聚合物缓蚀剂的研究现状与展望_李小敏

专论 Monograph

聚合物缓蚀剂的研究现状与展望李小敏1刘亚男2刘晶姝2付朝阳1
(1.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074;2.油田技术检测中心，山东东营 257000)摘 要：聚合物缓蚀剂易在金属底物表面形成单层或多层致密的保护膜，具有缓蚀效率高、缓蚀作用持久、不污染环境等优点，是缓蚀剂的重要发展方向之一。本文综述了有机膦酸聚合物、含氮聚合物、乙烯基聚合物以及其他聚合物缓蚀剂的研究进展以及缓蚀机理的研究方法，着重介绍了量子化学方法的应用，最后结合聚合物的研究现状做出了展望。关键词：聚合物缓蚀剂腐蚀中图分类号：TG174.42文献标识码：A文章编号：1008-7818(2013)02-0023-05

Research Status and Prospect of Polymer InhibitorsLI Xiao-min1, LIU Ya-nan2, LIU Jing-shu2, FU Chao-yang1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Technology Detection Center of Shenli Oilfield, Dongying 257000, China)Abstract: Generally polymer inhibitor molecule has multi-adsorptive group and is easy to form

monolayer or multilayer protective film on metal surface, so that it has some advantages of low dose and high corrosion inhibition efficiency, long time of firm adsorption and low environmental pollution to become one of the important direction of corrosion inhibitor. Some polymer corrosion inhibitors, such as P-containing, N-containing and vinyl polymers were reviewed as well as the corrosion inhibition mechanism, emphasized on the application of quantum chemistry method. Finally the development of polymer corrosion inhibitor was prospected.Key words: polymer; inhibitor; corrosion

0引言缓蚀剂根据化学成分可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。聚合物类缓蚀剂主要包括有机膦酸类、聚乙烯类、聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，早期使用的淀粉、糖浆、鸡蛋清、鸡蛋黄及各种天然胶等钢铁酸洗缓蚀剂，都是天然高分子物质。阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物可作为碱液中铝材的缓蚀剂，缓蚀效率在80%以上。近年来各种新型聚合物缓蚀剂不断[1]

出现，显示了优良的缓蚀性能。

1含磷聚合物缓蚀剂在水处理中，最常用的缓蚀阻垢剂是有机膦酸盐和水溶性聚合物[2],性能、环境、安全和价格等四个因素是决定其应用的主要因素。有机膦酸盐以良好的热稳定性和化学稳定性、优良的抑制晶体生长等性能而成为水处理复合药剂的中坚[3]。聚磷酸盐是水质稳定剂常用的组分，其价格便宜可以和铬酸盐锌盐等缓蚀剂复配使用。但由于其易水解和引起富营养化，目前已限制使

用。为满足环境方面的需

作者简介：李小敏(1987-),女，湖北武汉人，应用化学专业硕士研究生；通讯作者：付朝阳 (1972-),男，博士/副教授，研究方向为腐蚀缓蚀剂及应用。

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求，人们开发了大量有机多元磷酸类缓蚀阻垢剂。有机膦酸盐可通过适当增大有机膦酸盐的相对分子质量，或引入醚基、磺酸基等官能团来提高其性能；而水溶性聚合物则通过引入膦酸基、磺酸基等来提高其阻垢性能。因而两者从不同的角度，沿着各自的发展方向走到同一个交叉点——大分子有机膦酸盐，从而为新型高效阻垢剂的开发提供了思路。殷鹏伟采用曼尼希反应合成了聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸(PDTMP),是一种大分子有机膦酸盐，具有较高的缓蚀率和阻垢率。运用极化曲线、电化学阻抗谱( EIS )等方法研究了其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用，实验得出PDTMP是一种几何覆盖型兼混合型缓蚀剂，其缓蚀作用随浓度的增加而增强。阳极极化时，其在碳钢表面的吸附膜被破坏，发生脱附；在碳钢表面的吸附是自发进行的，符合 Langmuir等温吸附模型。复旦大学研制开发的 DU-AHA型聚合物阻垢缓蚀剂专利产品，是新一代全有机阻垢缓蚀剂，是由有机膦、优良共聚物及缓蚀剂等组成，对碳钢、铜及铜合金都具有优良缓蚀性能，对碳酸钙、磷酸钙有卓越的阻垢分散性能。制备的产物用于降低或消除工业水系统，特别是冷却水系统中多种盐类的积聚，是一种多功能水处理剂。孙清等[5]人以马来酸酐(MA)、双氧水(H2O2)、次磷酸盐为原料，在催化剂的作用下，采用水溶液聚合法合成出低膦水解聚马来酸酐(HPMA),通过实验确定了合成低膦 HPMA的最佳工艺条件，得到固含量为50%的浅黄色透明液体——低膦(含磷3%)水解聚马来酸酐。对所合成的新型水处理药剂的缓蚀阻垢性能进行了研究，结果表明，低膦 HPMA具有良好的缓蚀、阻垢性能，阻垢率和缓蚀率分别为33.9%和39.38%。[4]

