生物柴油的制备

由菜籽油制备生物柴油的实验方案

化强0601 石磊 丁佐纯

目录

一．文献综述

1．生物柴油简介

2．目前制备生物柴油的方法

3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理

1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品

1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤

1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束

七．本实验所参考的文献一览

★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从

原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。

一、文献综述 1、生物柴油简介

1.1目前燃料情况

能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。

我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明， 生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油， 而且可以直接用于柴油机， 被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油

生物柴油即脂肪酸甲酯， 由可再生的油脂原料经过合成而得到， 是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点

1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ① 生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含

苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ② 其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③ 生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油；

④ 生物柴油燃烧所排放的 ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的 ＣO2 ，因此使用生物柴油，会大大降低ＣＯ２ 的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴油配送系统直接利用。②对发动机， 油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能， 使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高， 不属危险品， 储存、运输、使用较为安全。

总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处

尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地， 且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月， 有利于后荐作物增产。所以， 油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。

2、目前制备生物柴油的方法

生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法

即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。

2.2 混合法

混合法是将植物油与石油柴油按不同的比例直接混合使用. Anon在柴油中掺入了95%的回收煎炸油,发现每运行4~4.5km就必须更换润滑油,这是因为植物油的高黏度引起不饱和成分的聚合使润滑油变质. 2.3 微乳液法

微乳液有两种:一是将动植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合成微乳状液,来解决动植物油的高黏度. 但在实验室规模的耐久性试验中,发现注射器针经常黏住,积碳严重,燃烧也不完全.另一种是将生物柴油与溶剂形成微乳液,所得燃料的完全燃烧性能得到了很大提高.但微乳液在低温下并不稳定,微乳液中的醇具有一定的吸水性. 2.4 高温热裂解法

高温热裂解法是在热或热和催化剂共同作用下,在空气或氮气流中将化学键断裂而产生小分子.Schwab等对大豆油热裂解的产物进行分析,发现烷烃和稀烃的含量很高,约占总质量的66%,十六烷值高于豆油和石油柴油,热值与石油柴油相近.裂解产物的粘度虽比大豆油下降约22.4%,但还是比石油柴油高6.1%~8.3%. 2.5 酯交换法

目前工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法,即用各种动物和植物油脂与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇在催化剂作用下反应而成.因甲醇价格低廉,故常用甲醇.酯交换法又包括:酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法和超临界甲醇法. 2.5.1 酸或碱催化法

油脂在酸或碱的催化条件下与甲醇进行转酯化反应,反应后分去下层粗甘油,粗甘油经回收后具有较高的附加值;上层经洗涤、干燥即得生物柴油.反应主要的影响因素有四个:醇油比、催化剂用量、反应时间和反应温度,其中最重要的因素是醇油比和催化剂用量.

酸催化酯交换适用于脂肪酸和水含量高的油脂(主要是废弃油)制备生物柴油,产率较高,但反应速率慢,酸耗大,分离难,且设备易腐蚀,易产生三废。碱催化法可在低温下获得较高产率,反应速率快，但它对原料中游离脂肪酸和水的含量却有较高要求。 2.5.2生物酶法

动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应.用于催化的脂肪酶主要是酵母脂肪酶.生物酶法的优点在于条件温和、醇用量小、游离脂肪酸和水的含量对反应无影响、无污染排放.但脂肪酶在有机溶剂中易聚集,不易分散,因而催化效率较低.此外因脂肪酶价格昂贵,故成本较高. 2.5.3 工程微藻法

先通过基因工程技术建构的微藻生产油脂,再进行酯交换反应.美国国家可更新能源实验室(NREI)通过现代生物技术建成“工程微藻”(藻类的一种“工程小环藻”),在实验室条件下可使脂质含量增加到60%以上.工程微藻法的优越性在于微藻生产能力高,比陆生植物单产油脂高出几十倍;用海水做为天然培养基,节省了农业资源;生产的生物柴油不含硫;可被微生物降解,不污染环境.因此,发展富含油酯的“工程微藻”是发展生物柴油的一大趋势.

2.5.4 超临界法

超临界反应就是在超临界流体参与下的化学反应,超临界流体既可以作为反应介质,又可以参与反应.在超临界状态下,甲醇和油脂成为均相,反应速率大,反应时间短.另外,由于在反应中不使用催化剂,因此反应后续分离工艺简单,不排放废碱或酸液,不污染环境,生产成本大幅降低.但是超临界甲醇法反应条件非常苛刻,需要高温高压下进行.

