计算ZnO的能带结构

xxxxxxxxxxx学士学位论文

学 号：xxxxxxxxxx

xxxxxxx学院 学士学位论文

题目：计算ZnO的能带结构

学 院： 理学院 专 业： xxxxxxxxxxx 学 号： xxxxxxxxxxxx 姓 名： xxxxxxxxx 指导教师： xxxxxxxx 职 称： xxxxx

xxxxxxxxxxx学士学位论文

计算ZnO的能带结构

摘要：本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法，计算了

ZnO能带结构、所用软件为ABINIT软件。通过计算ZnO的能带结构，发现现ZnO 是宽禁带半导体禁带宽度为0.9ev。

关键词：ZnO；能带结构；ABINIT；- I -

xxxxxxxxxx学士学位论文

The Energy Band Structure of ZnO Abstract：In this paper, based on first principles under the framework of density

functional theory turns potential plane wave method, to calculate the Zn0 band structure, the software used to ABINIT software. Found that ZnO is a direct bandgap semiconductor materials now, forbidden band width is 0.9 ev

Keywords: ZnO; band structure; ABINIT

- II -

xxxxxxxxxxx学士学位论文

目 录

摘要 ······························ I 关键词 ····························· I 英文摘要 ···························· II 英文关键词 ······················································································ II 1引言 ····························································································· 1 2 ZnO的基本特性和基本结构 ······························································ 1 2.1 ZnO的基本特性 ········································································ 1 2.2 ZnO的基本结构 ········································································ 2 3 第一性原理 ··················································································· 3 3.1 第一性原理 ············································································· 3 3.2绝热近似和Hartree-Fock近似 ···················································· 3 3.2.1绝热近似 ·············································································· 4 3.2.2 Hartree-Fock近似 ································································ 5 4 ABINIT 软件的介绍 ········································································ 6 4.1 ABINIT 功能介绍 ····································································· 6 4.2 用到的重要程序语言 ································································· 8 5 计算ZnO的能带结构 ······································································· 9 5.1计算ZnO程序··········································································· 9 5.2 ZnO能带图 ·············································································· 10结论 ······························ 11参考文献 ···························· 12致 谢 ····························· 13独创性声明 ··························· 14学士论文版权使用授权书 ···································································· 15

xxxxxxxxxxx学士学位论文

1引言

氧化锌(ZnO)俗称锌白，在常温下是白色高温下为黄色，无毒。氧化锌(ZnO)是光电和压电相结合的II—VI族宽带隙直接禁带半导体材料，基半导体在显示器件、太阳能电池、高温微电子器件、压电器件、光电子器件等方面显示出广阔的应用前景，使其成为研究领域一热门的研究课题。 目前，尽管对知电子结构、光学性质、表面和界面等方面进行了大量的理论和实验研究，但确切的电学性能、光学性能等仍存在着分歧。本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法计算了ZnO的能带结构，所用软件为ABINIT软件。

2 ZnO的基本特性和基本结构

2.1 ZnO基本特性：

氧化锌在自然条件下的结晶态具有三种晶体结构：纤锌矿，闪锌矿，岩盐。稳定的闪锌矿结构只能生长在立方型衬底材料上，岩盐结构只能在高压下获得，在室温下ZnO最稳定的构型是六方纤锌矿结构。在这里我们主要对纤锌矿结构进行研究和讨论。纤锌矿中Zn六角柱与O六角柱沿c轴方向平移5/8×C的长度而反向套构而成通常的ZnO都是纤锌矿结构，原胞按照ABABAB…排布。ZnO是一种宽禁

图2-1 ZnO晶体结构 Figure 2-1 ZnO crystal structure

- - 1 - -

xxxxxxxxxx学士学位论文

带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV。其结构如图2-1所示。其局部是一个。O(或Zn)离对应化学键是典型的sp键，O为六方晶系纤锌矿结构，纤锌矿结构的ZnO属于六方晶系的双层密堆。ZnO晶体为六角密集结构，顶角、底心的原子与中截面上的原子的周围情况不相同。因此，Zn晶体为复式格子，每个基本单元含两个原子。ZnO晶体是两个六角密集结构沿c轴正向平移3/8×c的距离套购而成的复式格子，固体物理学原胞如图2-2所示，其基失为（图中只画了Zn原子）