可以作为磷酸中低碳钢的缓蚀剂，而且在很宽的磷酸浓度范围内，它们的缓蚀效果都较好。这两种聚合物均为混合型缓蚀剂，可以同时抑制腐蚀反应的阳极过程和阴极过程，而且对阴极过程的抑制作用更强。张昕[6]通过叔胺化与季铵化两步高分子反应制备季铵化的聚乙烯亚胺。叔胺化后的聚乙烯亚胺与苄氯反应，转变成了高分子季铵盐QPEI,凭借强烈的静电相互作用，QPEI可与钢片之间产生物理吸附；凭借芳环P电子与铁原子空d轨道的作用，QPEI与钢片之间又会产生化学吸附，物理吸附与化学吸附的协同，使 QPEI

在 A3钢片表面形成致密的吸附膜。 QPEI又具有高分子的易成膜性，两种成膜过程的协同，使强度高、致密性好的QPEI聚合物膜层牢固地覆盖在A3钢片表面，从而对钢片显现了优良的缓蚀作用，属成膜型缓蚀剂。从缓蚀作用看， QPEI能同时抑制阴极上的析氢过程与阳极上的金属溶出过程，因此，其缓蚀作用属混合型。

2.2聚苯胺类Shukla,Sudhish Kumar等[7]人研究了聚苯胺对碳钢腐蚀的影响。结果表明，苯胺类聚合物在非常低浓度下有很高的缓蚀率，是一种混合型缓蚀剂，并可能在金属表面以复杂的金属缓蚀剂参加反应。原子力显微镜的研究表明，在盐酸溶液中使用了缓蚀剂对金属表面有很大的影响。Manivel.P等[8]人合成了水溶性的聚对苯二铵，对其在不同浓度的盐酸溶液中的缓蚀性能进行了评估。结果表明，聚对苯二胺比单体有更高的缓蚀性能，在50×10-6的浓度时缓蚀效率为85%,而单体在5000×10-6浓度时只有73%的缓蚀率。

2.3聚天冬氨酸开环改性聚天冬氨酸即 PASP,其开环改性是在 PASP合成过程中的中间体上进行的。PSI(未开环的PASP)是一种活性很强的线性聚酰亚胺，可以很容易地被氨基开环生成含有侧链的PASP。利用这一特殊的开环性质，可以制备许多含有特殊侧链基团的衍生物。赵彦生等[9]以马来酸酐和磷酸铵为原料，通过薄层聚合制备了 PSI,再用乙醇胺同 PSI在水体系中

2含氮聚合物缓蚀剂2.1聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺是发现较早的具有明显缓蚀能力的有机聚合物之一，分子中亚甲基的数目影响— C— N—C—的键角，进而影响其抑制腐蚀的能力。国外学者发现高分子量的聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺

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进行反应，制备了羟基改性的 PASP衍生物——羟化聚天冬氨酸(HPASP)。实验表明，与PASP相比， HPASP具有更好的阻垢性能。他们将马来酸酐同铵盐进行薄层反应，所得到的脆性固体加入到含磺酸基的有机胺和含羟基的有机胺的混合水溶液中进行反应，然后将产物进行水解，制得同时含有磺酸基、羟基和羧基官能团的PASP共聚物。该制备过程将氨吸收和缩聚反应同时进行，磺酸基和羟基同时引入，所制备的PASP共聚物具有阻垢、缓蚀和可生物降解性能。赵柱等[10]

聚丙烯酸是较早作为金属缓蚀剂应用的乙烯基聚合物，它可以阻止铁在盐酸或硫酸等酸性介质中的腐蚀。聚丙烯酰胺可用作循环冷却水领域的阻垢剂，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物对阻止 CaCO 3结垢、 Ca 3(PO 4) 2结垢效果良好。丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸酯三元共聚物则具有阻垢、耐温、耐酸、耐碱等多重功效

