中，加10mL水，然后依次加入1mL 10g/L氟化钠溶液，1mL乙酸一乙酸钠缓冲溶液，1mL 10g/L吐温一80溶液，摇匀，再加入1mL TMK乙醇溶液，用水定容。用1cm吸收皿，在波长560nm处，以试剂空白为参比测定其吸光

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度。

工作曲线的绘制：分别吸取含金0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0μg 的金标准溶液于一系列25mL容量瓶中，加10mL水，以下操作同试样分析步骤。

注意事项

（1）TMK及金-TMK-（吐温-80）络合物见光容易分解，显色后，络合物的吸光度瞬时可达到最大值，

应立即测定。如避光放置2.5h，吸光度基本不变。

（2）当试样金含量小于0.05g/t时，可按以下操作测定：坩埚内试液蒸干后，加入0.5mL 5％（V/V）盐酸使盐类溶解，依次准确加入7.5mL水，0.5mL 10g/L氟化钠溶液，0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，0.5mL10g/L吐温-80溶液，摇匀，然后加入0.5mL 0.25g／L TMK乙醇溶液，摇匀，采用3cm吸收皿测定。 3.2.6 活性炭富集催化吸光光度法（Activated Carbon Concentration -Catalytic Spectrophotometry）

试样用王水分解，金用活性炭吸附富集，然后在硫酸溶液中，利用金（Ⅲ）对铈（Ⅳ）与亚汞离子氧化还原反应的催化作用，当反应体系的酸度、温度、试剂浓度及反应时间一定的条件下，该催化反应的速度与金的浓度成比例关系，于吸光光度计波长420nm处测量吸光度，可间接测定金。

用固定时间法测定时，金含量在0.004～0.016μg /12mL及0.04～0.14μg /12mL范围内与吸光度的负对数呈线性关系。

用固定浓度法测定时，金含量在0.05～0.5μg／12mL范围内与时间的倒数呈线性关系。 氯离子使催化反应速度激减，严重干扰测定，但当氯离子含量达100μg后逐渐趋于平缓，大于250μg 出现白色沉淀，鉴于微量氯离子含量难以控制，应采用在吸光度测定试样溶液中预先加入100μg氯离子的办法来消除它的影响。此外，铑（Ⅲ）、铱（Ⅳ）、铁（Ⅲ）、锰（Ⅱ）产生正干扰，铊（Ⅰ）、汞（Ⅱ）等引起负干扰，经活性炭富集分离后予以除去。

本法灵敏度高，适用于矿石中0.00x～0.0xg／t金的测定。 试剂配制

硝酸亚汞溶液（c（HgNO3）=0.03mol/L）：称取4.21g硝酸亚汞于500mL棕色容量瓶中，加200mL水及5mL硝酸（优级纯），摇动溶解后以水定容。避光暗处保存。 硫酸铈铵溶液（c(Ce4+)=0.008mol/L）：称取2.67g硫酸铈铵于500mL容量瓶中，加200mL水及166.7mL硫酸（优级纯，1+1），摇动溶解，冷后加41.2mg氯化钠，以水定容。此溶液为6mol／L1/2H2SO4溶液，每毫升含氯根50μg 。试剂空白的吸光度在0.90左右，否则应调整硫酸铈铵的浓度。

金标准溶液：配制含金10μg／mL（10％（V/V）王水介质）的标准溶液，再现用现配成含金0.1μg／mL及0.01μg /mL的工作溶液。

分析步骤

溶矿和富集分离操作同3.2.2。将所得的活性炭纸浆灰化后，加入2mL王水加热溶解，然后移入10mL离心试管中，以水定容，离心分离2～5min，分取部分清液于25mL瓷坩埚中，加入4滴100g／L硫酸钾溶液，在水浴上蒸干，取下，加入1mL12mol／L 1/2H2SO4溶液，0.5mL王水，置于沸水浴上加热30min，取下，移入预先盛有2mL硫酸铈铵溶液的25mL比色管中，用水稀释至10mL，摇匀，将此管置于37℃的恒温电热水浴中保温15min后，再用固定时间法或固定浓度法测定。如用固定时间法，则以工作曲线中最高金含量之吸光度值（达0.30时）确定反应的时间，一般用10min，即向试液中加入2mL硝酸亚汞溶液时开始计时，摇匀后放入恒温水浴，9min时取出倒入3cm吸收皿，第10min时恰好读出吸光度值。测定时以水为参比，波长为420nrn。再求出吸光度的负对数，从工作曲线上查出相应的含金量（μg）并计算含量。

工作曲线的绘制：

（1）固定时间法。取0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14μg 金标准溶液于一系列25mL瓷坩埚中，以下操作同试样分析步骤。然后，以含金量（μg）为横坐标，相应的吸光度的负对数（-lgA）为纵坐标作图，绘制金的工作曲线。

（2）固定浓度法。取0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50μg金标准溶液于25mL瓷坩埚中，以下操作同试样分析步骤。以金的微克数为横坐标，以相应地达到某一固定透光率所需时间的倒数（1/t）为纵

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坐标作图，绘制金的工作曲线。

注意事项

（1）铈（Ⅳ）对亚汞离子的氧化反应，在室温下没有催化剂存在时，实际上几乎不进行，催化剂金（Ⅲ）在反应中起了电子传递的作用。此反应如下：

Au3+ + Hg+2 —— Au+ + 2Hg2+ Au+ + 2Ce4+ —— Au3+ + 2Ce3+

黄色 无色

（2）根据试样性质可采用不同的方法分解试样：一般的硅酸岩、碳酸岩及水系沉积物等试样，可直接用王水（1＋1）溶解；对含硫不高的试样，先用少量逆王水（1+1）分次加入分解试样，待剧烈作用后，再补加王水溶解，对含碳和高量硫的试样，应置于瓷舟中升温至650℃焙烧1h，冷却后再用王水溶解；对碳质云母石英岩试样。焙烧后可用氢氟酸和王水溶解．

（3）对于微量金的测定来说，空白值是很重要的，一是试剂空白，二是器皿沾污，因此换用新试剂时，应作空白试验，所用器皿须用煮沸的王水洗涤，并且应该专用，避免沾污。试验及试剂配制均用二次蒸馏水。

3.2.7 泡沫塑料富集原子吸收光谱法(Foamed Plastic Concentration -AAS)

试样用王水分解，在约10％（V/V）王水介质中，金用负载三正辛胺的聚氨酯泡沫塑料来吸附，然后用5g/L硫脲一2％（V/V）盐酸溶液加热解脱被吸附的金，直接于火焰原子吸收光谱仪242.8nm处测定吸光度。

除钨、锑、铁和酸溶性硅酸盐影响吸附和测定外，矿石中大量其他共存元素均无干扰。钨、锑的干扰用加入酒石酸消除，大量铁和一定量酸溶性硅酸盐的干扰可加入氟化钠使之生成氟硅酸钠（Na2SiF6）晶体沉淀而消除。

本法适用于矿石、氰化渣及阳极泥中0.0x～200g／t金的测定。 仪器及试剂

仪器同3.2.1。

泡沫塑料：将100g聚氨酯软质泡沫塑料（厚度约5mm）浸于400mL3％（V/V）三正辛胺乙醇溶液中，反复挤压使之浸泡均匀，然后在70～80℃下烘干，剪成0.1g左右小块备用（1天内无变化）。

硫脲-盐酸混合溶液：含5g/L硫脲的2％（V/V）盐酸溶液。 金标准贮存溶液（1mg/mL）：参见3.1.2。取该溶液配制含金100μg／mL及10μg /mL的标准溶液（10%（V/V）盐酸介质）

分析步骤

称取5～30g试样于瓷舟中，在550～650℃的高温炉中焙烧1～2h，中间搅拌2～3次，冷后移入300mL锥形瓶中，加入30～50mL王水，在电热板上加热溶解，蒸发至20～30mL（如含锑、钨时，应加入l～2g酒石酸；含酸溶性硅酸盐应加入5～10g氟化钠，煮沸），用水稀释至 100mL，放入约0.1g泡沫塑料（预先用水润湿），用胶塞塞紧瓶口，在往复式振荡机上振荡30～90min，取出泡沫塑料，用自来水充分洗涤，然后用滤纸吸干，放入预先加入一定量硫脲一盐酸混合液的25mL比色管中，在沸水浴中加热15min，用玻璃棒将泡沫塑料挤压数次，取出泡沫塑料，将溶液干过滤于小烧杯中，按仪器的工作条件，于原子吸收光谱仪波长242.8nm处测定吸光度。

工作曲线的绘制：吸取2.5、5、10、15、20mL含金10μg／mL的金标准溶液于50mL容量瓶中，加入2mL盐酸（1＋l），25mL10g／L硫脲溶液，以水定容，此溶液为含金0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg ／mL的工作溶液，以下按分析步骤进行。

注意事项

（1）三正辛胺在酸性溶液中能与某些金属络阴离子进行交换反应，泡沫塑料对一些有机和无机物质

-具有吸附性能，因此用负载三正辛胺的泡沫塑料更增强了对AuCI4的吸附性能，而且经水多次洗涤不会被洗掉，对0.5～1000μg 的金，吸附回收率为96%～106％。

（2）本法吸附金的酸度范围较宽，即0.5～6mol／L HCI或5～30%（V/V）王水介质都能定量吸附金，

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但硝酸浓度太大时，使金的吸附率下降。

（3）在非纯标准的情况下，金的吸附速度随金品位的降低和试样数量的增加而降低，如30g称样量含金0.0xg/t的样品，振荡吸附时间需延长至90min，一般样品振荡吸附30min即可。

（4）在不加酒石酸和氟化钠时，可允许4000mg铁、小于200mg的可溶性二氧化硅、20mg锑、10mg钨存在。加入1g酒石酸，可消除300mg锑，100mg钨的干扰。加入5g氟化钠，可允许5000mg铁存在。1g可溶性二氧化硅需加入4.2g氟化钠，使之生成氟硅酸钠晶体沉淀而消除干扰。

（5）对含砷量高的试样，焙烧时应从低温开始，逐渐升高温度，至480℃时保持1～2h，使砷挥发，然后再升高温度继续焙烧除硫，否则由于形成低沸点的砷-金合金而挥发，造成金的损失，导致测定结果偏低。

3.2.8 螯合树脂富集原子吸收光谱法(Chelating Resin Concentration -AAS)

试样用王水分解，将含金试液（5～10％（V/V）王水介质）通过填充NK8310螯合树脂的交换柱，金的氯络阴离子被选择性地吸附交换到树脂上，而与大量干扰离子分离，然后用热的硫脲溶液将金洗脱，直接于火焰或石墨炉原子吸收光谱仪波长242.8nm测量其吸光光度。

在200mL试液中，1～30μg 金的回收率达95～110％，王水在5～30％（V/V）范围内金的回收良好。1500mg铜，1000mg铁，150mg铅，100mg镍，4mg锌不影响树脂对金的富集，而超过4mg的锌，以及2.5mg钴和2mg锰则严重干扰。

本法适合于铜精矿、原矿、尾矿及其他地质试样中0.0x～x g／t金的测定。 仪器及试剂

一般仪器及试剂：参见3.2.1。

NK8310螯合树脂：0.42～0.25mm。

硫脲-盐酸解脱液：含2g/L硫脲的1％（V／V）盐酸溶液。 微型离子交换柱：柱高为10cm，内径为0.8cm。

交换柱的制备 用玻璃纤维将口塞住，将树脂用水浸泡后，装入预先盛有水的交换柱内。控制流速为2～4mL／min，待水流完后，用20mL5％（V/V）王水分两次平衡柱子后，即可使用。 分析步骤

