高分子物理电子教案

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绪言

一、高分子科学的发展

? 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20

年代。

? 1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。 ? 此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。 ? 1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 ? 1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。

从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。

高分子科学诞生和发展过程中不能忘记的几个人和几件事 1、 天然橡胶及其硫化工艺

哥伦布第一次走上美洲大陆发现巴西的橡胶树。 实验事故引起的工业

1839年，Goodyear发明天然橡胶的硫化技术，受当时钢铁工业发展的启示，他开始尝试用各种化学品对橡胶进行改性，但是始终不太成功，包括用硫磺。后来一次偶然性的事故给他带来了成功，他在研究保存橡胶的方法时，不小心把橡胶和硫磺的混合物洒在了热火炉上，他把它刮起来，冷却后发现这东西再没有了粘性，而且还具有弹性，不再溶解。

但是他本人并没有获得好处，为了获得专利权他打了好几年的官司，穷困交加，死于1860年。

在汽车工业出现以前，南美的橡胶已经供不应求了，但是为了达到垄断，南美坚决拒绝出口橡胶树种，，因为原来她们有惨痛的教训，产奎宁的金鸡纳树从秘鲁移植爪哇后，抓挖很快垄断了奎宁。1875年，英国人亨利.威克姆受伦敦近丘皇家植物园的委托，从巴西亚马逊偷走了7万颗橡胶种子，在近丘发芽后，移植到了斯里兰卡，东南亚成为橡胶的主要产地。

两次世界大战，日本占领了东南亚，橡胶的产地被控制，美国的损失不亚于太平洋舰队的覆灭，因为他们非常自信，远东的橡胶资源不可能被人夺走，合成橡胶的研究只停留在实验工厂阶段，1941年美国的产量不到7000吨，而需求量高达100倍，德国受第一次世界大战教训早就开始了合成橡胶的研究。

2、赛璐珞和赛璐玢以及粘胶纤维

瑞士科学家舍拜恩发明硝酸纤维素，Hyatt发明赛璐珞，樟脑作为增塑剂加入硝酸纤维素用于代替象牙制造台球，获得1万美元的奖金，电影胶片等也由其制造，但是极容易燃烧，慢慢被淘汰，后来赛璐分代替赛璐珞。

在此之前，粘胶纤维已经出现，是再生纤维素，很象蚕丝。 3、酚醛树脂和贝克兰德

反其道而行之，获得成功的典型代表，1907年为了代替虫胶而发明 4、高分子学说的建立

1920年，39岁的Staudinger开始致力于当时称为“大分子”的化合物的研究，发表了

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其划时代的文献论聚合，标志着高分子的建立，当时他在苏黎世联邦工学院工作，许多著名的化学家和科学家对他的学术嗤之以鼻，当时盛行的学说是“胶体说”，在1925年的胶体会议上，Staudinger与其他科学家展开了大论战，站在他对面的有好几位诺贝尔化学奖得主，最后，他不得不引用了马丁路德金的演说名言：我站在这里，我别无选择。后来他从苏黎世联邦工学院到德国弗赖堡任教授的卸职演说也遭到了抨击，他在德国获得了成功，使德国的高分子工业处于世界领先地位。

1930年在法兰克福的胶体化学年会上，长链分子概念获得了决定性的胜利。 5、缩聚反应和Carothers

合成纤维的发明是有其历史背景的，当时的美国对蚕丝的需求量很大，蚕丝的主要供应商是日本，当时美日关系紧张，虽然当时的粘胶纤维很象蚕丝，但是仅光泽与蚕丝相像，其弹性、纤细等都不如蚕丝，因此，美国致力于蚕丝代替物的开发研究。

32岁的才华横溢的Carothers1928年被任命为杜邦公司研究开发的总负责人，他们不注重眼前的利益，而是开始进行新的长时期的研究，人们将她们的实验室称为纯科学楼。

他们首先在二醇和二酸的缩聚反应中进行，由于原料的原因放弃，1934年合成出了尼龙66，杜邦公司匆忙上了第一座人造纤维制造厂，但是并不太成功，极度痛苦的Carothers1937年春天自杀，未能享受到成功的快乐。此时杜邦公司已经投入了2700万美元，很多人认为这是一次代价高昂的赌注，也有一些人断言，合成纤维如果不与天然纤维混合不可能有什么用途。