。甲基丙烯酸均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物可以抑制铝颜料在碱性介质中的腐蚀变色。丙烯酸类共聚物的缓蚀阻垢作用缘于其分子中大量— COO -的存在，对 Ca 2+、 Mg 2+等离子具有较强的鳌合能力。研究发现，聚丙烯酸的缓蚀效率还与其分子量有关，并存在最佳分子量范围 ( 2400~5000 ),聚合物分子量超过此范围，缓蚀效率下降。链状烯烃共聚单体的疏水基有助于提高缓蚀效率。早前有报道苯乙烯—马来酸共聚物 (S-MA)可作为铝颜料的缓蚀剂，而且其大分子量的缓蚀效率优于大分子量的聚丙烯酸。在pH=10的水/丁基乙二醇混合液中S-MA的缓蚀率达到99%。朱超等[14]人以丙烯酸(AA),丙烯酸丁酯(BA)和环氧氯丙烯 (EO)为主要原料，利用调聚反应合成了一种新的水溶性高分子齐聚物 PABE。采取失重法和电化学方法测定了 PABE在中性自来水溶液中对 Q235钢的缓蚀防锈性能，并研究了其吸附等温式。实验结果表明， PABE缓蚀剂在低浓度范围内遵循 Langmuir吸附等温式，并有很好的缓蚀性能。从极化曲线分析，PABE是一种混合型缓蚀剂，其具体机理有待于进一步研究。王丽荣[15]对不同相对分子质量的聚丙烯酸的合成进行了尝试，测试了所合成的不同相对分子质量的聚丙烯酸在 1mol/L盐酸腐蚀介质和中性自来水介质中对 Q235钢的缓蚀效率，用动电位极化曲线法和交流阻抗法对其缓蚀机理做了一些初步的研究探讨。所合成的几种不同分子量的聚丙烯酸的缓蚀率不是很高，但是对碳酸钙的阻垢效果很好，当温度为60℃,聚丙烯酸质量浓度为40mg/L时，其对碳酸钙的阻垢效率为99.3%。可见聚丙烯酸是一种优良的阻垢剂，通过接枝或者复配来提高其缓蚀效果是一

将马来酸酐与氨水反应，将生成马来

酸铵盐和缩聚反应合并为一步，并同时进行氨基磺酸类化合物改性，在得到的膏状物中加入有机碱和无机碱进行部分水解制得产品。改性的PASP盐具备阻垢、缓蚀和易降解的性能。 PASP衍生物的复配研究也有一定进展，郦和生等[11]已研制出多种低磷高效水处理剂。梁志群等[12]用2-氨基乙醇与PSI反应，并将其与PBTCA复配。结果表明，复配药剂具有很好的协同增效阻垢作用，可作为一种绿色阻垢分散剂广泛应用于循环冷却水处理中。

2.4水溶性邻氨基苯甲酸聚合物采用带有极性或可溶性基团的苯胺衍生物与表面活性剂掺杂，来提高聚苯胺的溶解性也是一种常用的制备水溶性聚苯胺及其衍生物的方法。由于苯胺中 -NH 2为强的邻对位基团，所以苯环上进行的反应主要是进入邻、对位，并且要得到高品质的共聚物，必须保证反应按1,4-偶联方

式发生，可以选择带有可溶性的-COOH基团的邻氨基苯甲酸来代表苯胺衍生物进行聚合。石福花[13]

将邻氨基苯甲酸与非

离子型表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Pluronic P123)或OP-10添加在水溶液中，再加入氧化剂过硫酸铵，得到水溶性邻氨基苯甲酸聚合物。将其作为缓蚀剂，添加在盐酸中对Q235碳钢进行腐蚀性能测试，发现聚合物均具有良好的缓蚀性能，缓蚀效率随OP-10、P123含量的增加逐渐增大。