溶矿操作同3.2.2。当烧杯中残留酸的体积为20～30mL时取下，用水稀释至150ml。加入10～20滴0.5％（V/V）聚环氧乙烷，充分搅匀，冷却后移入200mL容量瓶中，以水定容。视金含量分取20～100mL上层清液于100mL烧杯中，再移入预先用5％（V/V）王水平衡过的交换柱进行交换分离，待试液流完后，用10%（V／V）盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，并倒入交换柱中，流完后，再洗涤交换柱5～6次（用10g/L硫氰酸钾溶液检查流出液至无铁离子），弃去废液，用20～30mL近沸（90℃左右）的硫脲-盐酸解脱液分次淋洗交换柱，用原烧杯盛接淋洗液，将淋洗液低温蒸发，根据金量用水定容至5～25mL，按仪器工作条件，于火焰或石墨炉原子吸收光谱仪波长242.8nm处测量其吸光度。

工作曲线的绘制：参见3.2.1。 注意事项

本法的螯合树脂柱可以重复使用7～10次，每次用完后，用10％（V/V）盐酸洗柱2～3次，再用10％（V/V）盐酸浸泡即可。用过的树脂可以再生，即以100g/L氢氧化钠溶液浸泡过夜，然后用水洗至中性，再用2mol／L HCI溶液浸泡过夜或更长一些时间，即可使用。

3.2.9 甲基异丁基甲酮萃取原子吸收光谱法(Hexone Extraction-AAS)

试样用王水分解，在10％（V/V）磷酸-2％（V/V）王水介质中，用甲基异丁基甲酮萃取金，有机相直接喷雾于原子吸收光谱仪波长242.8nm处测量其吸光度。

铁对金的测定干扰严重，因为金的灵敏线（242.795nm）受到铁的242.89nm和242.82nm谱线的干扰。在磷酸介质中，由于铁与磷酸根形成稳定的络合物而不被甲基异丁基甲酮萃取，可允许1000mg铁存在，不影响金的测定。试样中其他共存离子均无影响。

仪器及试剂

仪器：参见3.2.1。不同之处是乙炔流量适当减小。

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分析步骤

溶矿操作同3.2.2。分解试样并蒸至湿盐状，用水洗杯壁，加入10mL磷酸，加热使盐类溶解，移入100容量瓶中，以水定容。放置澄清后，视金量取25～50mL上层清液于50mL比色管中（取25mL的需补加2.5mL磷酸，用水定容），准确加入5mL甲基异丁基甲酮，振荡1min，静置分层后，将有机相按仪器工作条件用甲基异丁基甲酮喷雾校正仪器零点，于原子吸收光谱仪波长`242.8nm测量吸光度。

工作曲线的绘制：分别吸取含金2.5、5、10、15、20μg 的金标准溶液于一组50mL比色管中，加入1mL100g/L三氯化铁溶液，2mL王水（1+1），5mL磷酸，用水定容，以下操作同试样分析步骤。

注意事项

（1）绘制工作曲线时，标准溶液中有铁和无铁其吸光度稍有不同，但铁量的多少对其影响不大，为了与试样溶液一致，需在标准溶液中加入一定量铁溶液。

（2）甲基异丁基甲酮在水中有一定的溶解度，所以在萃取前需用10％（V/V）磷酸-2％（V/V）王水饱和，避免由于溶解而引起的误差。

（3）萃取后应静置一定时间，使其完全分层后再进行测定。

3.2.10 二苯硫脲-乙酸丁酯萃取无火焰原子吸收光谱法(GFAAS with Diphenylthiourea-Butyl Acetate Extraction)

试样用王水分解，在10～30％（V/V）王水介质中，二苯硫脲与金形成稳定的络合物被乙酸丁酯萃取，直接于石墨炉原子吸收光谱仪波长242.8nm处测量其吸光度。

在测定试液中，200mg铁，150mg铜、铅、锌，100mg镍、锡，60mg钴，50mg钼，10mg镉、锑，5mg钒，1mg银，50μg铊、镓，20μg 锗、硒，10μg 铂、钯均不影响金的萃取分离和测定。

本法适合于铜、铅、锌、镍矿石中0.0x～x g/t金的测定。

仪器及试剂

仪器：同3.2.1。

二苯硫脲溶液（2g/L）：丙酮溶液．

金标准溶液（1mg/L）：参见3.1.2 ，取该溶液配制成含金100μg /mL标准溶液，用时稀释成含金0.1μg /mL的工作溶液（10％（V/V）盐酸介质）

分析步骤

溶矿操作同3.2.2。试样分解并蒸至残留酸的体积为20～30mL时取下，移入100mL或200mL容量瓶中，以水定容。待溶液澄清后，视金含量分取上层清液于60mL分液漏斗中，以水稀释至30mL左右，加入1mL1g/L动物胶溶液，1mL2g/L二苯硫脲丙酮溶液，摇匀，准确加入5mL 乙酸丁酯，振荡1min，静置10min，将有机相按仪器工作条件于石墨炉原子吸收光谱仪波长242.8nm处测量其吸光度。

工作曲线的绘制：分别吸取含金0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg 的金标准溶液于一系列60mL分液漏斗中，加入20mL王水（1+1），补加水至30mL，以下同试样分析步骤．

注意事项

（1）动物胶的加入与否对金的萃取影响不大，而加入动物胶可以促进萃取后两相分层。 （2）经萃取的标准系列可稳定一个星期以上，不必每批带萃取标准。

3.2.11 巯基树脂富集高阶导数卷积熔出伏安法(Mercapto Resin Concentration-High-Order Derivative Convolution Stripping Voltammetry)

利用新型快速伏安仪，在盐酸或盐酸-氯化钠底液中，用半微分、1.5次微分、2.5次微分的新极谱阳极溶出伏安法测定微量金，具有良好的峰形，分辨率好，灵敏度高，重现性亦好。在0.1mol/LHCI底液中作常规阳极溶出时，线性范围为0.01～0.3μg /mL，在0.05mol/L HCl-0.05mol/L NaCl底液中作2.5次微分阳极溶出时，线性范围为0.001～0.01μg /mL，检出限可达0.0005μg／mL。

在共存离子中，1000倍的钴、镍、锌、镉、锡（Ⅳ）、锰（Ⅱ）、铊、硅、铝、钙、镁，钡、硼，100倍的铁（Ⅲ）、铬（Ⅵ）、钨、钼、砷（Ⅴ），10倍的锑、硒（Ⅵ）、铜，等量的铅、铋、铂、钯、银不干扰测定。等量以上的铋、铂、钯有正干扰，10倍以上的铜及100倍以上的铁（Ⅲ）有严重的负干扰。

试样用王水分解后，用大孔巯基树脂富集金，使其他元素分离以消除干扰。

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仪器及试剂

83-2.5多阶自动极谱仪：采用三电极系统（即极谱固体电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，自制铂丝电极作辅助电极）。其中工作电极使用前应预处理（先用金相砂纸磨平，再用研细的三氧化二铬粉抛光，用湿滤纸揩净，依次用100g/L碳酸钠溶液、乙醇、水洗，最后用干滤纸揩干，即可使用）。

LM-15型X-Y函数记录仪。 康氏振荡机。

大孔巯基树脂：粒度0.45～0.145mm，用6mol／L HCI浸泡一夜后，用水洗至中性备用。 金标准溶液（1mg/L）：参见3.1.2。取该溶液配制成含金1μg／mL及0.1μg／mL（均为10%（V/V）盐酸介质）的工作溶液。

分析步骤

溶矿操作同3.2.8。从200mL容量瓶中分取上层清液于50mL比色管中，用小量杯量取1mL大孔巯基树脂，用水洗入比色管中，加入15％（V/V）盐酸至总体积为30mL，盖上比色管塞，放在振荡机上振荡30min，静置，待树脂沉降后，倾去溶液，用水洗树脂，再倾去溶液，重复三次，再将树脂转移到漏斗上过滤，用水洗至无铁离子（用硫氰酸钾溶液检查），树脂用滤纸包好后放入30mL瓷坩埚中，在电炉上烘干后移入高温炉中，于700℃灼烧30～40min，使滤纸和树脂完全灰化，取出冷却，加入2mL王水低温加热溶解，蒸至近干，加数滴盐酸重复蒸干两次，准确加入10mL0.1mol/LHCI溶液，摇动坩埚使其溶解，然后转入电解池中，进行阳极溶出测定。先在-1.0V搅拌预电解富集然后静止30s，再迅速将电位退至0V，以200mV/s的速率反扫描至+1.2V，记录溶出过程的?－E曲线（溶出峰电位约0.65V），度量峰高。

根据试液中的含金量，加入一定量金标准溶液于测定后的试液中，摇匀，在相同条件下再次测定，度量峰高，用标准加入法计算试样中金含量。

注意事项

（l）根据试液中的金含量，用83-2.5多阶自动极谱仪，可以选择半微分、1.5次微分及2.5次微分阳极溶出伏安法测定，其灵敏度分别为常规法的2、16、50倍，且高阶导数谱图的分辨率高，峰形对称性好，便于准确测量峰高。

（2）每次测定完毕，将电极取下，洗净揩干后干燥存放。若电极使用一段时间后，发现灵敏度下降，峰形不正常，应按预处理方法再处理，必要时可用硝酸（1+1）浸泡以洗净电极表面的玷污。

3.3 银的测定 (Determination of Silver)

3.3.1 铅试金富集硫氰酸钾滴定法(Potassium Thiocyanate Titration after lead-Assaying Concentration)

将试金所得金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：

Ag+＋KCNS→K+＋AgCNS↓ Fe3+＋3KCNS→3K+＋Fe(CNS)3

试剂配制

硫氰酸钾标准溶液（c(KCNS)=0.02mol/L）：称取1.000g硫氰酸钾．置于100mL烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，以水定容。

硫酸铁铵指示剂: 取一份硫酸铁铵饱和溶液加三份硝酸（1+3），混匀。

标定：称取三份50.00mg纯银(99.99%)分别置于50mL瓷坩埚中，加10mL不含氯根的硝酸(1+7), 微热溶解并蒸至约lmL，加入少量水和lmL硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。 分析步骤

试样经铅试金富集后，所得的金、银合粒用小镊子从灰皿中取出，刷去粘附的杂质，在小钢砧上锤成薄片，放入30mL瓷坩埚中，加入10~15mL硝酸(1+7), 置于电热板低温处，保持近沸并蒸至约1mL，取下冷却，用热水洗涤坩埚壁后，将硝酸银溶液转入50mL瓷坩埚中，并用热水洗涤原坩埚及其中的金粒三次，洗涤液合并于50mL瓷坩埚中,待冷却后加入lmL硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴至淡红色，即为终点。

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计算：

式中 f——与1.00mL硫氰酸钾标准溶液相当的银的质量，g； V——试液消耗硫氰酸钾标准溶液的体积, mL； V0——空白液消耗硫氰酸钾标准溶液的体积，mL； m——称取试样量，g； 注意事项

（1）分金时，必须在无氯根的条件下进行。

（2）银含量大于15g／t时，必须补正，否则结果偏低。 3.3.2 催化吸光光度法(Catalysis Spectrophotometry)

试样以焦硫酸钾熔融，以水浸取在pH4.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，用 EDTA、柠檬酸铵作掩蔽剂，以双硫腙富集微量银。当含有50mg铁，5mg钙、镁、铝，lmg铜、 铅、锌、钼时不干扰测定。微克量银的萃取回收率可达98％以上。

在pH3.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，银离子对相当稳定的亚铁氰化物的分解有催化作用，分解产物与2,2ˊ- 联吡啶络合，形成橙红色的络合物。在一定条件下，催化形成橙红色络合物, 颜色的深度与银的质量浓度成比例，因此可于吸光光度计波长520nm处测量吸光度，间接测定银。