但是1940年5月上市，抢购一空。 小资料：化工届的巨人---杜邦公司

1804年春，在美国政治避难的33岁的法国人杜邦在特拉华建立了火药的生产厂，他大胆预言，有朝一日它的工厂可能一年能赚到1万美元。到二战时，仅尼龙一项的销售额就高达5亿美元，而今每年杜邦公司将近四亿美元的利润用于研究开发，据杜邦公司的统计每20个研究项目中只有一个产品能够真正成功。

6、配为聚合和Ziegler-Natta

Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人，Ziegler最先开始配为聚合研究，并成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究，并派人到其研究机构学习过烷基铝的操作工艺，开始从事聚丙烯的研究，本意是合成橡胶，而Ziegler也在进行这方面的研究，当Ziegler研究出来以后打算转让给蒙特卡蒂尼公司，才被告知，Natta早已经成功申请了专利（仅一个月的时间就获得了成功），为此二人产生了矛盾。 ? 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：

配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。

? 我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高

分子统计理论）：

? 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； ? 冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。

? 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。

? 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 ? 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 ? 徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 ? 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。

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我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。

（我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等） 高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。

高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。

我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP纤维技术是国际上开创性研究工作。

我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平。

二、高分子物理的教学内容

1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。

2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。

高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。

三、高分子科学的发展

? 展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。

? 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运

输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 ? 加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩

等大批量生产。

? 落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。 ? 应用：

农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管 建筑工业：①给排水管PVC、HDPE

②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力） ③涂料油漆：强度，溶解性。 ④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革 ⑤PVC天花板

包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器：PET、、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等

汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等

军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭） 电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子

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电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用：

人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注

射器、可溶缝合浅药物释放。

防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。

（水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳树脂

导电高分子、 电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜（分离淬取） 高吸水性树脂

? 高分子物理知识解决实际生产问题： ① 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：

分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中

分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大，

加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽

②凝聚态结构： 结晶使材料强度↑，脆，韧性↓ 加成核剂，减小球晶尺寸 另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大， 改变结晶温度，多成核

③ 加工过程： 聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。

? 高聚物结构的特点：

①链式结构：结构单元10-10

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②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数10。 ③多分散性，不均一性，长短不一。

④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。

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第一章 高分子链的结构

高分子结构的层次：

? 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

? 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研

究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ? 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几

个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ? 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 ? 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子

链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。

§1.1组成和构造

1、结构单元的化学组成：

按化学组成不同聚合物可分成下列几类：

① 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 ② 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种

以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。

③ 元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元

素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：

梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高

分子链。

※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称

2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。 3、高分子的构型：

构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

(1) 旋光异构(空间立构)

饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当

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4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。

全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。

乙烯类聚合物分子的三种立体异构

全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。 (2) 几何异构(顺反异构)

1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。

例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型。

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 （3）键接结构

A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式

对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式。

顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 对CH2=CHR单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解得到的，由于聚醋酸乙烯酯容易产生头头键接方式，而聚乙烯醇缩甲醛：头一尾才能反应。这样维尼纶纤维由于部分羟基未反应造成容易缩水。

B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式

双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到不同产物。 4、分子构造：

a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交联网络高分子e、树枝状高分子

例：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。

HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结构” SBS：热塑性弹性体，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。 橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。

共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有：

无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～

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嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物

共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列

序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当l、m都较大时为嵌段共聚物 当l＝m＝1时则为交替共聚物 举例：

1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。

2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

3、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 四、支化与交联

在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。

高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。

表征支化和交联的物理量：支化度、交联度

支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。

支化与交联对聚合物性能的影响：

链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。

支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。

橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 五、共聚物的结构

第四节 高分子链的构象统计

末端距：指线型高分子链两端的距离。

高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。可用末端h的大小来衡量高分子链柔性的大小。

一、均方末端距的几何计算法 (一) 自由结合链

自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。

(二) 自由旋转链(考虑键角的限制)