3、本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据

本实验采用的具体参数如下：菜籽油20克，甲醇4.6克（醇油摩尔比为6：1），共溶剂

正己烷40克（菜籽油与共溶剂正己烷的质量比在25：75—38：75之间），菜籽油质量1%的NaOH做催化剂，反应温度60—65度，搅拌速度为400r/min。

1. 醇油摩尔比：醇油摩尔比是影响反应进行的重要因素之一在反应温度为65度，催化

剂用量为1.0%，搅拌速度为400r/min的条件下,改变醇油摩尔比。图1给出了醇油摩尔比分别为4：1，6：1，9：1和12：1时,脂肪酸甲酯含量随反应时间变化的趋势,因为醇油摩尔比为3：1时,反应发生明显的皂化,所以醇油摩尔比最低选为4：1醇油摩尔比为6：1时,1.5h之内,甲酯含量几乎达到了99%,达到相同甲酯的含量,醇油摩尔比为12：1时只需40min左右。实验发现,反应速度随着醇油摩尔比的增加而加快,但甲醇的大大过量不仅使甘油的分离更加困难,而且增加了甲醇的回收费用和反应过程中甲醇的挥发。因此,以醇油摩尔比为6：1为宜。

2. 催化剂的选择及

其用量：①油脂的醇解反应并不十分困难,采用常规的碱性催化剂在常压或较低压力下进行醇解反应从经济上是合理可行的。由于氢氧化钠价格低廉,工业化生产中多被采用②在反应温度为65度醇油摩尔比为6：1

搅拌速度为400r/min的条件下,催化剂用量在0.5%~1.5%之间变化，如图2展示在不同催化剂用量的情况下,脂肪酸甲酯含量随反应时间的变化趋势在催化剂用量较少的情况下,反应进行不完全，当催化剂用量达到1.0%时,1h之内,甲酯含量几乎达到了99%,并且反应进行10min,甲酯含量就达到了86.04%，继续增加催化剂用量,甲酯含量反而会有所减少,这和Dorado等人的研究结果相符当催化剂用量超过1.0%时,在反应过程中发生严重的皂化现象,反应物中有大量凝胶状物析出,产品不易分离,产量大大下降，故催化剂用量最佳值为1.0%。

3. 反应温度：在催

化剂用量为1.0%，醇油摩尔比为6:1，搅拌速度为400r/min的条件下,研究了不同温度对反应的影响。如图3是在不同温度的条件下,脂肪

酸甲酯含量随反应时间变化的趋势图。它表明反应温度对大豆油的酯交换有一定的影响作用,这和Enci2nar等人的研究结果一致。因为反应温度在高于65度的情况下,加速了甘油酯与碱催化剂的皂化作用,因此应尽量避免反应在65度(甲醇沸点)以上进行，且温度超过65度,对能耗和生产设备的要求均须提高,故反应温度以60—65度为宜。

4. 搅拌速度：本

实验采用的搅拌速度为400r/min，对于一定的反应器和反应体系,当其它参数都不变的情况下Misek's方程可简化成:d0=kn-2式中:k)常数,n)搅拌速度。由 上式可

知,NaOH-CH3OH液滴的直径d0与搅拌速度n的平方成反比,即搅拌速度对反应的影响是非常大的因为搅拌越快,d0越小,非均相体系的相接触面积就越大,反应就越易进行,反应效果好但因为上述方程仅适合于反应刚开始时,当NaOH-CH3OH液滴形成并达稳定后,影响酯交换反应的主要因素就不是搅拌速度,而是反应时间,此时,只要反应达到一定的时间,即可获得很好的效果。结果如图4表明,搅拌速度达到一定值之后,继续提高搅拌速度对反应速度并没有太大的影响,相反增加了动力费用，在搅拌速度为400r/min和600r/min的条件下,1h之内,脂肪酸甲酯的含量几乎达到了同样的99%所以,搅拌速度以400r/min为佳。

5.共溶剂：甲醇与脂肪酸酯互不相溶,须在强烈搅拌下才能部分反应,动力消耗大,甲醇利率低,严重制约着转换率，正己烷对甲醇和脂肪酸酯的溶解性能较好,价格比较便宜,更重要的是沸点较低,仅为68.70度，与甲醇比较接近,在反应结束后,能够同甲醇一道蒸出冷凝回收。