10μg钴，5μg镉，4μg锡，2μg铋、铟、金，lμg钛、铂均不干扰测定。铁、镍对测定有正干扰，铜、铅、锌、锰、钯存在对测定有负干扰，加入EDTA掩蔽可消除干扰。由于汞与银同时被萃取，对测定有干扰。

本法适用于矿石中0.1～5g／t银的测定。 试剂配制

缓冲溶液A（pH4.7）： 称取200g结晶乙酸钠溶解于水中，加入40mL冰乙酸，用水稀释到1L（用稀双硫腙-苯溶液萃取一次，除去杂质）。 缓冲溶液B（pH3.2）：称取140g结晶乙酸钠溶解于水中，加353mL冰乙酸，用水稀释到IL（用稀双硫腙-苯萃取分离杂质一次）。

混合洗液：用一份200g/L柠檬酸铵溶液，一份100g/L EDTA溶液和三份缓冲液A混合配制成。 双硫腙-苯溶液（1g/L）：称取0.2g双硫腙，溶于100mL四氯化碳中，过滤于500mL分液漏斗中， 加100mL 1％（V/V）氨水，振荡lmin，分层后弃去有机相，于水相中加入1.5mL 乙酸(1+1), 调节至有黑色沉淀出现，并过量几滴，然后加入200mL苯振荡，弃去水相，有机相转入棕色瓶中保存。 双硫腙-苯溶液（0.05g/L）：取上述溶液用苯稀释20倍。 溴酚蓝指示剂（1g／L）：每100mL指示剂溶液中，加入3mL0.01mol／L NaOH溶液。

银标准贮存溶液：称取0.1000g纯银（99.99％）于烧杯中，加入10mL硝酸加热溶解，用水洗入1000mL 棕色容量瓶中，以水定容，此溶液含银100μg/mL。

银标准溶液：吸取lmL上述溶液于100mL容量瓶中，用0.3mol／L HNO3溶液定容。此溶液含银1μg/mL（现用现配）。 分析步骤

称取0.5000～1.0000g试样于30mL瓷坩埚中（若含硫高时应先焙烧除硫），加入 10倍量的焦硫酸钾，拌匀，放入马弗炉中，从低温升至700℃熔融5～10min（熔融过程中摇动1～2次）, 取出稍冷，于150mL烧杯中用水浸出，加2mL硝酸，加热至沸，冷却后移入50mL容量瓶中，以水定容。待溶液澄清后（或干过滤），视含银量多少取分液于150mL烧杯中，加入10mL 100g／L EDTA溶液，5mL 200g／L柠檬酸铵溶液，加热煮沸，冷却后转入125mL分液漏斗中，加1滴1g/L溴酚蓝指示剂，用氨水(1＋1)调节至由黄色变为蓝色（试样中含铁量高时呈草绿色）, 加入15mL缓冲液A，10mL 0.0 5g/L双硫腙-苯溶液，振荡lmin，分层后弃去水相，有机相中加5mL混合洗液振荡0.5min，用水洗净分液漏斗颈部，将有机相放入25mL烧杯中，在电热板上蒸干，取下，加2mL硝酸，3～4滴高氯酸，在电热板上冒尽白烟，取下再加硝酸，

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高氯酸，如此重复3～4次，至残渣呈白色为止。取下，加4～5mL 0.3mol／L HNO3溶液，温热溶解，冷却后，转入25mL干比色管中，以滴定管准确加入5mL缓冲波B, 用0.3mol／L HNO3溶液稀释至 10mL，加入1.3mL 20g／L亚铁氰化钾溶液，lmL 6g／L 2，2’-联吡啶溶液，摇匀，放入60℃恒温水浴中保温4min，以秒表计时。4min后立即在流水中冷却到20℃以下，20min后，用2cm吸收皿，于吸光光度计波长520nm处测定其吸光度。与分析试样同时进行空白试验。

工作曲线的绘制：分别吸取含银0、0.2、0.4、0.6、0.8、l.0μg的银标准溶液于一系列125mL分液漏斗中，依次加10mL水，10mL 10g／L EDTA溶液, 5mL 200g/L柠檬酸铵溶液，15mL缓冲溶液A，10mL 0.05g/L 双硫腙-苯溶液，振荡lmin，以下操作同分析步骤。 注意事项

（1）铁离子对光度测定影响很大，在萃取分离银之后，切勿带入铁离子，否则结果偏高。 （2）试液和标准发色时，温度和时间必须保持一致。

（3）亚铁氰化钾溶液现用现配，防止亚铁氰化钾分解。分析中均用二次蒸馏水。 3.3.3 双硫腙-苯萃取吸光光度法

在pH4.7的硝酸-乙酸钠缓冲溶液中，银与双硫腙生成酮式络合物并被苯萃取，可于吸光光度计波长610nm处测定有机相中银的吸光度。

铅、铜、镍、钴、铁和锰等干扰测定，可用EDTA掩蔽消除。汞、钯、铂和部分铜同时进入有机相，用氯化钠-盐酸溶液反萃取，银以氯络阴离子进入水相与汞分离。水相中的银再用双硫腙-苯萃取。在10mL苯中含银0～25μg符合比尔定律。 试剂配制

硝酸-乙酸钠缓冲溶液（pH4.7）： 称取 414.5g结晶乙酸钠，溶于500mL水中，加入64mL硝酸，加热煮沸以除去亚硝酸，冷却，用水稀释至1L。 溴酚蓝溶液（1g/L）：每l00mL溶液中，加入3mL 0.01mol/L NaOH溶液。 双硫腙-苯溶液（0.25g/L）： 称取0.025g双硫腙，溶于50mL苯中，转移至250mL分液漏斗中，加100mL2％（V/V）氨水（其中含有约1g EDTA和0.1g硫代硫酸钠）萃取lmin，此时双硫腙转入水相呈橙黄色。分层后将水相放入另一分液漏斗中，滴加硫酸（l＋1）至溶液由黄变紫，加100mL苯，萃取1min，使双硫腙进入有机相，放入棕色瓶内保存。按需要分取有机相，放入另一棕色瓶中，用苯稀释至吸光度于0.8～1.0之间。试剂加盖避光放置，待稳定后使用。为了保护双硫腙不被氧化，在瓶中加入含有20g/L亚硫酸钠、100g/L EDTA缓冲液各10mL和100mL水的混和液，振摇数分钟，于暗处保存可以较长期稳定。 分析步骤

称取0.5000～1.0000g样品于150mL烧杯中，以以水湿润样品，加20mL盐酸，煮沸分解硫化物，再加5mL硝酸，蒸至10mL左右，加5mL高氯酸冒烟至湿盐状，用水洗表皿及杯壁, 加10mL 250g/L氯化钠溶液，煮沸，冷却后移入50mL容量瓶中，用水定容，干过滤。分取滤液,（视银含量而定）于125mL分液漏斗中，补加3mL 250g/L氯化钠溶液，加20mL 100g／L EDTA溶液，1mL20g/L亚硫酸钠溶液，以1g/L溴酚蓝为指示剂，用氨水（1+1）和硝酸（1+1）调至pH4～5（试样用pH试纸检查），加15mL硝酸-乙酸钠，用水稀释至75mL，加入10mL双硫腙-苯稀溶液，振摇1min，分层后有机相在波长610nm处，以苯作参比，测定吸光度。分析试样时应带空白。

工作曲线的绘制：分取含银0、5、10、15、20μg银标准溶液于125mL分液漏斗中，加8mL 250g/L氯化钠溶液，20mL100g／L EDTA溶液，lmL20g/L亚硫酸钠溶液，以下操作同分析步骤。根据所测的结果绘制工作曲线。 注意事项

(1) 用双硫腙-苯萃取试液时，苯层应呈现剩余双硫腙的绿色，否则应补加双硫腙-苯溶液。有机相和水相体积的改变对萃取无影响。

(2) 试样中含汞时，汞与银同时进入有机相，必须采用0.03mol/L HC1-200g／L 氯化钠溶液反萃取，使银进入水相，再用双硫腙-苯萃取银，或水相直接用原子吸收光谱法测定。

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3.3.4 火焰原子吸收光谱法(Flame Atomic Absorption Spectrometry)

试样用盐酸、硝酸和高氯酸分解，在 10％(V/V)盐酸介质中，于原子吸收光谱仪波长328.1nm处，使用空气-乙炔火焰，测量试液中的银的吸光度。

试液中共存的各种阴、阳离子对银的火焰法测定几乎都不产生干扰，但如称样量较大，稀释体积较小时，其背景值较大，此时须用背景校正器扣除背景吸收。也可用非吸收线332.3nrn进行背景校正。

仪器及试剂

原子吸收光谱仪：配备空气-乙炔燃烧器，银空心阴极灯。 银标准溶液：参见3.3.2配成含银100μg /mL的银标准溶液 分析步骤

称取0.1000~1.0000g样品于150mL烧杯中，用水湿润，加20mL盐酸，煮沸分解硫化物，再加5mL硝酸，加热溶解至体积为10mL左右，加5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，取下冷却，用水洗表皿及杯壁，加盐酸（加入量使最后测定溶液酸度保持在10％(V/V)）煮沸使可溶性盐类溶解，冷却至室温，移入容量瓶中（视含量而定）, 以水定容，静置或干过滤，滤液按仪器最佳工作条件，于原子吸收光谱仪波长328.1nm处测量吸光度。

工作曲线的绘制；分别取2.50、5.00、7.50、10.00mL 100μg /L的银标准溶液于500mL容量瓶中，加50mL盐酸，以水定容。此溶液分别为0.50，1.00，1.50，2.00μg／mL银标准溶液，然后按样品相同条件进行测定。

注意事项

（1）高氯酸烟不能蒸得太干，否则结果会偏低。

（2）如果试样含硅很高或被灼烧过，参照3.3.5加入氢氟酸分解试样。 （3）试液中含铅量较高时因析出大量PbCl2 沉淀而干扰测定。可以在加盐酸煮沸取下后，立即加入20%（V/V）二乙烯三铵（加入量控制在最后测定的试液中含二乙烯三铵2%～3%）络合铅和银，消除干扰。

3.3.5 二苯硫脲－乙酸丁酯萃取原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometric Method after sym-Diphenylthiourea-Butyl acetate Extraction)

试样用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解。在稀盐酸介质中，用二苯硫脲－乙酸丁酯萃取银。以原子吸收光谱仪，于波长328.1nm处，使用空气－乙炔火焰，测量有机相中银的吸光度。

本法适用于矿石中0.50～10.0g/t银的测定。 仪器及试剂

原子吸收光谱仪：备有塞曼效应或连续光谱灯背景校正器，配备空气－乙炔燃烧器、银空心阴极灯。 银标准溶液：参见3.3.2 ，配成含银100μg/mL的标准储存溶液。移取25.00mL银标准贮存溶液于500mL容量瓶中，加盐酸75mL，以水定容。此溶液含银5μg /mL。

分析步骤

称取0.5000~1.0000g试样，置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，用少许水润湿试样，加入20mL盐酸，于电热板上加热微沸2～3min，加5mL硝酸，再加热3～5min，加20mL氢氟酸，加5mL高氯酸，加热至试样完全溶解。如含硅量高，需再补加氢氟酸。继续加热冒烟至湿盐状或不足1mL, 取下稍冷，用水洗杯壁，加3mL盐酸，加热使盐类溶解。取下冷却。将试液移入25mL比色管，用水稀释至约20mL。准确加入5mL2g/L二苯硫脲的乙酸丁酯溶液，振荡萃取1min，静置分层。于原子吸收光谱仪波长328.1nm处，用空气－乙炔火焰，扣除背景，在仪器最佳工作条件下，以乙酸丁酯为参比，测定有机相中银的吸光度。随同试样同时做空白试验。