自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q =109o28')所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。

自由旋转链的均方末端距：=nl2 q—键角的补角

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对PE：若不考虑其位阻效应，则由于q =109o28'，cosq = 1/3

假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。

若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明：

完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三) 受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 三、高分子链的均方旋转半径

均方旋转半径： ri为质心至第i个质点的矢量

均方旋转半径 愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例，

例如：假定自由结合链=nl2 b=l 假定自由旋转链=2nl2 b=2.45l 在q条件下测定结果=6.76nl2 b=8.28l 伸直成锯齿形n2l2 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数：

1、空间位阻参数s＝ s愈小分子愈柔顺

度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。

2、分子无扰的尺寸A＝ A值愈小，分子链愈柔顺。 3、链段长度

分子愈柔性,则链段愈短。

4、极限特征比。

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第二章 高分子的聚集态结构

第一节 聚合物的晶态结构

一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物晶体结构 第二节 聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串晶和纤维状晶 三、伸直链片晶

第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 二、聚合物的非晶态结构 第四节 聚合物的结晶动力学

一、高分子结构与结晶的能力

二、描述等温结晶过程的Avrami关系 三、结晶速度与温度的关系 四、非等温结晶动力学的描述 五、影响结晶速度的其它因素 第五节 聚合物的结晶热力学

一、结晶聚合物的熔融特点 二、分子结构对熔点的影响 三、结晶条件对熔点的影响 四、影响熔点的其它因素 五、玻璃化温度与熔点的关系 第六节 结晶度的含义及其测定 一、结晶度的含义 二、结晶度的测定

三、结晶度对聚合物性能的影响

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第一节 聚合物的晶体结构

一、晶体结构的基本概念 (一)空间点阵、晶胞和晶系

在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。

在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。

描述晶胞结构的六个参数：

a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)

晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数

一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。

二、分子链在晶体中的构象

等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。

在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。

分子内位能取最小值要满足以下几个条件：

1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。

2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。

3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。

4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。 三、几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1、聚乙烯

聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534

反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5

聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。

2、聚酯

聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；

聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。

含芳环的聚酯：

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聚对苯二甲酸乙二酯

苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。

3、聚酰胺

聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。

分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。

尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构

尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；

尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。

由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。

(二)螺旋结构 1、等规聚丙烯

X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。

由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。

由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。

2、螺旋结构的分类表示

聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。

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第二节 聚合物的晶体形态

结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。

研究较多的结晶形态有；折叠链片晶(及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体)，串晶，伸直链片晶和纤维晶等。 一、折叠链片晶

在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单晶，以及树枝晶、球晶等多晶体。 (一)单晶

1957年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%浓度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为10纳米左右的菱形薄片状的晶体。

形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。

由1/1的对苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔体聚合于200℃经10小时聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯单晶。

特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。

结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。 (二)球晶

形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而形成的。

特征：外形呈球状，其直径通常在0.5～100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图象消光环图象。

球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。

对球晶生长过程的研究表明，球晶的生长经历了如图2-28所示的各个阶段。成核初始形成一个多层片晶(2-28(a))，然后以小角度的分叉不断生长(b和c)，经捆束状形式(d)，最后形成填满空间的球状外形(e)，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图2-29是尼龙球晶初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。

在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。

(三)树枝晶

形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。

聚乙烯在0.1％二甲苯溶液

组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果。 二、串晶和纤维状晶 形成条件：

聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶

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具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。

例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92℃，而在激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105℃发生；在特殊流动场中，甚至可高至130℃下发生成核作用。

特征：

串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。

纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1 μm)，两者具有分子间的结合。

由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2，延伸率为22%，杨氏模量达20,400公斤/厘米2 ，相当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量。

三、伸直链片晶

形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。

聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为140.1℃，结晶度达97%，密度为0.9938克/厘米3，伸直链长度达3×103nm。

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第三节 聚合物的结晶过程

本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。 目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。

一、高分子结构与结晶的能力

聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：

1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。 (一)链的对称性

大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％； 聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力； 聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力； 聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。