3??a? a1?i?aj22?a?3???a2??i?aja3?ck (2.1)

22Zn0的固体物理学原胞含两个Zn原子和两个O原子，原子坐标可取为

3??217??211?? Zn:(0,0,0),?,,?;O:?0,0,?,?,,? (2.2)

8??338??332??

图2-2 ZnO物理学原胞

Figure 2-2 ZnO physics the original cell

2.2 ZnO的基本结构

倒格子原胞基底矢量为由式(2.1)和(2.2 )得到ZnO的简约布里渊区，如图2-3所示。 倒格子原胞基底矢量为：

- - 2 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

??2??2???b1?ai?3aj?2??2????b??i?j (2.3) ?2a3a???2??k?b3?c?

图2-3 ZnO的简约布里渊区 Figure 2-3 ZnO contracted brillouin zone

3第一性原理

3.1第一性原理

第一性原理[1]是指在绝热近似和单电子近似的基础上，在计算中仅仅使用普朗克常数h、电子质量m、电子电量大小、真空中光速和玻尔兹曼常数k，这5个基本物理常数，以及原子的核外电子排布，而不借助任何可调节的经验参数，通过自洽计算来求解Schrodinger方程。 3.2绝热近似和Hartree-Fock近似

固体由大量的原子组成，每个原子又有原子核和电子。原则上说，只要能够写出这个多粒子系统的Schrodinger方程，求解此方程便可以了解该系统的许多物理

- - 3 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

性质。组成固体的多粒子系统的Schrodinger方程为

????? ???r,R?????r,R? (3.1.1) 其中，;表示所有电子坐标lrr的集合，‘表示所有原子核坐标{R}的集合。若不计其它外场的作用，哈密顿量包括组成固体的所有原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上可以写成 ???e??N??e?N???? (3.1.2)

?221e2????式(3.1.2)中?e??e?r??Ve?r?????r??, (3.1.3) ?i2m2r?r?ii?i?式( 3.1.3 )中，第一项为电子动能，第二项为电子与电子之间的库仑相互作用能m为电子质量。

??????22?1HN?R??T??R??VN?R?????RJ??VNRj?Rj? (3.1.4)

2M2jj??式(3.1.4)中，第一项为核的动能，第二项为原子核之间的相互作用能，求和号中右上角的撇表示求和不计j?j?项，Mj是第j个原了核的质量。式( 3.1.4)假定原子间

??相互作用能与两核间Rj?Rj有关。电子与原子核的相互作用能形式上可以写为

???? He?N?e,R????Ve?N?e?R? (3.1.5)

i,j 式( 3.1.1)一( 3.1.5 )构成了固体非相对论量子力学描述的基础。但是在固体中对i和j的求和达1029数量级，直接求解式是不现实的，必须针对具体的物理问题做合理的简化和近似。 3.2.1绝热近似

绝热近似也叫Born-Oppenheimer近似[2]，由于原子核的质量大约是电子质量的一千多倍，故其速度远小于电子速度。电子处于高速运动中，而原子核只在其平衡位附近振动，即原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化，电子根据原子核的运动状态瞬时地调整自己的具体分布。因此，在考虑原子核的运动时，可以认为原子核处于一个静态的电子分布中;考虑电子运动时，可以认为原子核处在一个瞬时静止的位置上，电子的哈密顿量忽略了原子核运动引起的动力藕合项。 多粒子体系的Schrodinger方程(3.1.1)的解可写为