工作曲线的绘制：分别移取5μg/mL银标准溶液0、0.50、1.00、1.50、2.00mL分别置于一组25mL比色管中，加3mL盐酸，用水稀释至约20mL，准确加入5mL2g/L二苯硫脲的乙酸丁酯溶液，振荡萃取1min，静置分层。按测定试样的相同条件测定标准溶液系列的吸光度。

注意事项

（1）如果试样含碳或有机物较高，应于600℃先灼烧1小时。

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（2）萃取时，水相盐酸浓度变化范围为5%～20%，有机相与水相的体积比从1:1～1:20，对银的测定无影响。

(3) 测完后，可吸入丙酮清洗喷雾系统和燃烧器。 3.3.6 石墨炉原子吸收光谱法

试样以酸溶解，在稀盐酸介质中，采用磷酸氢二铵作基体改进剂，以提高银的灰化温度，免除大量基体对银的干扰，于石墨炉原子吸收光谱仪波长328.1nm处测量吸光度。

本法适用于化探样品中痕量银的测定。 仪器及试剂

塞曼原子吸收光谱仪：配石墨炉，自动进样器，银空心阴极灯。 银标准溶液：参照3.3.5配成含银5μg /mL的银标准溶液。 分析步骤

称取0.1000～1.0000g试样，参照3.3.4或3.3.5的试样分解方法，冒高氯酸烟至湿盐状。取下稍冷，用水洗表皿和杯壁，加2.5mL盐酸，煮沸使可溶性盐类溶解，取下，加5mL20g/L磷酸氢二銨溶液，将试液移入25mL比色管，以水定容。静置澄清或干过滤。取清液按仪器测定程序和选定的工作条件于原子吸收光仪波长328.1nm处测量吸光度。随同试样做空白试验。

工作曲线的绘制：分别移取5μg /mL银标准溶液0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL于25mL比色管中，加2.5mL盐酸，加5mL20g/L磷酸氢二銨，以水定容。与测定试样同时测定标准系列。

3.3.7 甲基异丁基甲酮萃取火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectrometric Method after Metyl iso-butyl ketone Extraction）

试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解后，在10％（V/V）盐酸-24g/L碘化钾-15g/L抗坏血酸介质中，以甲基异丁基甲酮萃取银，有机相直接用火焰原子吸收光谱仪，以空气-乙炔火焰，于波长328.1nm处测量银的吸光度。

本法适用于钨矿石、钼矿石中0.5～20g/t银的测定。 仪器及试剂

仪器参照3.3.5。

混合试剂：称取30克碘化钾，20克抗坏血酸，用10％（V/V）盐酸溶解后稀释至100mL。 银标准贮存溶液：称取0.1575g硝酸银（优级纯）（在105～110℃烘干2h），置于200mL烧杯中，加入盐酸（1＋1）溶解，用盐酸（1＋1）移入1000mL容量瓶中，并用此盐酸稀释至刻度，摇匀，此溶液含银100μg/mL。

银标准溶液A：移取20.00mL银标准贮存溶液，置于200mL容量瓶中，用10％（V/V）盐酸定容，此溶液含银10μg /mL。

银标准溶液B：移取10.00mL银标准溶液A，置于100mL容量瓶中，用10％（V/V）盐酸定容，此溶液含银1μg /mL。 分析步骤

称取试料0.2000~1.0000g置于100mL塑料烧杯中，用少许水润湿。加1mL高氯酸，15mL盐酸，在电热板上加热分解数分钟。取下稍冷后，加5mL硝酸。待剧烈作用停止后，加5mL氢氟酸，在电热板上加热分解，并蒸发至高氯酸烟冒尽。趁热加入4mL盐酸（1＋1）溶解盐类。用蒸馏水移入25mL比色管中，并稀释至20mL，摇匀，加入2mL混合试剂摇匀，再加5mL甲基异丁基甲酮，盖塞振荡1分钟。静置分层后，按仪器工作条件，测量有机相的吸光度。同时进行标准系列的测定。随同试料做空白试验。

工作曲线的绘制：移取0、1.0、2.0、……、10.0mL银标准溶液B，分别置于一组25mL比色管中，用10％（V/V）盐酸稀释至20mL，摇匀。加入2mL混合试剂，摇匀，再加5mL甲基异丁基甲酮，盖塞振荡1分钟。静置分层后，按仪器工作条件，测量有机相的吸光度。以银量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

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3.4 铂、钯的测定(Determination of Palatinum and Palladium)

3.4.1 DDO吸光光度测定氨浸液中钯(DDO Spectrophotometry Determination of Palladium in Ammonia Infusion)

氨浸溶液是以铜镍为主要成分，其中含有大量的铵盐（硫酸铵或氯化铵）。本法采用发烟硝酸破坏铵盐，在弱酸性溶液中，加入2-巯基苯并噻唑（MBT）与钯生成难溶络合物（Pd（C7H4S2N）2），与铜、镍分离，沉淀用酸溶解，以DDO为显色剂，用石油醚-氯仿混合溶剂萃取，于吸光光度计波长450nm处测量其吸光度。

试剂配制

MBT溶液（5g/L）：称取1.00g MBT于小烧杯中，加入少量冰乙酸，加热溶解，过滤于200mL容量瓶中，用冰乙酸定容。

DDO溶液（2g／L）：称取1.00gDDO于小烧杯中，加入40～50mL丙酮溶解，过滤于500mL容量瓶中，并用丙酮定容。

石油醚-氯仿混合溶剂：3+1。

钯标准贮存溶液：称取0.1000g光谱纯钯片于50mL烧杯中，加20mL王水，于砂浴上加热溶解，然后以少量盐酸吹洗杯壁，加入5滴200g/L氯化钠溶液，并移至水浴上蒸干，加2mL盐酸（1+1），蒸发至干，反复处理三次，取下用8mol／L HCI溶液溶解，移入1L容量瓶中，并用8mol／L HCI溶液定容。此贮备溶液含钯100μg／mL。

钯标准溶液：吸取10mL钯标准贮备溶液于500mL容量瓶中，以8mol／L HCI溶液定容。此溶液含钯2μg/mL。 分析步骤

吸取10～100mL氨浸液，于250mL锥形瓶中，加热除去游离氨，滴加盐酸中和至酸性，继续加热浓缩至小体积取下，稍冷，滴加10～15mL发烟硝酸，在电炉上加热，蒸至小体积，取下冷却，用水吹洗杯壁，加入5mL过氯酸，在砂浴上加热，至冒尽白烟，取下冷却，加50mL水，加热溶解，煮至清亮，此时若铜、镍含量高时，需加10mL水，然后用10g/L氢氧化钠溶液调节pH3～5，再加入1mL 6mol/LHCI溶液，用水稀释至100mL，加热煮沸后，滴加5mL 5g／L MBT溶液，继续加热5～10min，移到砂浴上保温lh过滤，用热的5％（V/V）乙酸洗涤5～6次，然后再用热水洗2～3次，用滤纸擦净玻璃棒，将滤纸连同沉淀放入原烧杯中，加入15mL硝酸，5mL过氯酸，2～3滴200g/L氯化钠溶液，加热破坏滤纸及沉淀待白烟冒尽后取下，用8mol／L HCI溶液吹洗杯壁，加热溶解后，移入25mL比色管中，并用8mol／L HCI溶液稀释至15mL，加入1mLDDO溶液，摇匀，放入50℃的水浴中保温20min后，加入石油醚-氯仿（3+1）混合溶剂，振摇1min，用1cm 吸收皿，于波长450nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。

工作曲线的绘制：分别吸取含钯0、2、5、10、15、20μg 的钯标准溶液于一组25mL比色管中，用8mol／L HCI溶液稀释到15mL，以下操作同分析步骤。

注意事项

（1）钯的氯络合物与 MBT形成沉淀的盐酸浓度范围由微酸性至3％（V/V），钯都能获得定量分离。 （2）铂与钯有同样的反应，当有100g/L的氯化铜溶液存在时，铂也能被定量沉淀分离，回收率可达90％以上。

（3）发烟硝酸的加入量务必加足，以破坏样品中的铵，若量不足，则在蒸至小体积时，铵盐会析出而溅跳，此时需补加3～5mL发烟硝酸。

（4）在铵盐破坏后，尽可能将酸蒸至近干，以免在中和时引入大量钠盐，导致结果偏低。

3.4.2 DDO吸光光度法测定酸浸液中铂、钯(DDO Spectrophotometry Determination of Platinum and Palladium in Acid Extract)

酸浸液中铂、钯的测定是在3mol／L HCI介质中，加入氯化汞，用氯化亚锡还原，使铂、钯与汞共沉淀。沉淀灰化后，用王水溶解，以DDO为显色剂进行铂、钯的光度测定。 试剂配制

氯化亚锡溶液（500g/L）：称取50g氯化亚锡，溶于66mL盐酸中，加热溶解，用水稀释至100mL。

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DDO溶液（2g／L）：称取0.2gDDO溶于100mL丙酮中。

石油醚-氯仿混合溶剂（3+1）：石油醚的沸程在60～90℃或90～120℃为宜。

铂标准溶液：参见3.1.2。取该溶液配为含铂5μg／mL（8mol／LHCI介质）。 钯标准溶液：参见3.4.1。 分析步骤

吸取100～200mL酸浸液于400mL烧坏中，加50～60mL盐酸（包括酸浸液中含有的盐酸）。用水稀释至300mL左右，加入10mL氯化汞饱和溶液，盖上表皿，在电炉上加热至沸在剧烈搅拌下，滴加500g/L的氯化亚锡溶液至沉淀完全后再过量5mL，继续煮沸至溶液清亮时为止，保温1h，过滤，用温热的5％（V/V）盐酸洗涤沉淀5～10次。沉淀及滤纸放入30mL的瓷坩埚中，烘干，灰化后，加入4～5mL王水溶解，并将此溶液转入50mL烧杯中，加2～3滴200g/L氯化钠溶液在砂浴上蒸至小体积后移置水浴上蒸干，加2mL盐酸蒸干（重复蒸干三次），取下，加入 8mol／L HCI溶液，加热溶解，冷却，用8mol/L盐酸溶液洗入25mL比色管中并稀释至10mL，待后用作测定钯、铂。

钯的吸光度测定：于上述溶液中加入1mL 2g／LDDO溶液，以下操作多见3.1.2。

铂的吸光度测定：于测定钯以后的水层中加入石油醚-氯仿混合溶剂，以下操作也参见3.1.2。 3.4.3 EDTA滴定法测定铂(EDTA Titration Determination of Platinum)

在pH3～4的热试液中，加入EDTA络合铂，其络合比为1:1，过剩的EDTA在pH为5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用乙酸锌溶液进行反滴定，溶液出现桃红色即为终点。铂在5～30mg内与消耗的EDTA的体积呈线性关系。其反应式如下：

--H2Y2 + Pt2+ → PtY2 + 2H+

--H2Y2 + Zn2+ → ZnY2 + 2H+ EDTA与多种两价、三价金属形成络合物而干扰测定，本法在强酸介质中，用硫脲与铂等贵金属元素形成硫化物沉淀，从而与大量贱金属分离。

300mg氧化铁、二氧化硅，100mg氧化铝，50mg氧化钙，30mg氧化镁，14mg二氧化钛，6mg铜，2mg镍、铅、锌经分离后不干扰测定，且允许300μg金，100μg 铱，60μg铑存在，但钯存在有严重干扰。

本法适用于富铂矿中1％以上铂的测定。 试剂配制

乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH5.5）：称取201g结晶乙酸钠溶于水中，加95mL冰乙酸，用水稀释至1L容量瓶中。

铂标准溶液（100μg/mL）：参见3.1.2。

乙酸锌溶液：称取5g乙酸锌溶于5L水中，加入1.5mL冰乙酸，摇匀。备用。

EDTA标准溶液：称取18.6g EDTA用水溶解，稀释至5L，然后用100g／L氢氧化钠溶液调节至pH为5。

标定：吸取10mL100μg/mL铂标准溶液于300mL锥形瓶中，以水稀释至60mL左右，调至pH3～4，准确加入25mL EDTA溶液，在电炉上加热，微沸保持20～25min，冷却后加入20～25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行反滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。