主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。

(二)链的规整性

主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。

二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁二烯最易结晶。 (三)共聚物的结晶能力 无规共聚物：

1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。

嵌段共聚物：

各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。

例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能力的其它因素：

1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低

2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

二、描述等温结晶过程的Avrami关系

聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。

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(这和液体的情况相同)相重叠的曲线。

三、结晶度对聚合物性能的影响

聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。

结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。

结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。

聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。

另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。

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第六节 聚合物的液晶态结构

1885年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于179℃后，才成为各向同性的透明液体。

1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。

聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。

液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。

一、液晶与中介相

液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。

二、液晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类

1、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)

聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT) 2、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol％PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类

分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或碟状单体分子。

(三)按介晶基团的位置分类

主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四)液晶分子的结构特征

由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子；其中有关碟状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。

具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为：

由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。

能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接，分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。

三、液晶的物理结构

液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。

(一)向列型液晶

向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。

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PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。

(二)近晶型液晶

近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。

近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液晶具有较高的有序态，用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5～5.0Kcal/mol要较向列型液晶高。后者仅为0.3～0.85Kcal/mol。

(三)胆甾型液晶 胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。

PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转360度复原后两重复层之间的距离。

实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S，因此有如下关系：

当入射光与光轴成θ角度照射时，由布拉格方程得： nλ=2S·sinθ n = 0、1、2……

其中，λ为入射光波长。由此可用以测定螺距P。研究表明，螺距P为温度的函数，微小的温度差就会引起它的变化。而随S的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质可用来制做灵敏的温度计。

胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表征胆甾型液晶独特的光学性质。

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第七节聚合物的取向态结构

一、聚合物的取向 1、取向的概念

大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。

2、取向的机理

非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段

链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。

整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。

对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。

3、取向态主要结构特征：各向异性

未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现象；

热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。 4、按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向 单轴取向——纤维的拉伸 双轴取向——薄膜的拉伸 二、聚合物取向度的表征

为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 三、取向函数f的测定

测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法；(5)偏振荧光法等，这里着重讨论前四种。

1、双折射法测定取向函数fB 原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。

纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。

双折射法测定的取向为链段的取向。 2、声速法测定取向函数fs

原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。

声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速

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度来得快。

声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。

3、X射线衍射法测定晶区取向函数fx

聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。 4、二色性法测定取向函数fd 1、二色性的本质和二色比

如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。

一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为染色二色性。

染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。

大分子链上的某些官能团有一定的方向性，对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。

红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。

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第八节 共混高分子的织态结构

一、聚合物共混物的概念

聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。

高分子合金 1、制备方法：

(1)物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。

(2)化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。

2、聚合物共混物的类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。

二、高分子的相容性

1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：

低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即

ΔF＝ΔH－TΔS<0

高分子的相容性包含两层意思：

a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 ΔF＝ΔH－TΔS<0

由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔF小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。

3、高分子的相容性的判别

从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别 ——简捷的判别法，不具有严格的热力学意义

a.共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。

b.若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。

测定Tg最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 4、研究共混物相形态的方法

显微镜法，如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； 衍射方法，如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等；

红外光谱法(IR)和介电方法等。

三、不相容共混体系典型的相形态特征

对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。

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举例：

1、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。

2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。

10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP)

当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。

SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物

可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。

3、两种组分间具有部分的相容性

分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。

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第三章 高分子的溶液性质

第一节 聚合物的溶解 一、引言

二、溶解过程的特点

三、溶解过程的热力学分析

四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 第二节 高分子稀溶液的热力学理论

一、高分子溶液与理想溶液的偏差 二、Flory—Huggins高分子溶液理论 三、Flory—Huggins稀溶液理论 第三节 高分子浓溶液

一、聚合物的增塑 二、纺丝溶液 三、凝胶与冻胶 四、聚电解质溶液

第四节 共混聚合物相容性的热力学判定

第一节 聚合物的溶解

一、引言

(一)研究高分子溶液性质的意义 高分子浓溶液

溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上； 胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上。