- - 4 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

? ???? ?n?r,R????n?R??n?r,R? (3.1.6)

n多电子系统的哈密顿量为

????????? H0?r,R??He?r??VN?R??He?N?r,R? （3.1.7）

? 为由式(3.1.7)所确定的Schrodinger方程的解为

??????? H0?r,R??n?r,R??En?R??n?r,R? (3.1.8)

?式(3.1.8)中，n为电子态量子数，原子核的瞬时位置R在电子波函数中仅作为参数出现。

3.2.2 Hartree-Fock近似

采用绝热近似，将电子和原子核的运动分离，并采用原子单位(e2?1,??1,2m?1)，于是得到了多电子Schrodinger方程为

??1?12??????Vr???ri????2r?iii,i?i?ri????????????Hi??Hi.i????E? (3.1.9)

i,i???i???

式((3.1.9)中，Hi为单粒子算符，Hi,i?.为相互作用算符。求解该方程困难在于对电子间相互作用项Hi,i?的处理。假定没有该项，则多电子问题就可以简化为单电子问题。这时多电子Schrbdinger方程简化为

?Hi??E? (3.1.10)

i????其波函数为每个单电子波函数?i?ri?的连乘，即

N????r????i?ri? (3.1.11)

i?1这种形式的波函数称为Hartree波函数。将它代入式(3.1. 10)，并令E??Ei，后得

i??到单电子方程为 Hi?i?ri??Ei?i?ri? (3.1.12)

?电子间相互作用项户。并不可忽略，但单电子波函数乘积式(3.1.11)仍是多电子

Schrodinger方程(3.1.9)的近似解。这种近似称为Hartree近似[3]

N??用波函数??r????i?ri? 且?i|?j??ij

i?1?? - - 5 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

计算能量期望值E??H? 有 E??H?? ??iHi?ii???1???i?i?Hii??i?i? (3.1.13) 2i,i??根据变分原理，由每一个?i描写的最佳基必给出系统能量的极小值。将E对?i?做变分，Ei作为拉格朗日乘子，可以得

?2???????r?????i2 ????V?r????dr?????i?r??Ei?i?r? (3.1.14)

r??r??i???i?????上式表示的单电子方程为Hartree方程。它描写r处的单电子在晶格势V?r?和其它

所有电子的平均势场中的运动。拉格朗日乘子Ei，具有单电子能量的意义。

??2ni?r???i?r?，为第i个电子的密度分布。

Hartree近似存在一个问题，即Hartree波函数没有考虑电子交换反对称性。对于含有N个电子的多电子体系，波函数采用Slater行列式的形式可以解决这个问题。

???设第i个电子在坐标9，处的波函数为?i?qi?，qi包含位置坐标和自旋坐?i?qi?是正交归一化的，则多电子体系的波函数用Slater行列式来求能量期望值

?E??|H|????ii??i??q1?

i??多电子Schrodinger方程通过Hartree-Fock近似简化为单电子有效势方程。在

Hartree-Fock近似中包含了电子与电子间的交换相互作用。

ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量，电荷密度，分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟，用TDDFT（对分子）或GW近似（多体微扰理论）计算激发态。此外还提供了大量的工具程序。程序的基组库包括了元素周期表1-109号所有元素。ABINIT适于固体物理，材料科学，化学和材料工程的研究，包括固体，分子，材料的表面，以及界面，如导体、半导体、绝缘体和金属。