式中：f ——与1.00mL EDTA标准溶液相当的铂的质量，g；

m ——吸取铂标准溶液含铂量，g ；

V1——加入EDTA标准溶液的体积，mL； V2——滴定时消耗乙酸锌溶液的体积，mL；

K——1.00mL乙酸锌溶液换算成EDTA标准溶液体积的系数。

K值的测定：准确吸取25.00mL EDTA标准溶液于300mL锥形瓶中，用水稀释至60mL左右，在电炉上加热保持20～25min，冷却加入20～25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行反滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。

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分析步骤

称取0.1000～0.5000粒度为0.074mm的试样（含铂5～20mg）于铁坩埚中，在700℃马弗炉中焙烧30min，取下，冷却，加入5g过氧化钠熔融，熔块用100mL水浸出于500mL烧杯中，洗净，以硫酸（1+1）中和，再过量80mL，加2g硫脲，加热直至230℃，并保持1～2min，取下，冷却，加150mL热水，加热沸腾直至上层溶液清亮，过滤，以氢氟酸（1＋2）洗涤3～5次，再以热5％（V/V）硫酸洗至无铁（Ⅲ），将滤纸放入50mL瓷坩埚中烘干，灰化，于800℃马弗炉中的灼烧15min，取出。

冷却后，加10滴300g/L氯化钠溶液，加15～20mL王水于水浴上加热溶解后，移入300mL烧杯中，于低温蒸发至干（最好于水浴上加热），以盐酸驱除硝酸一次，滴加2～3滴盐酸，加60mL水，煮沸溶解盐类，取下用氨水（1+1）调节至溶液pH为3～4， 准确加入25mL EDTA溶液，加热保持微沸20～25min，使铂充分络合，溶液近无色，冷却，吹洗杯壁，加20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入8～10滴2g／L二甲酚橙指示剂，以乙酸锌溶液进行滴定，溶液由黄色转为桃红色，即为终点。

计算：

式中 m0——称取试样量，g 。 注意事项

（1）如试样中含大量钯时，可于王水溶解沉淀后，将溶液装入50mL容量瓶中，取两份溶液，一份测定铂钯合量，另一份只需调节pH=5后，加入10～15mL缓冲溶液，准确加入10mL EDTA溶液。在冷溶液中络合钯，然后以乙酸锌溶液反滴定，求出钯的质量，由差减法求出铂的质量。

（2）如试样中金含量超过3000g/t时，则在硫化物沉淀后，以乙醚于10％（V/V）盐酸溶液中萃取分离金，水相以王水处理后，再进行络合滴定铂，有机相用7％（V/V）乙酸反萃取后，直接用碘量法测金。

（3）本法也可以采用在0.2mol／L HCI溶液中，用饱和氯化铵溶液沉淀氯铂酸铵方法分离大量杂质，然后过滤于4号玻璃砂芯漏斗中，以王水溶解后，再进行给合滴定。 3.4.4 Zeph萃取富集-石墨炉原子吸收光谱法连续测定矿石中微量金、铂、钯(Consecutive Determination of Trace Gold、Platinum and Palladium in Ores by Zeph Extractive Collection -GFAAS)

2-2--在0.1～4mol／LHCI介质中，金、铂、钯的络阴离子[PtCl6]、[PdCl4]、[AuCl4]与Zeph（苄基十四烷基二甲基氯化铵）形成的三元络合物，能被三氯甲烷–二氯乙烷（1＋1）的混合溶剂定量萃取，最后于石墨炉原子吸收光谱仪上分别测定。

在本法测定中，2000mg铝（Ⅲ），1500mg铁（Ⅲ），1000mg铜（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、钙（Ⅱ）和二氧化硅，300mg铬（Ⅲ），200mg钴（Ⅱ）， 60mg锰（Ⅱ），10mg锌（Ⅱ）和铅（Ⅱ），4mg锡（Ⅱ），2mg砷（Ⅲ）、锑（V）、铋（Ⅲ）、碲（Ⅳ）和铊（I），1mg镉（Ⅱ），0.5mg镓（Ⅲ）、锗（Ⅳ），0.2mg银（I）和汞（Ⅰ），0.01mg锇（Ⅷ）、钌（Ⅲ）、铑（Ⅲ）和铱（Ⅳ），5000mg硫酸根存在无影响。0.2mg金、铂和钯互不干扰。

本法适用于矿石中0.00x～xx g/t的金和钯，0.0x～xx g/t的铂的测定。 仪器及试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：附金、铂、钯空心阴极灯，灯电流6mA，光谱通带0.2nm，氮气流2.5L／min； 进样体积20μL，原子化程序见表3-4。

表3-4 石墨炉原子吸收光谱仪原子化程序(Atomized Procedure of Spectrograph) 分析 分析线 干燥 灰化 原子化 元素 波长，nm 温度℃ 时间 s 温度℃ 时间 s 温度℃ 时间 s Au 242.8 110 20 800 20 2100 5 Pt 265.9 110 20 1000 20 2700 5 Pd 247.6 110 20 1000 20 2700 5

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金、钯、铂混合标准溶液：配成含金0.5μg/mL、含钯1μg/mL 、含铂2μg/mL的6mol／LHCl介质溶液。

Zeph溶液（5g/L）：称取25gZeph溶于1000mL水中。 分析步骤

称取10g矿样于瓷蒸发皿（或方瓷舟）中，在700℃焙烧1h，冷后移入250mL烧杯中，加50mL盐酸，将10mL过氧化氢，分两次加入，搅匀，盖表皿，冷熔1h，再煮沸30min，吹洗表皿，蒸至粘稠状（冷却后仍能搅动），加约40mL沸水，微沸1min，趁热用布氏漏斗双层滤纸抽滤，以热的1%(V/V)盐酸洗涤，再用热水洗涤，滤液转入分液漏斗中，溶液体积为100～120mL，加10mL 25g／L Zeph 溶液，10mL三氯甲烷-二氯乙烷（1+1）混合溶剂，分层后，将部分（约5mL）有机相移入60mL分液漏斗中，加入25mL0.2mol／L HCI溶液，振荡洗涤30s，分层后，有机相移入10 mL干燥带塞试管中，然后按表3-4选择的最佳工作条件测定。由工作曲线求出含金、铂、钯量。金的线性范围为0～0.1μg /mL，铂的线性范围为0～0.5μg/mL，钯的线性范围为0～0.3μg／mL。

金、铂和钯的工作曲线的绘制：分别吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0mL金、铂和钯的混合标准溶液置于125mL刻度分液漏斗中，加入5mL盐酸（1 + 2），10mL25g／L Zeph溶液，用水稀释至100mL，加入10mL三氯甲烷-二氯乙烷（1＋1）混合溶剂，振荡1min，分层后，将部分有机相移入10mL干燥带塞的试管中，按仪器工作条件测定吸光度，绘制金、铂、钯的工作曲线。

注意事项

（1）本法曾试验证实，使用石墨涂层石墨管比用普通石墨管灵敏度高，其中钯的灵敏度约提高4倍，铂提高2.5倍，而金使用普通石墨管即可。

（2）使用与不使用背景扣除器，其吸光度一致，因此不用氖灯扣除背景。 （3）萃取后发现有机相混浊，可加l～2滴盐酸，溶液则清亮。

3.4.5 半微分阳极溶出伏安法同时测定金和钯（Determination of Gold、Palladium at Same Time With Semi-Differential Anodic Stripping Voltammery）

在0.4mol／L C6H5Na3O7（柠檬酸三钠）-0.4mol／L NaC1 -5×106mol/L HgCl2的底液（pH≈5）中，控制电极电位在-0.4V电解富集微量金，自0V正电位方向扫描记录金的半微分阳极溶出曲线；控制电极

-

电位在-1.0V电解富集微量钯，然后自0V向正电位方向扫描记录钯的半微分阳极溶出曲线。溶出峰电位金为+0.8V，钯为+0.43V。金的线性范围为0.1～1μg/mL，钯为0.05～0.6μg／mL。金的检出限为0.02μg／mL，钯为0.01μg／mL。

样品焙烧后用王水分解，经巯基棉分离富集，大量的铁（Ⅱ、Ⅲ）、铬（Ⅲ、Ⅳ）、铜、铅、锌、硅、铝、钙、镁、钡、钴、镍、锰（Ⅱ、Ⅶ），250μg 铂，200μg 铋、铊、钼、钨、锡、镉，100μg锑，25μg银，20μg铑、硒、汞，10μg砷，5μg 钌、锇、铱不干扰5μg金、钯的测定。在金、钯的各自线性范围内，当Au∶Pd≤5∶1时，金不影响钯的测定；当Pd∶Au≤3∶1时，铂不影响金的测定。 仪器及试剂

83-2.5多阶自动极谱仪：参见3.4.1，其工作电极为XBD-1型旋转玻碳电极（每次使用前，先用金相砂纸打磨，再用研细的三氧化二铬粉抛光。然后用蒸馏水洗净电极表面，再依次用氨水（1+1）、水、乙醇、水洗，最后用滤纸揩净电极表面备用）。

LM-15型X-Y函数记录仪。 PHS-3型酸度计。

金标准溶液：参见3.1.2，将此溶液配成含金5μg/mL的10％（V/V）盐酸介质溶液。 钯标准溶液：参见3.4.1，将该溶液配成含钯2μg／mL的10%（V/V）盐酸介质溶液。

柠檬酸三钠-氯化钠-氯化汞底液：称取117.6g柠檬酸三钠，23.4g氯化钠用水溶解后，移入1L容量瓶中，吸取1.25mL0.004mol／L HgCI2溶液加入容量瓶中，再加10mL盐酸，以水定容。

巯基棉制备 取50mL硫代乙醇酸于250mL广口瓶中，加入35mL乙酐，16mL 16％（V/V）乙酸，0.15mL硫酸，5mL水，充分混匀后放入15g脱脂棉，用玻璃棒挤压棉花使其完全被溶液浸透，放入烘箱中于38～39℃烘烤4天，取出，用水洗至中性，再放入烘箱中低于40℃烘干。将制得的巯基棉置于棕色广口瓶放在

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干燥器中，避光保存备用。

分离柱的制作：取内径约7mm的玻璃管，截取长3cm的一段，将其下端拉细至末端直径约2mm。 分析步骤

称取10～20g矿样于瓷舟中，放入高温炉，从室温逐渐升温至650℃，并在此温度下保持1h，取出，冷至室温后转入400mL烧杯中，加20mL盐酸，在电热板上低温加热20min，再加入80mL王水（1+1），沸溶1h、低温蒸至近干，再加入0.5g氯化钠，20mL盐酸，蒸至湿盐状，用盐酸驱赶硝酸数次，最后加100mL盐酸（1+3），加热溶解盐类，冷却，滤去不溶残渣，滤液转入200mL容量瓶中，以水定容。

将微型分离管固定在自制的有机玻璃支架上，管内装入0.1g巯基棉，用玻璃棒将巯基棉与管壁接触处压至无缝隙，调整流出速度约2mL/min，用0.5mL6mol／L HCI溶液预先浸润巯基棉。吸取适量试液加到已预先平衡过的巯基棉管内，流毕，用6mol/L HCI溶液淋洗交换柱三次，每次3mL，最后用水洗，将巯基棉取出挤干后，放入25mL小烧杯中，加入0.3g氯化钠，2mL硝酸，2mL硫酸（1+1），1mL高氯酸，在电热板上加热分解巯基棉，冒尽硫酸烟后，稍冷，加入10mL盐酸和lmL30％（V/V）过氧化氢，低温蒸至近干，加入10mL底液，混匀，先在-0.40V电解富集微量金，同时旋转玻碳电极，记录电解富集时间（2～5min，视含量而定），电解富集完毕后。停止电极旋转30s，自0V正电位方向扫描记录金的半微分阳极溶出曲线。再控制电极电位在-1.00V电解富集微量钯，同上操作，自0V向正电位方向扫描记录钯的半微分阳溶出曲线。以标准加入法计算结果。