图 4

二、实验目的：

1.通过酯交换反应由植物油制备生物柴油

2.测定所制得的生物柴油的酸价和碘值

三、实验原理：

1.生物柴油制备原理（酯交换反应）

R1—COO—CH2 ︳

R2—COO—CH +3MeOH →R1(R2,R3) —COOMe + CH2(OH)CH(OH)CH2(OH) ︳ R3—COO—CH2

2.碘值测定原理

⑴溴化碘与酯在醋酸汞的催化作用下发生加成：

CH3?CH==CH?COOH +IBr＝ CH3?CHI-CHBr?COOH ，4分钟完成；

⑵再加入过量的碘化钾与剩余的溴化碘作用，以析出碘:KI＋IBr＝KBr＋I2 ⑶析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定:I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6 +2NaI 同时做空白试验进行对照。根 据试样加成溴化碘（以碘计）的量求出碘价。 3.酸值测定原理

精密称取3～5g样品,置于锥形瓶中,加入25ml中性石油醚——乙醇混合液,振摇使油溶解,必要时可置热水中,温热促其溶解。冷至室温,加入酚酞指示液2～3滴,以氢氧化钾标准滴定溶液〔C(KOH)=0.1000molL〕滴定,至初现微红色,且0.5min内不褪色为终点。根据试样质量和碱液消耗的毫升数即可求得油脂酸价.其反应下:

RCOOH+KOH=RCOOK+H2O

四、实验用品：

仪器： 三口烧瓶，圆底烧瓶，水浴加热装置，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计（200

度量程），烧杯，分液漏斗，铁架台，滴定管，锥形瓶(250mL)，试剂瓶，容量瓶，移液管，称量瓶和分析天平(感量0.001g)，玻璃棒，碘量瓶，胶头滴管，洗耳球，搅拌装置，电热套。

药品： 菜籽油，甲醇，氢氧化钠固体，正己烷，PH试纸；

Hanus试剂：将13.2g碘溶于1升冰乙酸中,冷却时加入3mL液溴,混匀即可；0.1mol/LNa2S2O3标准溶液;2.5%醋酸汞的冰乙酸溶液;10%KI溶液;1%淀粉溶液;四氯化碳；

0.1mol/L氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液；中性石油醚-乙醇(2︰1)混合溶剂（临用前用0.1mol/L碱液滴定至中性）；指示剂:1%酚酞乙醇溶液.

五、实验步骤：

(一) 生物柴油的制备：

1、 先将三口烧瓶和锥形瓶做干燥处理，称取甲醇4.6克（约5.8毫升）放到锥形瓶中，

然后称取0.2克氢氧化钠并使之溶解在甲醇溶液中。

2、 先向三口烧瓶中加入20克菜籽油，再称取40克正己烷（约61毫升）做共溶剂并

加到烧瓶中。

3、 当氢氧化钠完全溶解于甲醇溶液中后，也将其加到三口烧瓶中，中间接搅拌装置，

如图安装三口烧瓶

4、 恒温水浴加热，使温度保持在60—65度左右，搅拌速度400r/min,回流1.5—2小时。 （二）产物处理：

1、 停止加热后，冷却，取出三口烧瓶，将其中的产物移至分液漏斗中，静置2.5—3

小时，液体分为两层，上层为生物柴油，正己烷和甲醇，下层主要为甘油。 2、 分去下层液体，并用温水洗三到四次，用PH试纸测试为中性。 3、 将水洗后的溶液倒入圆底烧瓶中，放入电热套中加热蒸馏，温度保持在120度左右，

直至无液体蒸出后，烧瓶中剩余的液体主要即为生物柴油，将其取出后倒入干燥的烧杯中，以备用。

（三）酸价与碘价的测定：

1、 碘价的测定：哈纳斯法（Hanus） 测定方法：

a.用分析天平准确称取油样0.2~0.5g(精确至0.0001g)至干燥的碘量瓶中,加入四氯化碳10mL,摇动使试样全部溶解

b.用移液管准确加入Hanus试剂25mL,再加入2.5%醋酸汞的冰乙酸溶液10mL,立即塞好瓶塞，在瓶塞与瓶口之间加数滴10%KI溶液封闭缝隙,以防止碘挥发而造成测定误差,在20~30℃暗处放置4分钟

c.小心打开瓶塞,使瓶塞旁KI溶液流入瓶内,并用10%KI溶液10mL和蒸馏水50mL把瓶塞和瓶颈上的液体冲入瓶内,摇匀后用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液迅速滴定至浅黄色,加入1%淀粉溶液1mL,继续滴定,接近终点时用力振荡,使碘由四氯化碳全部进入水溶液中,再滴定至蓝色消失为止,记录所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的毫升数。 另做空白对照试验,除不加试样外,其余操作同上。 按下式计算碘值：