3乙烯基聚合物缓蚀剂

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个研究方向。

研究部门和企业界的高度重视，尤其是其作为缓蚀剂来提高已有的传统防腐蚀涂料性能，则有极大的应用潜力和学术研究意义。近年来低聚物 (oligemer)所具有的特殊性质逐渐引起人们的重视。低聚物是指分子量在 1500以下和分子长度不超过 500nm的聚合物，它具有溶解、挥发、能形成晶形等能力。从乙烯单体或从聚乙烯高聚物降解或从生产聚乙烯的副产物中得到的乙烯低聚物，可用作溶液中碳钢的缓蚀剂。丙烯酰胺在异丙醇溶液中以偶氮二异丁氰为引发剂可以得到分子量在1.3×103范围的聚丙烯酰胺，此化合物在酸性溶液中对碳钢有良好的缓蚀作用。通过控制缓蚀剂的聚合度，研究低聚物缓蚀剂在金属表面的吸附特性，有助于了解低聚物缓蚀剂的分子内不同单元之间的缓蚀协同作用机制，对于开发新型高效低毒缓蚀剂和研究缓蚀机理具有十分重要的作用。张大全[18]等在低聚物气相缓蚀剂方面，研究开发了系列含吗啉单元的低聚型气相缓蚀剂，不仅克服了常用气相缓蚀剂毒性大的缺点，而且缓蚀性能良好，已在重型机械容器内腔、船舶压水舱、精密刀具、电厂锅炉停用保护等方面推广试用，取得了较好的防腐蚀效果。合成高效多功能的聚合物缓蚀剂也是近几年缓蚀剂的一大研究方向。李相彪[19]以马来酸酐、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基丁醚为单体，合成了不同单体比例的多官能团聚合物，通过静态阻垢法和极化曲线法对其阻垢、分散和缓蚀性能进行了评价，结果发现，多官能团聚合物对碳酸钙、磷酸钙、氧化铁和锌盐有良好的分散和抑制作用，呈现出“阈值效应”,且是一种以阳极缓蚀为主的混合型缓蚀剂。

4其他聚合物缓蚀剂鉴于多元醇磷酸酯在高矿化度水中(特别是高钙镁离子含量的污水中)溶解能力差，近年来国内又以聚氧乙烯甘油醚代替多元醇，开发了分子中含有氧乙烯基的新型多元醇磷酸酯。与一般的有机磷酸酯相比，其稳定性、缓蚀性能和溶解性能都有不同程度的改善。张贵才等

[16]以聚氧乙烯烷基苯酚醚 (OP)为原料，合成了氧乙烯链长和单酯含量不同的系列聚氧乙烯烷基苯酚醚磷酸酯。结果表明，该类表面活性剂通过抑制阳极反应起到缓蚀作用；在氧乙烯链节数为 4~ 10的 4种聚氧乙烯烷基苯酚醚磷酸酯中，氧乙烯链越短，缓蚀效果越好，其中氧乙烯链为 4的聚氧乙烯烷基苯酚醚磷酸酯质量浓度为 10mg/L时，缓蚀率达90%以上。这可能是因为氧乙烯链节越长，分子的亲水性越强，不利于表面活性剂在金属表面形成屏蔽能力好的吸附膜，从而影响了缓蚀效果。聚氧乙烯醚是一类聚醚缓蚀剂，聚氧乙烯醚分子结构中不含 N、 P、 S等元素；同时，两者又具备作为缓蚀剂的结构，克服了常规高效盐酸酸洗缓蚀剂局限和不足，符合当今缓蚀剂对于低毒、环保的发展需求，因此，可以在酸洗缓蚀剂方面有更多的作为。王静[17]

以OP—10与KI作为工业中应用广泛的

盐酸酸洗缓蚀剂，详细研究了它们在盐酸体系中，对A3钢的缓蚀性能，以及它们对钢在盐酸溶液中的协同缓蚀作用。研究结果表明，单独的 KI与 OP— 10在盐酸溶液中缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而增大，KI最高缓蚀率达到75%,OP—10最高缓蚀率达到 57%,但都不能满足实际应用的要求，而通过两者复配的缓蚀剂缓蚀率最高达到 97%,两者在用量少的情况下有着比较明显的协同缓蚀作用。复配缓蚀剂的腐蚀速度与缓蚀率受温度的影响较小，两者复配产生的协同效应稳定。各种导电聚合物用于金属防腐研究己取得了显著成效，而聚苯胺及其衍生物在金属表面防腐方面具有综合的优异性能，更使其成为导电聚合物防腐蚀涂层材料研究中的焦点，并逐渐引起国内外防腐

5聚合物缓蚀剂的研究方法研究缓蚀剂缓蚀机理的方法很多，主要包括腐蚀产物分析法、电化学分析法、量子化学计算方法、扫描电子显微镜/X射线能谱及谱学电化学方法。腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法是失重法。但是其缺点是其所含的信息量较少，其所