注意事项

本法也适用于阳极泥、合金等样品中金、钯的连测，对这类样品，视金、钯含量不同，其称样量、样品分解方法与上述均有不同。阳极泥样品分解步骤为：称0.1000g样品于瓷坩埚中，放入高温炉中于650℃焙烧40min，取出冷却后，转入100mL烧杯中，加入50mL王水，在电热板上低温沸溶40min，蒸至近干后，加入1mL200g/L氯化钠溶液，10mL盐酸，蒸至近干，加入50mL盐酸（1+1），加热溶解盐类，取下冷却后，转入100mL容量瓶中，以水定容，以下操作同分析步骤。

3.4.6催化极谱法测定铂(Catalytic Polarography Determination of Platinum )

在1.5mol/L1/2H2SO4-6g/L氯化铵-0.33%（V/V）二甲胺底液中，铂有一个灵敏度很高的催化波，峰电位约为-1.00V，铂在0.00005～0.01μg／mL范围内与其导数峰高呈线性关系。在10mL底液中，10mg钴、铅，5mg铁，2mg镍，1.5mg铜，200μg 锌，25μg 银，10μg 金、钯，5μg 锇、铱，4μg钌，0.1μg 铑均不影响0.05μg 铂的测定。超过0.05μg 的碲对测定有干扰。试样经焙烧后用王水分解，转化为盐酸介质后经巯基棉分离以除去大量干扰元素，然后进行极谱测定。

本法适用于矿石中0.0001g／t以上铂的测定。 仪器及试剂

英国A1660示差示波极谱仪和国产JP-1A示波极谱仪。 铂的标准溶液：参见3.1.2。将该溶液配制为含铂1μg /mL及0.1μg／mL的1.5mol／L HCl介质溶液，现用现配。

硫酸-氯化铵-二甲胺底液：取5mL33％(V/V)二甲胺水溶液于500mL容量瓶中，立即加入100mL左右的水稀释（防止二甲胺挥发），再加入20mL150g/L氯化铵和42mL硫酸（1+1），以水定容。

其它试剂：参见3.4.5。 分析步骤

称取10g试样于瓷皿中，在650℃焙烧1h，转入400mL烧杯中，加入80mL王水低温沸溶1h，蒸至湿盐状，用盐酸驱赶硝酸数次，加入100mL盐酸，以水洗表皿及杯壁，再加热煮沸溶解盐类，取下，冷至室温，转入200mL容量瓶中，以水定容。放置澄清后，分取适量清液于100mL烧杯中，加入1mL2mol/LSnCI2溶液，混匀，放置15min，将试液流经巯基棉分离柱，用6mol／L HCI溶液淋洗巯基棉三次，每次5mL，最后用水洗至中性，然后用5mL2mol／LNaOH溶液分次淋洗吸附在巯基棉上的铂，向洗脱液中加入10mL

-盐酸及1mL30％（V/V）过氧化氢，煮沸3min，将铂转化成PtCl62的盐酸溶液，加入1滴150g/L氯化铵溶液，在水浴上蒸干，加10mL底液，混匀，于起始电位-0.75V作示波导数极谱图，用工作曲线法或标准比较法计算结果。

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注意事项

（1）对难分解的样品，如铬铁矿等可采用过氧化钠在高铝坩埚中熔融分解，以水浸取，盐酸酸化，然后转入容量瓶，取分液测定。

（2）在6mol／L HCI溶液中，巯基棉不吸附铂（Ⅳ），但可定量吸附金、钯、碲，故将样品溶液转化为6mo／L HCI介质后，使其流经巯基棉，金、钯及对测铂有干扰的碲被巯基棉吸附，而铂（Ⅳ）仍留在溶液中，从而可达到一次分离连续测定金、钯、铂的目的．对含碲量较高的样品亦可采用上法进行分离，以消除碲的干扰．

3.5 铑、铱的测定(Determination of Rhodium and Iridium )

3.5.1 硫脲富集一催化极谱法测定铑(Thiourea Concentration -Catalytic Polarography Determination of Rhodium)

试样用过氧化钠分解，然后在浓硫酸溶液中，加热至230℃时，硫脲与铑、铱等贵金属生成硫化物沉淀，而与大量贱金属分离，用硝-硫混酸溶解贵金属硫化物，再用硫酸锂-焦硫酸钠熔融，使铑转化为硫酸盐络合物，然后利用铑（Ⅲ）在1.5mol/LHCI－0.001mol/LC6H12N4（六次甲基四胺）底液中，能催化六次甲基四胺的水解产物甲醛的质子化反应，而使氢离子在电极上放电，形成表面吸附催化氢波进行测定。其

1/2

峰电位约为-1.10V，在10mL底液中，铑在0.0005～0.02μg 范围内符合?∝C的关系。存在50mg铁，10mg铜，5mg砷，2mg锰，1mg稀土、镉、铋、钼，小于1mg的铅、铬（Ⅵ），200μg 镓、铟、铊、钴，100μg 锗、硒，50μg 金，小于50μg 的铼、镍、锌、银，20μg 铱、钯，0.1μg 铂，小于0.1μg 的锇，小于0.01μg 的钌对铑的测定不干扰。铌、钽、钛、锆、铪等氧化物因生成不溶性沉淀而使结果偏低。硝酸根、溴离子、碘离子、高氯酸根的存在使铑波不正常。任何痕量的有机物如酯、酮等存在使催化波消失而严重干扰。以上元素经硫脲富集分离后均已除去，对测定无影响。

本法适用于铜镍矿、铬铁矿和超基性岩中0.001g/t以上铑的测定。 试剂配制

硫酸锂-焦硫酸钠溶液（80g/L）：称取8g硫酸锂-焦硫酸钠（1+1）溶于100mL水中。

六次甲基四胺底液：称取0.14g六次甲基四胺溶于2L1.5mol／L HCI溶液中， 放置1天后使用（此底液能稳定7～10天）

铑标准贮存溶液：称取38.56mg氯铑酸铵[（NH4）3RhCl6·3/2H2O]（光谱纯）溶于1mol／L HCI溶液中，并用此盐酸定容500mL。此溶液含铑20μg/ mL。

铑标准溶液：吸取25mL上述贮存溶液于100mL容量瓶中，用 1mol／L HCI溶液定容。此溶液含铑0.5μg/mL。

铑-铱混合标准溶液：分别吸取20mL0.5μg／L的铑标准溶液及5mL20μg／mL的铱标准溶液（见3.5.2）于同一个200mL容量瓶中，以1mol／L HCI溶液定容。此溶液含铑0.05μg/mL，含铱0.5μg/mL。 分析步骤

称取试样于50mL铁坩埚中，加入试样量5～6倍的过氧化钠，拌匀，上面再覆盖一层过氧化钠，盖上坩埚盖，置于高温炉中于800℃熔融，并保持20min，取出稍冷后。置于盛有80mL水的400mL烧杯中浸取，用水洗净坩埚，用硫酸（1+1）中和至沉淀全部溶解，将溶液用倾泻法转入另一个400mL烧杯中，弃去铁皮，加入50～80mL硫酸，再加入3～5g氯化钠，2～3g硫脲，盖表皿，加热蒸发，至快冒硫酸烟时插入温度计，当温度升至230℃时取下烧杯（此时应有细粒硫磺析出，溶液浑浊），冷却，以水小心地稀释至300mL左右，加热煮沸溶解盐类，冷至40℃左右，用有机玻璃制作的布氏漏斗以中速滤纸抽滤，用5％（V/V）热硫酸溶液洗涤数次，以氢氟酸（1+1）溶液溶洗硅酸2～3次（用氢氟酸洗时应关掉抽气泵），每次用20mL，再以5％（V/V）热硫酸溶液洗涤数次，将沉淀及滤纸放入100mL烧杯中，加0.5g硫酸锂-焦硫酸钠（1+1），20mL硝酸，10mL硫酸，盖上表皿，在电炉上加热，待冒硫酸烟时，用滴管沿杯壁加硝酸，直至有机物及硫磺全部氧化为止，打开表皿，继续加热至三氧化硫白烟大约冒尽，取下烧杯，冷却，以少量水洗杯壁，温热溶解盐类，将溶液移入30mL瓷坩埚中，加入10滴硫酸，10滴高氯酸，5滴硝酸，先低温蒸发，后高温加热至冒尽三氧化硫白烟，取下冷却，加入1.5g硫酸锂-焦硫酸钠（1+1），加盖，置

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于600℃的高温炉中熔融12min，取出冷却，以少量水浸取溶解，然后移入25mL比色管中，以水定容。根据铑的含量，分取适量试液于25mL烧杯中，加入1～2滴150g/L的氯化铵溶液，置于水浴上蒸干，取下冷却，加入10mL六次甲基四胺底液，摇动烧杯使盐类溶解，静置片刻，在示波极谱仪上，于-0.90～-1.40V测定铑的导数极谱波，从工作曲线上查出含铑量，换算成g／t。

标准溶液的处理：取0.5mL铑-铱混合标准溶液于30mL瓷坩埚中，以下操作与试样相同，只是加入硫酸锂-焦硫酸钠（l+l）为2.0g，制得的工作溶液含铑0.001μg／mL，含铱0.01μg／mL。

工作曲线的绘制：分别吸取0.5、1.0、1.5、2.0mL经过处理的铑-铱工作溶液于一系列25mL烧杯中（含铑0.0005、0.0010、0.0015、0.0020μg ），以下操作同试样测定步骤，测定铑的导数极谱波。以铑的导数极谱图峰高的平方对铑的质量浓度作图，绘制铑的工作曲线。

注意事项

当试样含铂不高时，在测定铑时，也可以进行铂、铑连测，操作步骤如下：试样经硫脲富集，用硫酸、硝酸氧化滤纸及硫磺后，继续加热冒尽三氧化硫白烟，取下烧杯，冷却，加5mL王水低温加热溶解，加入1滴300g／L的氯化钠溶液，置于水浴上蒸干，以盐酸驱赶硝酸三次，蒸干，用8mol／LHCI溶液溶解并稀释至25mL。根据含量分取部分溶液于25mL烧杯中，加入2滴150g/L的氯化铵溶液，于水浴上蒸干，取下，加入10mL铂-铑极谱底液（底液的配制：称取50g氯化铵，0.56g六次甲基四胺，25mg硫酸联胺溶于水中，加入84mL硫酸 （1+1），移入1000mL容量瓶中，以水定容），摇匀，放置片刻，在示波极谱仪上，于-0.80～1.30V作导数极谱图，前波是铂波（峰电位约-1.00V），后波是铑波（峰电位约-1.16V）。标准溶液作相同处理，即取一定量铂、铑标准溶液于100mL烧杯中，加入5mL硫酸（1+l），5mL硝酸，加热蒸干，以下操作同试样分析步骤。

工作曲线各点的质量为：铂为0.005、0.010、0.015、0.020μg，铑为0.0005、0.0010、0.0015、0.0020μg 。 3.5.2 硫脲富集-催化吸光光度法测定铱(Thiourea Concentration -Catalytic Spectrophotometry Determination of Iridium)