着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 高分子稀溶液

高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；

聚合物的相对摩尔质量和相对摩尔质量分布；

高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。 溶液的浓度一般在1％以下，属于稀溶液范畴，

高分子浓溶液和高分子稀溶液之间并没有一个绝对的界线，判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应该根据其溶液性质，而不是浓度的高低。

(二)高分子溶液性质的特点

(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。

(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。

(5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分

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散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。

二、溶解过程的特点

由于聚合物结构的复杂性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。

(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解

聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。

(二)交联聚合物的溶胀平衡

交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联度越大，溶解度越小。 (三)结晶聚合物的溶解

非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。 结晶聚合物可分为两类：

1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近

高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。 三、溶解过程的热力学分析

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：

ΔGM＝ΔHM－TΔSM

聚合物溶解的必要条件：ΔGM<0

ΔSM——混合熵 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM>0； ΔHM——混合热

(1)极性聚合物－极性溶剂体系

由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。

(2)非极性聚合物

若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM|<|TΔSM|。

非极性聚合物混合热ΔHM的计算： ΔHM=VMΦ1Φ2 Hildebrand溶度公式

式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度，

Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。 通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ δ＝ε1/2

ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2

由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。

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四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定

聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，

ΔE=ΔHv-RT

式中ΔE为内聚能；ΔHv为摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT是转化为气体时所做的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能

CED=ΔE/ 为摩尔体积 聚合物的溶度参数的测定

1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。

2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 F=ΣFi

溶度参数和摩尔引力常数的关系为：

δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo

式中：ρ为聚合物的密度；Mo为重复单元的相对摩尔质量。

以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得：

ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7

重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 而实验值是9.3，二者很接近。 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则

极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。

例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。

(二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则

ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；

2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。

例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。

混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2

例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 (三)溶剂化原则

聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。

溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。

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第四章 聚合物的分子量

第一节 聚合物分子量的统计意义

(一)引言

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值，相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。

(二)常用的统计平均相对摩尔质量 1、数均相对摩尔质量

按分子数统计平均的相对摩尔质量称为数均相对摩尔质量。 2、重均相对摩尔质量

按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量。 3、Z均相对摩尔质量

按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对摩尔质量。 4、粘均相对摩尔质量

用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量。 a为Mark-Houwink方程中的参数，当a＝1时，＝；当a＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因<<此，即介于和之间，更接近于。

(三)相对摩尔质量分布宽度 分布宽度指数：是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。

多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。 它是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。

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第二节 聚合物分子量的测定

(一)概述 (二)端基分析

原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。

例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH

这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的相对摩尔质量：

试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的相对摩尔质量上限为3×104左右。

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：

M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝

(三)沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。

ΔTb＝Kb?c/M ΔTf＝Kf?c/M

式中：ΔTb——沸点的升高值； ΔTf——冰点的降低值；

c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)； M——溶质的相对摩尔质量；

Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的相对摩尔质量，即：

(ΔT/c)c=0＝K/M

因为 (ΔT)c=0＝K∑ci/Mi＝K?c∑ci/Mi/∑ci＝K?c∑ni/∑niMi＝Kc?1/ 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。 (四)渗透压法

纯溶剂和溶液中溶剂的化学位分别为：

式中：——纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数；

——纯溶剂的蒸汽压，即P1<， 所以μ1<

到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π。 经推导高分子的稀溶液： π＝RT[c/M+(1/2-x1)c2/+c3/3] π/c＝RT[1/M+A2c+A3c2+……] A2、A3为第二、第三维利系数，即 A2＝(1/2-x1)/

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A3＝1/3

A2、A3表示高分子溶液与理想溶液的偏差。 式中：、——溶剂、高分子的偏摩尔体积； ρ2——聚合物的密度；

M——聚合物相对摩尔质量。 当浓度很低时，可简化为： π/c＝RT[1/M+A2c]

通过渗透压方法可同时得到和A2 第二维利系数A2：

A2＝(1/2-x1)/，表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。

A2与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。 在良溶剂中：由于溶剂化作用，链段间的相互作用以斥力为主， x1<1/2 A2>0 高分子线团伸展 在不良溶剂中：链段间的吸力增加， x1>1/2 A2<0 高分子线团紧缩 理想溶剂(θ溶剂)： x1=1/2 A2=0