4 ABINIT 软件的介绍

4.1 ABINIT功能介绍

- - 6 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

可以计算很多物理属性：

A. 计算倒格子中核与电子的总能量。 1. 计算使用平面波和赝势。

2. 总能量的计算使用密度泛函理论（DFT）。可以使用大多数重要的局域密度近似

(LDA)，包括Perdew-Zunger[4]近似。可以使用两种不同的局域自旋密度(LSD)，包括

Perdew Wang 92和M.Teter[5]的LSD[6]。还可以使用Perdew-Burke-Ernzerhof，revPBE，RPBE

和HCTH等GGA (自旋极化和非极化)。

3. 自恰场计算生成DFT[7]基态，以及相关的能量和密度。此后的非自恰计算可以对

能带结构的大量k点产生本征能量。态密度的计算即可以用四面体方法，也可以用模糊技术。

4. 程序可以使用多种不同的赝势。对整个周期表适用的有两种：Troullier-Martins型

和Goedecker型（这种类型包括自旋-轨道耦合）。如果需要的话，有四个代码可以产生新的赝势。

5. 程序本身可以处理金属和绝缘体系。

6. 晶胞可以是正交或者非正交。计算可以输入任何对称性及相应的k点集。 7. 电子体系可以用自旋极化和自旋非极化计算。一个特殊的选项可以有效地处理

反铁磁性。可以对总能量计算非共线的磁性（不能用于力，张量，相应函数...）。可以禁止晶胞的总磁矩。

8. 总能量，力，张量和电子结构的计算可以考虑自旋-轨道耦合 9. 能量可分解为不同的成分（局域势，XC，Hartree...）。 10. 计算内部电子本征值。

11. 230个空间群和1191个Shubnikov[8]磁群的对称性分析。 B. 计算总能量和本征能量

1. 用解析公式计算Hellman-Feynman[9]力。 2. 计算应力。 3. 极化的计算。 4. 响应的计算。

5. 计算近似的和准确的磁化系数矩阵和介电矩阵。

- - 7 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

6. 解析计算电子本征能量的导数。 7. 计算光学传导性。

8. Born有效电荷的能带分解，以及局域化张量的计算。 C. 激发态

1. 用GW近似计算电离能和亲和能。

2. 用TDDFT计算原子和分子的（单重、三重）激发态和振荡强度。 D. 移动原子，改变晶胞参数

1. 用不同的方法寻找平衡构型。可以同时优化晶胞参数。优化过程中如果需要的

话，可以固定指定的晶胞参数，角度，或原子位置。

2. 有两种算法进行分子动力学计算。

3. 自动分析键长键角。原子坐标的格式支持用可视化软件XMOL显示。 E. 分析和图形工具

1. 后期处理程序cut3d用于分析密度和势文件。它还可以改变文件格式，提取2D

明面或者1D线。此外还可以分析波函文件。

2. 另一个后期处理程序aim，用于进行Bader的“原子中的分子”（AIM）密度分析。 3. 对可视化程序产生格式化数据：键结构（用XMGR

?10?显示），不同参数的总能量

（用XMGR显示），电荷密度（3D轮廓线，先用cut3d，再用商业程序matlab?11?；cut3d也可以产生2D密度图）。

4. 后期处理程序band2eps自动画出eps格式的声子散射曲线。

4.2 用到的重要程序语言

acell ： #设置晶常数

ntypat ： #原胞的原子种类数目 znucl ： #每类原子的核电荷数 natom ： #原胞中总的原子数目

typat ： #表示第一个原子是第一类的，后面两个原子是第二类的。 xred : #以分数坐标给出原子的位置

rprim : #设置计算原胞的基矢(同上面的acell一起构成原胞的基矢) nband : #在计算中考虑多少条能带

- - 8 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

ecut: #平面波切断动能

diemac : #体系的宏观介电常数，给一个近似值就可以了。 nstep : #自洽迭代时的最大步数 ndivk : #每段特殊线上分几等份

kptopt : #自洽计算中设置k点网格取样的方法 tolvrs1: #自洽计算收敛的标准

ngkpt1: #K点网格取样，网格划分的分割数 nband : #在计算中考虑多少条能带

5 计算ZnO的能带结构

5.1计算ZnO程序：

Kptopt 1 Ngkpt 8 8 8 Toldfe 1.0d-6 Isef 5 Nstep 15 Diemac 12.0 Evut 50 Enumit 2 Nband 20 Ixc 1 Typat 1 1 Znucl 30 8 Natom 2 Acell 6.14 6.14 9.83 Rprim 0.5 0.5 3/2 0 3/2 0 0 0 1 Xred 0 0 0 2/3 1/31/2 0 0 3/8 2/3 1/37/8 - - 9 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