试样用过氧化钠分解，然后在浓硫酸溶液中，加热230℃时，硫脲与铑、铱等贵金属生成硫化物沉淀，而与大量贱金属分离，用硝-硫混酸溶解贵金属硫化物，再用硫酸锂-焦硫酸钠熔融，使铱转化为硫酸盐络合物，利用铱能催化铈（Ⅳ）-砷（Ⅲ）体系的氧化还原反应，且催化反应速度与铱的浓度成比例，借此于吸光光度计波长460nm处测量吸光度。在测定溶液中存在80μg 银，40μg铜、铁、镍、铅，0.08μg 铂对测定0.04μg 铱没有影响。氯、溴、碘干扰测定，加入硫酸汞掩蔽，可以消除干扰。

本法适用于铜镍矿、铬铁矿、超基性岩中0.001g／t以上铱的测定。 试剂配制

硫酸锂-焦硫酸钠溶液（80g/L）：称取8g硫酸锂-焦硫酸钠（1+1）溶于100mL水中。

二氧化二砷溶液：称取10.86g三氧化二砷于烧杯中，加入4g氢氧化钠，150mL水，加热溶解后用稀硫酸中和至微酸性，移入1L容量瓶中，用水稀释至800mL左右，加入111mL硫酸（1+1），以水定容。

硫酸铈铵溶液（107g/L）：称取107g硫酸铈铵[(NH4)4Ce(SO4)4?4H2O]，溶于2mL 1/2H2SO4溶液中，并用此溶液稀释至1L．

硫酸汞溶液（20g/L）：用2mol／L1/2H2SO4溶液配制。

铱标准贮存溶液：称取22.94mg氯铱酸铵[(NH4)2IrCl6]（光谱纯）溶于1mol／L HCI溶液中，并用此盐酸溶液定容至500mL。此溶液含铱20μg／mL。

铱标准溶液：吸取25mL上述贮存溶液于1L容量瓶中，用1mol／L HCI溶液定容，此溶液含铱0.5μg /mL。

铑-铱混合标准溶液：同3.5.1。 分析步骤

试样的分解，硫脲富集，硫酸锂-焦硫酸钠熔融，标准溶液的处理等步骤同3.5.1，根据铱的含量从定容25mL的试液中分取一定量的试液（≤4mL）于25mL比色管中，不足4mL时用80g/L硫酸锂-焦硫酸钠（1+1）溶液补至4mL，加入1mL20g/L硫酸汞溶液，5mL三氧化二砷溶液，混匀，浸于20℃左右的恒温水槽中，20min后用固定时间法或固定浓度法测定。

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（1）固定时间法。向试液中加入1mL107g/L硫酸铈铵溶液，同时立即启开秒表，摇匀，在恒温水槽中放置一定时间（以工作曲线中的最高铱含量之吸光度值降至0.3时所需的时间来确定），然后移入1cm吸收池中，以水作参比，在460nm波长处测定溶液的吸光度A，求出-lgA值，从工作曲线上查出含铱量，换算成g／t。

工作曲线的绘制：分别吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0mL经过处理的铑-铱混合标准溶液（含铱0、0.005、0.010、0.015、0.020μg ）于一系列25mL比色管中，以下操作同试样测定步骤，测出吸光度A，求出-lgA值，以-lgA对铱的质量浓度作图，绘制铱的工作曲线。

（2）固定浓度法。向试液中加入1mL107g/L硫酸铈铵溶液，同时立即启开秒表，摇匀，移入1cm 吸收池中，以水作参比，在460nm波长处，测定溶液的透光率增至一定值（例如60％）所需的时间t（min），求出1/t值，从工作曲线上查出含铱量，换算成g／t。

工作曲线的绘制：分别吸取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mL经过处理的含铱0.05μg /mL的工作溶液（含铱0.02、0.04、0.06、0.08、0.10μg ）于一系列25mL比色管中，以下操作同试样测定步骤，测出时间（tmin），求出1/t值，以1/t对铱的质量浓度作图，得铱的工作曲线。

注意事项

（1）当试样中含铂量较高时（催化吸光光度法测铱溶液中含铂量超过0.08μg），对铱的测定有干扰，可按以下操作将铂萃取分离除去：当用硫酸和硝酸将滤纸及硫磺全部氧化后，打开表皿，继续加热冒硫酸烟，直至剩下3～4mL溶液时，取下烧杯，稍冷，用盐酸（1+1）洗表皿及杯壁，继续加热至冒烟，取下烧杯，再用盐酸（1+1）洗表皿及杯壁，如此重复三次，以驱尽硝酸，然后取下烧杯冷却，用水将溶液转入60mL分液漏斗中，使总体积为30mL左右，溶液冷却后，加入1mL400g/L碘化钾溶液，摇匀，放置15min，加入10mL双硫腙四氯化碳溶液（25.6mg双硫腙溶于100mL四氯化碳中），振荡3min，分层后弃去有机相，水相放入原烧杯，加热蒸发至冒尽硫酸烟，以下操作同试样分析步骤。

〔2〕用硫酸锂-焦硫酸钠熔融的操作条件要严格控制，即试样及标准应在相同条件下同时进行，高温炉的指示温度应该校正，如温度太高，铱的分析结果偏低，温度过低，熔块不易被水浸出。

（3）受热时铱的硫酸盐络合物的水溶液很不稳定，其催化活性容易失去，因此熔块必须用冷水浸出，浸取后的溶液必须在当天完成吸光度测定。若室温下放置的时间超过24h，铱的催化活性会下降。 （4）温度对铱的催化吸光光度测定有严重影响。因此在测定过程中要用恒温设备保持恒温，如无恒温设备，可利用水的比热大的特点，在实验室内放一盆水，将水温调节至接近室温，把装标准溶液及试样溶液的比色管浸在水中，以保持恒温。

3.6 锇、钌的测定(Determination of Osmium and Ruthenium ) 3.6.1 催化吸光光度法测定锇、钌(Catalytic Spectrophotometry)

本法基于锇、钌的四氧化物的挥发性，用溴酸钠-高锰酸钾作氧化剂，以亚硫酸钠-硫酸亚汞-乙醇-硫酸为分离剂，采用一次蒸馏法，使锇、钌与其他元素分离，以及锇、钌的彼此分离，并利用锇、钌对铈（Ⅳ）-砷（Ⅲ）体系氧化还原反应的催化性能，在温度、酸度、试剂浓度等特定的条件下，锇、钌的浓度与反应速度成比例，用固定时间法或固定浓度法，于吸光光度计波长460nm处分别测定锇、钌的吸光度。碘、铱等对铈（Ⅳ）-砷（Ⅲ）体系氧化还原反应也有催化作用，氯、溴对反应有阻化作用，经过蒸馏分离及加入硫酸汞，可消除它们的干扰。

本法适用于铜镍矿、铬铁矿、超基性岩中0.001g／t以上锇、钌的测定。 试剂配制

锇吸收溶液：称取19.8g三氧化二砷于500 mL烧杯中，加入8g氢氧化钠及300mL水，加热溶解后，用硫酸（1+1）中和至微酸性，移入2L容量瓶中，加水至1500mL左右，再加444mL硫酸（1+1），以水定容。

锇稀释溶液：吸取250mL锇吸收溶液于500mL容量瓶中，加入20mL无水乙醇，用水定容。 钌吸收溶液：称取300mg无水亚硫酸钠于2L容量瓶中，加600mL水，使其溶解后，加入200mL100g/L硫酸汞溶液（用2mol/L1/2H2SO4溶液配制），再加入420mL硫酸（1+1），用水定容。用时将上述溶液与无

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水乙醇按一定比例混合。

钌稀释溶液：吸取250mL钌吸收溶液于500mL容量瓶中，用水定容。

锇标准贮备溶液：称4.62mg氯锇酸铵[(NH4)2OsCl6]（基准物质）于200mL烧杯中，加入0.2g硫酸亚铁铵和25mL水，待盐类溶解后，加入56mL硫酸（1+1），在电热板上加热并冒硫酸烟4min，冷却，移入500mL容量瓶中，用水定容，此溶液含锇4μg／mL。

锇标准溶液：吸取一定量的锇贮备溶液，用锇稀释溶液稀释，配制成含锇0.04μg/mL及0.005μg/mL。 钌标准贮备溶液：称取6.58mg氯亚钌酸铵[(NH4)2Ru(H2O)Cl5]（基准物质）于200mL烧杯中，加入0.2g硫酸亚铁铵和25mL水，待盐类溶解后，加入56mL硫酸（1+l），在电热板上加热并冒硫酸烟6min，冷却，移入500mL容量瓶中，用水定容，此溶液含钌4μg／mL。

钌标准溶液：吸取一定量的钌标准贮备溶液，用钌稀释溶液稀释，配制成含钌0.02μg/mL及0.005μg／mL的钌标准溶液。

三氧化二砷溶液：称取19.8g三氧化二砷于500mL烧杯中，加入8g氢氧化钠及300mL水，加热溶解后，用硫酸（1+1）中和至微酸性，移入2L容量瓶中，加入22.2mL硫酸（l+1），用水定容。 硫酸汞溶液（20g/L）：用2mol/L1/2H2SO4溶液配制。

硫酸铈铵溶液（107g/L）：称取107 g硫酸铈铵[(NH4)4Ce(SO4)4·4H2O]，溶于2mol/L1/2H2SO4溶液溶液中，并用该硫酸稀释至1L。

分析步骤

称取1.0000～5.0000g试样于50mL铁坩埚中，加入试样量5～6倍的过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，加坩埚盖后，放入780～800℃的高温炉中熔融20min，取出稍冷后，放入预先盛有200mL水的400mL烧杯中浸取，用约100mL水洗净坩埚和盖子，并将浸出物用水洗入蒸馏瓶中，用硫酸（1+1）涂于磨口处，插上边管漏斗，在第一吸收管中加入25mL钌吸收溶液，2mL无水乙醇，在第二吸收管中加入25mL锇吸收溶液，将吸收管与导管联接，再接上蒸馏瓶（见图3－2），从漏斗中慢慢加入110～140mL硫酸（1＋1）（先将溶液中和，再过量一定量硫酸，使硫酸最终保持在约8％（V/V）），摇动蒸馏瓶使沉淀完全溶解后，将蒸馏瓶架在可调式电炉上，并将第二吸收管浸在冷水中，然后从漏斗中加入2滴100g/L氯化钠溶液、2mL300g/L溴酸钠溶液、10～15mL高锰酸钾饱和溶液，用水冲洗漏斗，关闭活塞，加热，待蒸馏瓶内溶液及第一吸收管内溶液沸腾后，适当降低温度，直至第二吸收管内溶液体积增至35mL左右为止（约5～7min）。先断开导管与蒸馏瓶的联接处，取下吸收系统，关闭电炉，取下蒸馏瓶，卸下第一吸收管，再卸下第二吸收管，同时用水冲洗支管，并将吸收管浸入冷水中冷却，用水稀释至50mL，摇匀、待催化吸光光度测定。

（1）催化光度测定锇：视锇的含量从第二吸收管中吸取试液（≤5mL）于25mL比色管中（不足时，用锇稀释溶液补至5mL），加入2mL锇吸收溶液，1mL20g／L硫酸汞溶液，摇匀，浸入20℃左右的恒温水槽中，20min后用固定时间法或固定浓度法测定。

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图 3-2 蒸馏装置（Device of Distillation）

l）固定时间法：向试液中加入1mL硫酸铈铵溶液，同时立即开启秒表，摇匀，置于恒温水槽中，放置一定时间（此时间以工作曲线中最高锇含量之吸光度值降至0.30时所需的时间来确定，例如7min），用1cm吸收皿，在波长460nm处，以水作参比，测定溶液的吸光度A，求出-lgA值，从工作曲线上查出含锇量，换算成g／t。