链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。

A2与T的关系：

T=θ温度 x1=1/2 A2=0 T>θ温度 x1<1/2 A2>0 T<θ温度 x1>1/2 A2<0 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。

由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的相对摩尔质量为数均分子量，可证明如下： (五)光散射法

基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。

光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。 内干涉的影响：

散射质点的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，质点中各部分所产生的散射光波就有相角差，使总的散射光强减弱，这称为分子散射的内干涉。

(1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20，无内干涉

蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物

当散射角θ＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90o下的瑞利系数R90来计算小粒子的相对摩尔质量。

小粒子的相对摩尔质量：Kc/2R90＝1/M+2A2c

式中：Kc——与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； R90——当散射角θ＝90o时的瑞利比，

瑞利比Rθ：Rθ＝r2IA/Io 定义为单位体积所产生的散射光强IA与入射光强Io之比

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乘以观察距离的平方。

以Kc/2R90对c作图，即可求得相对摩尔质量和第二维利系数。 (2)“大粒子”

当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。

M为105～107的聚合物分子末端距约为200～300nm，必须考虑内干涉效应。 无规线团的光散射公式如下：

实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的相对摩尔质量、分子尺寸和第二维利系数。

对于多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的统计平均相对摩尔质量为重均相对摩尔质量：

若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线， 截距：1/

c→0外推线的斜率：A2

θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距 光散射法可测定的相对摩尔质量范围为。一次测定可以同地得的重均相对摩尔质量、均方半径和第二维利系数A2。

(六)粘度法

1、粘度的表示方法 (1)相对粘度(ηr) ηr＝η/ηo

式中：η——溶液粘度； ηo——纯溶剂粘度；

ηr——相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。 (2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1

表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。 (3)比浓粘度(ηsp/c)

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。

(4)比浓对数粘度(lnηr/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。

(5)特性粘度([η])

表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化。的单位是浓度单位的倒数，即dL/g或mL/g。

2、特性粘度和相对摩尔质量的关系 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，

[η]＝KMηα Mark-Houwink方程

经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。

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K值：

K值——粘度常数，与体系的性质有关，但关系不大，在一定的相对摩尔质量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降；

α值：

α值反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。

(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，α接近于0.8～1.0，如溶剂溶解能力较弱，α值逐渐减小。在θ溶剂中，高分子线团紧缩，α为0.5。

α值一般为0.5～1.0

(2)硬棒状的刚性高分子链，1<α?2

温度的变化对α值也有影响，相对摩尔质量范围不同时，α值不同。

对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和α值为常数。

K值和α值的确定：

通常需要使用窄分布的聚合物试样，测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg[η]对lgM作图其斜率即为α，截距为lgK。

对于多分散的试样，粘度法所测得的相对摩尔质量也是一种统计平均值。称为粘均相对摩尔质量，用Mη表示。

(ηsp/c)c→o＝[η]＝KMα

(ηsp)c→o＝KcMα＝K∑ci＝kc∑ci/∑ci＝Kc∑wi 所以：(ηsp/c)c→o＝K∑wi＝K[(∑wi)1/α]α 与M—H方程对比，可得：M＝(∑wi)1/α＝Mη

由此可见，粘度法测得的相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，Mη值不仅与试样的相对摩尔质量分布有关，而且还与α值有关。

3、特性粘度的测定

在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：

经动能校正：

式中：ρ——液体的密度； h——毛细管液柱高；

m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。

显然P＝ghρ，g为重力加速度。在流动过程中，液柱高度是不断变化的，所以h是一个平均值，叫做等效平均液柱高。简化上式，令

因此 η/ρ＝At-B/t

式中：A、B——仪器常数，其值与流体的浓度和粘度无关； η/ρ——运动粘度(或比密粘度)，其单位是米2/秒。 η——动力粘度，单位是帕?秒。 实验方法是在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定t和to分别为溶液和溶剂的流出时间，ρ和ρo分别为二者的密度。溶液的相对粘度为：

ηr＝η/ηo＝ρ(At-B/t)/ρo(Ato-B/to)

在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则：

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