碘值=[c(V0-V)×126.9／1000]×100／G=c(V0-V)×12.69／G 式中：V0—滴定空白所耗Na2S2O3标准溶液体积,单位:mL;

V—滴定试样所耗Na2S2O3标准溶液体积,单位:mL; C—Na2S2O3标准溶液的浓度,单位:mol/L; G—试样质量,单位:g。

2、 酸价的测定 测定操作：

a.称取均匀试样3~5g注入锥形瓶中,加入混合溶剂25mL,摇动使试样溶解

b.再加3滴酚酞指示剂,用0.1mol/L碱液滴定至出现微红色,30s不消失,记下消耗的碱液毫升数。

油脂酸价按下列公式计算：

酸价(mgKOH/g油)= V×N×56.1／W

式中,V为滴定消耗的氢氧化钾溶液体积,mL；N为氢氧化钾溶液当量浓度; 56.1为氢氧化钾的毫克当量;W为试样质量,g。

六、实验结束，清洗实验仪器及清理实验桌面。

★★注：若能提供超声装置酯交换反应有一个更好的方案，其余的测定相同，以下仅为酯交换反应的方案： 反应原理：

1.生物柴油制备原理（酯交换反应）

R1—COO—CH2 ︳

R2—COO—CH +3MeOH →R1(R2,R3) —COOMe + CH2(OH)CH(OH)CH2(OH) ︳ R3—COO—CH2

2. 在甲酯化反应体系中,由于油脂与甲醇是部分相容,因此除了反应温度外,有研究表明反应主要由反应试剂的混合程度控制,通常采用机械搅拌的方法来改善反应界面接触面积。低频超声辐射对部分相容的液体体系有着很好的乳化作用,被辐射体系会产生局部的高温高压同时可以促进反应的进行。

实验用品：

仪器： 三口烧瓶，水浴加热装置，球形冷凝管，超声波发生器（20KHz）,能量转换器，铁

架台，温度计（100℃）

药品： 菜籽油，甲醇，氢氧化钠固体，正己烷，PH试纸

实验步骤：

1、 先将三口烧瓶和锥形瓶做干燥处理，称取甲醇4.6克（约5.8毫升）放到锥形瓶中，

然后称取0.2克氢氧化钠并使之溶解在甲醇溶液中。

2、 先向三口烧瓶中加入20克菜籽油，再称取40克正己烷（约61毫升）做共溶剂并

加到烧瓶中。

3、 将烧瓶固定好，将超声探头（即换能转换器）浸入反应液下2㎝，接上回流装置，

预热到35℃并开启回流装置，将已完全溶解于甲醇溶液中的氢氧化钠溶液加到三口烧瓶中，另一口密封，如右图。 4、 开启超声装置，调节到

100W，反应10min即可

产物的处理同上。

七、参考文献

1. 陈锦清等.发展菜籽油制备生物柴油产业的一种有效对策.中国生物工程杂志2006,26(6):93~98 2. 金茜、姚春莹 .新型能源替代品——生物柴油. 高新技术.2007.16.15 3. 张克军 生物柴油生产应用情况及在我国发展前景. 科技论坛.2005.16.28 4. 罗永宗.油脂行业的延伸生物柴油新兴产业.粮食问题研究.2006.2.44～47 5. 申勇刚 利用共溶剂生产生物柴油试验的初探.中国油脂.2007.32.4.55～56 6. 张万权.生物柴油的制备和应用研究进展.新疆大学学报.2006.23.4.432～436 7. 曾红舟.强碱催化大豆油酯交换制备生物柴油. 大豆科学2007.4.583~588 8. 孙传厚.生物柴油制备新进展. 新能源及工艺.2007.3.27~33. 9. 高 庆.生物柴油及生产概述.当代化工.2007.8.4.472~475.

10. 王建黎.超声波辐射对醇-油不相容体系酯交换反应的影响.中国油脂.2006.31.4.61~64.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dyzt.html