工作曲线的绘制：分别吸取含锇0、0.005、0.010、0.015、0.020μg的锇标准溶液于一组25mL比色管中，以下操作同试样分析步骤，测定吸光度A，求出-lgA值，以-lgA对锇的质量浓度作图，得出锇的工作曲线。 2）固定浓度法：向试液中加入1mL硫酸铈铵溶液，同时立即开启秒表，摇匀，用1cm吸收血，在波长460nm处，用水作参比，测定溶液的透光率增至一定值（例如60％）所需的时间t（min），求1/t值，从工作曲线上查出含锇量，换算成g/t。

工作曲线的绘制：分别吸取含锇0.02、0.04、0.06、0.08、0.10μg的锇标准溶液于一组25mL比色管中，以下操作同试样分析步骤，测出时间t(min)，求出1/t值，以1/t对锇的质量浓度作图，绘制锇的工作曲线。 （2）催化光度测定钌：视钌的含量从第一吸收管中吸取试液（≤2mL）于25mL比色管中（不足2mL时，用钌稀释溶液补至2mL），加入5mL三氧化二砷溶液，1mL20g/L硫酸汞溶液，摇匀，浸入20℃左右的恒温水槽中，20min后用固定时间法或固定浓度法测定（操作步骤同锇的测定）。

工作曲线的绘制：用固定时间法测定时，取钌标准0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010μg ；用固定浓度法测定时，取钌标准0、0.01、0.02、0.03、0.04μg 于一组25mL比色管中，以下操作同试样分析步骤，以-lgA对钌的质量浓度作图（固定时间法），或以1/t对钌的质量浓度作图（固定浓度法），绘制钌的工作曲线。

注意事项 （1）矿样经熔融，水浸取后，不宜长时间放置，应及时蒸馏，特别注意不要引进有机物，否则会严重影响锇、钌的蒸馏。

（2）测定时，溶液的温度、酸度、试剂浓度对催化光度测定均有影响，温度变化 1℃，可引起约5％的误差，因而温度应严格控制，其他条件也应控制一致。

（3）低于0.005g/t的试样；比色时可取10mL试液，测锇时加1.5mL硫酸铈铵溶液，测钌时加2.0mL硫酸铈铵溶液，其他试剂同前。

（4）四氧化钌很不稳定，容易分解还原为低价氧化物而沉积在蒸馏瓶的管壁上，有少量的氯或溴伴随着可以防止四氧化钌的分解还原，在蒸馏液中，含有毫克量的氯化钠或使用溴酸钠作氧化剂是有利的。 （5）做过高含量试样或蒸过钌标准的蒸馏瓶，往往不容易洗净，再做低含量试样时，空白值很高，甚至无法进行，可按下法进行洗涤：在蒸馏瓶中加入几克固体高锰酸钾，连接好导管和吸收管（吸收管中加入蒸馏水），然后从漏斗中加入盐酸，由于盐酸与高锰酸钾反应产生氯气充满蒸馏瓶及导管，所以可洗涤整套蒸馏装置。

（6）将蒸馏锇、钌以后的溶液转入500mL烧杯中，滴加过氧化氢还原高锰酸钾至紫色褪去，加入60～80mL硫酸，3～5g氯化钠，2～3g硫脲，在电炉上加热进行硫脲富集，然后可以同时测定铑、铱、铂。 3.6.2 硫脲吸光光度法测定锇、钌(Thiourea Spectrophotometry)

试样用过氧化钠分解，在硫酸介质中，用高锰酸钾-铋酸钠-溴酸钠为氧化剂，将锇、钌氧化为易挥发的四氧化物被蒸馏出来，而与其他元素分离，分别用4mol/LHCI溶液吸收钌，50g／L氢氧化钠溶液吸收锇。然后用硫脲吸光光度法，于波长480nm和620nm处分别测定锇、钌吸光度。本法灵敏度较低，适合于矿石中高含量锇、钌的测定。

试剂配制

锇吸收液（50g／L）：氢氧化钠溶液。

钌吸收液：盐酸（3+7）溶液中含2％（V/V）乙醇。

锇标准贮备溶液：称取0.1000g高纯锇粉，放入盛有4～6g过氧化钠的铁坩埚中，表面再覆盖l～2g过氧化钠，置于670～700℃的高温炉中熔融10～15min，取出冷却，放入400mL烧杯中，用200mL2g/L亚硫酸钠溶液浸取，用水洗净坩埚，将溶液转入蒸馏瓶中，加入3滴100g／L氯化钠溶液，20mL高锰酸

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钾饱和溶液，2～3g铋酸钠，10mL150g/L溴酸钠-10g/L氯化钠溶液，用硫酸（l+l）涂于磨口处，插上边管漏斗，接好吸收系统（第一、二、三吸收管分别加入20、15、15mL锇吸收液及1mL乙醇，第三吸收管浸于冷水中），从边管加入100mL硫酸（1+1），摇动蒸溜瓶使沉淀溶解并混匀，将蒸馏瓶架于可调试电炉上，加热，当第二吸收管内溶液沸腾时，调节至中温加热，保持微沸态，蒸馏5～10min,停止加热，取下吸收系统，冷却，将吸收液转入500mL容量瓶中，用水冲洗吸收系统的导管及吸收管，洗液并入500mL容量瓶，以水定容。此溶液含锇200μg/mL。

锇标准溶液：取上述贮备溶液用水稀释，配制成含锇25μg/mL或50μg/mL的溶液。

钌标准贮备溶液：称取0.1000g高纯钌粉，按配置锇标准贮备溶液步骤进行熔融，蒸馏，只是在吸收管中加入20、15、15mL钌吸收液，蒸馏后用4mol/LHCl溶液冲洗吸收系统的导管及吸收管，洗液并入500mL容量瓶中，用4mol/LHCL溶液定容。此溶液含钌200μg/mL。

钌标准溶液：取上述钌贮备溶液用4mol/LHCl溶液稀释，配制成含钌25μg/mL或50μg/mL的溶液。

分析步骤

称取0.1000～2.0000g试样置于铁坩埚中，加入试样量5～6倍的过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，以下熔融、加入试剂及蒸馏步骤同锇、钌标准贮备溶液配制，不同的是，第一、二吸收管中分别加入20、15mL钌吸收液，第三吸收管中加入15mL锇吸收液，蒸馏结束后，锇吸收液转入50mL容量瓶中，用水定容，钌吸收液视其含量转入50或100mL容量瓶中，用4mol/LHCl定容。

（1）锇的测定：取1～5mL吸收锇的试液于10mL比色管中，加入2.5mL硫酸（1+1），摇匀，立即加入0.5mL100g/L硫脲溶液，用水定容，放置15min后，用1cm或2cm吸收皿，于波长480nm处，以水作参比测定其吸光度。

锇工作曲线的绘制：分别取含锇25、50、100、200、300μg的锇标准溶液于一系列10mL比色管中，以下操作同时样分析步骤，以吸光度对锇的质量浓度作图，绘制锇的工作曲线。

（2）钌的测定：取1～5mL吸收钌的试液于10mL比色管中，加入0.5mL100g/L硫脲溶液，用4mol/LHCl溶液定容，将比色管置于沸水浴中加热5min，取出，在流水中冷至室温，立即用1cm吸收皿，于波长620nm处，以水作参比测定其吸光度。

钌工作曲线的绘制：分别取含钌25、50、100、200、300μg的钌标准溶液于一系列10mL比色管中，以下操作同时样分析步骤，以吸光度对钌的质量浓度作图，绘制钌的工作曲线。

注意事项

（1）蒸馏液的硫酸浓度，以8%（V/V）左右为宜，应根据熔样时加入的过氧化钠量及蒸馏液体积，适当增减加入的硫酸量。可以先用硫酸中和至沉淀溶解，再过量一定量的硫酸来控制酸度。

（2）浸取熔块时，由于锇、钌含量较高，及本身的易挥发性，所以用含2g/L亚硫酸钠水溶液浸取，以避免锇、钌的损失。

（3）测定锇时，在加入硫酸后，必须立即加入硫脲溶液，并稀释摇匀，否则显色较慢。

（4）测定钌时，常温下显色很慢，须在沸水浴中显色，但不能时间过长，否则有褪色现象，显色后要立即冷却和测定，放置时间过长也会发生褪色现象。

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钾饱和溶液，2～3g铋酸钠，10mL150g/L溴酸钠-10g/L氯化钠溶液，用硫酸（l+l）涂于磨口处，插上边管漏斗，接好吸收系统（第一、二、三吸收管分别加入20、15、15mL锇吸收液及1mL乙醇，第三吸收管浸于冷水中），从边管加入100mL硫酸（1+1），摇动蒸溜瓶使沉淀溶解并混匀，将蒸馏瓶架于可调试电炉上，加热，当第二吸收管内溶液沸腾时，调节至中温加热，保持微沸态，蒸馏5～10min,停止加热，取下吸收系统，冷却，将吸收液转入500mL容量瓶中，用水冲洗吸收系统的导管及吸收管，洗液并入500mL容量瓶，以水定容。此溶液含锇200μg/mL。

锇标准溶液：取上述贮备溶液用水稀释，配制成含锇25μg/mL或50μg/mL的溶液。

钌标准贮备溶液：称取0.1000g高纯钌粉，按配置锇标准贮备溶液步骤进行熔融，蒸馏，只是在吸收管中加入20、15、15mL钌吸收液，蒸馏后用4mol/LHCl溶液冲洗吸收系统的导管及吸收管，洗液并入500mL容量瓶中，用4mol/LHCL溶液定容。此溶液含钌200μg/mL。

钌标准溶液：取上述钌贮备溶液用4mol/LHCl溶液稀释，配制成含钌25μg/mL或50μg/mL的溶液。

分析步骤

称取0.1000～2.0000g试样置于铁坩埚中，加入试样量5～6倍的过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，以下熔融、加入试剂及蒸馏步骤同锇、钌标准贮备溶液配制，不同的是，第一、二吸收管中分别加入20、15mL钌吸收液，第三吸收管中加入15mL锇吸收液，蒸馏结束后，锇吸收液转入50mL容量瓶中，用水定容，钌吸收液视其含量转入50或100mL容量瓶中，用4mol/LHCl定容。

（1）锇的测定：取1～5mL吸收锇的试液于10mL比色管中，加入2.5mL硫酸（1+1），摇匀，立即加入0.5mL100g/L硫脲溶液，用水定容，放置15min后，用1cm或2cm吸收皿，于波长480nm处，以水作参比测定其吸光度。

锇工作曲线的绘制：分别取含锇25、50、100、200、300μg的锇标准溶液于一系列10mL比色管中，以下操作同时样分析步骤，以吸光度对锇的质量浓度作图，绘制锇的工作曲线。

（2）钌的测定：取1～5mL吸收钌的试液于10mL比色管中，加入0.5mL100g/L硫脲溶液，用4mol/LHCl溶液定容，将比色管置于沸水浴中加热5min，取出，在流水中冷至室温，立即用1cm吸收皿，于波长620nm处，以水作参比测定其吸光度。

钌工作曲线的绘制：分别取含钌25、50、100、200、300μg的钌标准溶液于一系列10mL比色管中，以下操作同时样分析步骤，以吸光度对钌的质量浓度作图，绘制钌的工作曲线。

注意事项

（1）蒸馏液的硫酸浓度，以8%（V/V）左右为宜，应根据熔样时加入的过氧化钠量及蒸馏液体积，适当增减加入的硫酸量。可以先用硫酸中和至沉淀溶解，再过量一定量的硫酸来控制酸度。

（2）浸取熔块时，由于锇、钌含量较高，及本身的易挥发性，所以用含2g/L亚硫酸钠水溶液浸取，以避免锇、钌的损失。

（3）测定锇时，在加入硫酸后，必须立即加入硫脲溶液，并稀释摇匀，否则显色较慢。

（4）测定钌时，常温下显色很慢，须在沸水浴中显色，但不能时间过长，否则有褪色现象，显色后要立即冷却和测定，放置时间过长也会发生褪色现象。

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