5.2 ZnO能带图：

计算的结构图如图5-1所示，从计算得到的能带图可以看出ZnO是一种直接宽禁带半导体，导带底和价带顶位于Brillouin区的G点处，带隙为0. 9eV，与实验值

[12]

图5-1 Zn0能带结构图 Figure 5-1 Zn0 band structure

相比偏低，这主要是由于局域密度近似存在带隙计算值偏低的普遍性问题。对ZnO而言主要是计算中过高地估计了Zn3d的能量，造成Zn3d与 O2p相互作用增大，结果使价带带宽增大，带隙偏低。但这并不影响对ZnO电子结构的理论分析，尤其是对于G点处的能带结构与以前的理论和实验值完全符合。

- - 10 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

结论

本文用第一性原理的从头算起的abinit软件计算了ZnO的能带结构，发现ZnO是一种直接禁带半导体材料，禁带宽度为0.9ev，为研究ZnO的其他性质打下理论基础。

- - 11 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

参考文献

[1]黄美纯.密度泛函理论的若干进展.物理学进展[M]，2000,20(3), 199-219.

[2] Born M, Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. London:Oxford University

Press, 1954.166-212.

[3]谢希德，陆栋.固体能带理论.上海:复一p大学出版社，1998. 66-139

[4]王丽玉，谢家纯，林碧霞，等.n-Zn0/p-Si异质结UV增强型光电探测器的研究，电了元件与材料[J]，2004, 23 (1)：42-44

[5] Born M, Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. London:Oxford

University Press[J],1954.166-212.

[6] Zhang D. H., Fast photoresponse deposited by RF sputtering, P坷s D,and the

related change of crystallite barriers for Zn0 films[R]1995, 28:1273-1277. [7] FuchsM,Scheffler poly-atomic systems M.Ab initio pseudopotentials for electronic

structure calculations ofusing density-functional theory. Comput. Phys. Commun[J], 1999,119(1):67-98.

[8] Oshikiri M, Aryasetiawan F. Band ZnSe in the zinc-blende structure 10754-10757

gaps and quasiparticle energy by the GW approximation. calculations on ZnO, ZnS, and Rev. B[J], 1999,60:10754-10757

[9] Demiryont H, Sites J R, Geib K. Effects of oxygen content on the optical properties

of tantalum oxide films deposited by ion-beam sputtering.Appl.Optics[M], 1985, 24(4):490-495.

[10] Troullier N,Martins J L. Straightforward method for generating sof transferable

pseudopotentials. Solid State Communications[M], 1990, 74(7):613-616. [11] Perdew J P, Zunger A. Self-interaction correction to density functional

approximations formany-electron systems. Phys. Rev. B[M], 1981, 23(10): 5048-5079.

[12]肖慎修，王崇愚，陈天朗.密度泛函理论的离散变分方法在化学和材料物理学中的应用[N].北京:科学出版，1998.10-11.

- - 12 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

致 谢

衷心感谢导师 xxxxxx 老师对本人的精心指导。他的言传身教将使我终生受益。同时我还要感谢在我学习期间给我极大关心和支持的各位老师,正是由于你们,我才能在各方面取得显著的进步,在此向你们表示我由衷的谢意.也要感谢我的家人以及我的朋友们对我的鼓励和帮助,你们的关心和鼓励将使我在工作和学习中不断进取。感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。

- - 13 - --

xxxxxxxxxx学士学位论文

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得xxxxxxxxx或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

学位论文作者签名： 签字日期：- - 14 - --

年 月

日xxxxxxxxxx学士学位论文

学位论文版权使用授权书

本人完全了解牡丹江师范学院有关保留、使用学位论文的规定，同意学院保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权牡丹江师范学院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。

学位论文作者签名： 导师签名：

签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月

- - 15 - --

日

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dytp.html