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得到的数据也只能是宏观的平均数据，不能反映即时的、微观的腐蚀情况，而且失重法对均匀腐蚀有效，对有严重局部腐蚀的试样则不能反映真实腐蚀状况[20]。常规电化学研究方法以电信号为激励和检测手段，主要包括以下几种：线性极化电阻法； Tafel直线外推法；电化学阻抗谱。电化学分析法有利于探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响和判断缓蚀剂的作用机理。这里主要讲一下量子化学计算方法。有机缓蚀剂的结构对其性能有决定性的影响，研究两者之

间的关系有重大的意义。近年来出现了许多研究缓蚀剂性能与分子结构之间关系的方法，获得了极大成功。自从Vosta于1971年用HMO(Huckel Molecular Orbital Method )分子轨道近似方法研究有机缓蚀剂以来，量子化学计算方法已成为研究吸附型缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段，已有许多学者用各种量子化学方法计算出缓蚀剂分子内部特征的参数[21],如 HOMO (最高被占轨道)能量、 LUMO (最低空轨道)能量、电荷分布、偶极矩、自由价和离域能等。中科院的闫营[22]用量子化学计算方法研究了新型杂环化合物缓蚀剂的缓蚀机理，计算中采用了富奎指数判断分子中起作用的活性吸附中心，将硫原子连接在碳钢表面上，然后对整个体系进行了结构优化，从理论上证明了该类化合物的吸附机理为：通过巯基硫原子提供电子与碳钢表面铁原子形成配位键，而硫脲-三唑类化合物分子中以苯环为主的共轭体系则以π-π超共轭作用覆盖在碳钢表面，是以化学作用为主物理-化学作用共存的吸附方式。张军、李中谱等[23]采用量子化学计算、分子动力学模型和分子立场相结合的方法，评价了5种具有不同烷基链长的咪唑啉类缓蚀剂抑制 CO 2腐蚀的性能，并分析了缓蚀机理。Xianghong Li等[24]也用量子化学方法研究了 TBTB缓蚀剂在酸溶液中的缓蚀机理，结果表明，缓蚀剂分子的反应活性区域集中在三唑环上，亲电反应中心为3个N原子，可在金属表面形成多中心吸附。

6展望小分子缓蚀剂主要是无机缓蚀剂和部分有机缓蚀剂，一般是在腐蚀底物表面形成单层保护膜，用量一般也比高分子缓蚀剂大。有些无机重金属盐类缓蚀剂缓蚀效果好，但是排放却会对环境造成污染；而聚合物缓蚀剂易在底物表面形成单层或多层致密的保护膜，相对低分子缓蚀剂而言具有高效、持久、环保等优点。近年来各种新型聚合物缓蚀剂不断出现，显示了优良的缓蚀性能，但人们的认识还很有限。金属腐蚀是一个复杂的过程，涉及材料、环境等多个因素。聚合物缓蚀剂的分子大小、空间取向等都对其缓蚀能力有显著的影响。伴随聚合物缓蚀剂的发展，不仅要求运用现代的各种分析手段与理化方法在严格的科学基础上透彻了解，并阐释缓蚀剂的作用机理和缓蚀剂分子的构效关系，用以指导应用实践的发展。而且，随着人类环保意识的增强和可持续发展思想的深入，围绕性能和经济目标，研究开发对环境不构成破坏作用的环境友好缓蚀剂越来越受到重视。因此，发展具有环境优势的新型高效缓蚀剂，深入研究其吸附缓蚀作用机理，无疑具有重要的理论意义

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(a)修复前

(b)修复后

图3碳纤维复合材料修复补强前后对比图

图3为腐蚀损伤管道修复前后对比图。修复前如图3(a)所示，管道外防腐层脱落，管道表面覆有疏松锈质。经打磨处理后，腐蚀段与完好段出现明显分界台，腐蚀区域锈蚀凹坑密集。修复后如图 3(b)所示，修复后，管道爆破压力下限超过无缺陷管道的爆破压力。由于碳纤维复合材料在设计上有很大的安全裕度，所以，实际爆破压力可能更高，该管道按照该方案进行修复后，在最大允许操作压力下可以安全运行。

3结论碳纤维复合材料补强修复技术是一种安全可靠的管道补强修复技术，可以达到对管道腐蚀、机械损伤等常见缺陷进行修复补强。随着对碳纤维复合材料研究的不断深入，碳纤维复合材料的应用领域将会不断扩展。

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