无机材料科学基础 陆佩文 课后答案

2-1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 （c）类质同象与同质多晶

解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。（c）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。

2-6（1）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV，肖特基缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k＝1.38×10－23J/K）

（2）如果CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。

解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV，小于肖特基缺陷形成能5.5eV，所以CaF2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。-----------1分

当T＝25℃＝298K时，热缺陷浓度为：

Gf 2.8 1.602 10 19 n ) exp() 2.06 10 24----2分 exp( 232kT2 1.38 10 298 N 298

当T＝1600℃＝1873K时，热缺陷浓度为：

Gf 2.8 1.602 10 19 n 4 exp() exp() 1.7 10-----2分 232kT2 1.38 10 1873 N 1873

（2）CaF2中含百万分之一（106）的YF3时的杂质缺陷反应为： －

2 2YF3 CaF 2YCa 6FF VCa

]，所以当加入106YF3时，杂质缺陷的浓度为： 由此可知：[YF3]=2[VCa－

1 杂] [YF3] 5 10 7--------------------1分 [VCa2

此时，在1600℃下的热缺陷计算为：

CaCa Cai VCa

x x＋5×107 －

Gf ][Cai ][VCa k exp() (1.7 10 4)2 2.89 10 8 则：[CaCa]kT

x(x 5 10 7) 2.89 10 8，x ≈8.1×10－4 即：1

热] x 8.1 10热缺陷浓度： [VCa 4------------------1分

杂] [VCa 热]，所以在1600℃时是弗仑克尔热缺陷占优势 显然：[VCa

2-10 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？

解：六方晶系的晶胞体积 V===4.73cm3

在两种密度下晶胞的重量分别为

W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g) W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)

理论上单位晶胞重

W= =2.69(g)

∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。

以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例：

3-1试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成过程和结构特点？

答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。

可分为三个阶段 初期：石英的分化；

中期：缩聚并伴随变形；

后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。

产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合度的各种聚合物的混合物，构成硅酸盐结构。聚合物种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化

3-2简述影响熔体粘度的因素？

答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。

碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。

随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。

3-3 名词解释（并比较其异同）

⑴ 晶子学说和无规则网络学说 ⑵ 单键强 ⑶ 分化和缩聚 ⑷ 网络形成剂和网络变性剂

答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，

晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。

无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种

网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有

规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。

⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。

⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥

0.74kJ/mol.k 者称为网络形成剂。

网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/mol.k者称为网络变形剂。

3-4玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数？

解：

wt%

mol

mol% Na2O 13 0.21 12.6 CaO 13 0.23 13.8 SiO2 74 1.23 73.6

R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.36 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72

Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28 非氧桥%=X=0.72/（3.28×0.5+0.72） =30.5% X＋Y/2

3-5试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？

答：利用X—射线检测。 晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃—各向同性。 硅胶—疏松多孔。

3-9在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？

解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。 则O/Si=（x+2y）/ y =2.5

∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了

3-11 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律(用箭头表示) R＝2； 2.5 ； 3 ; 3.5 ; 4

(1) 游离碱含量 (2) O/Si

(3) 低聚合物数量(4) 熔体粘度

(5) 形成玻璃能力(6) 析晶能力

4-5试解释粘土结构水和结合水（牢固结合水、松结合水）、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对工艺性能的影响。

解： 粘土结构水是粘土结构中的水；由于粘土颗粒一般带负电，又因水是极性分子，当粘土颗粒分散于水中时，在粘土表面负电场的作用下，水分子以一定取向分布在粘土颗粒周围以氢键与其表面上的氧和氢氧基结合，负电端向外。在第一层水分子的外围形成一个负电表面，因而又吸引第二层水分子。负电场对水分子的引力作用，随着离开粘土表面距离的增加而减弱，因此水分子的排列也有定向逐渐过渡到混乱。靠近内层形成的定向排列的水分子层称为牢固结合水，围绕在粘土颗粒周围，与粘土颗粒形成一个整体，一起在介质中运动，其厚度约为3－10个水分子厚。在牢固结合水的外围吸引着一部分定向程度较差的水分子层称为松结合水，由于离开粘土颗粒表面较远，他们之间的结合力较小。在松结合水以外的水叫自由水。结合水的密度大，热容小，界电常数小，冰点低等，在物理性质上与自由水不同。粘土和水结合的数量可以用测量润饰热来判断。粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土－水系统的工艺性能。在粘土含水量一定的情况下，若结合水减少，则自由水就多，此时粘土胶的体积减小，容易移动，因而泥浆粘度小，流动性好；当结合水量多时，水膜厚，利于粘土胶粒间的滑动，则可塑性好。

4-7黏土胶粒分散在水中时，因吸附层与扩散层各带有相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，这个电位差称电动电位或ζ-电位。其数值对黏土泥浆的稳定性有重要的作用。

8-3 大 小

（1）离子置换能力

（2）黏土的ζ-电位

（3）泥浆的流动性

（4）泥浆的稳定性

（5）黏土的结合水

（6）泥浆的触变性

（7）泥团的可塑性

4-10影响粘土可塑性的因素有哪些？生产上可以采用什么措施来提高或降低粘土的可塑性以满足成型工艺的需要？

（1）含水量 ，（2）电解质，（3）颗粒大小，（4）黏土的矿物组成，（5）泥料处理工艺，（6）腐殖质含量，添加剂。（9分） 工艺措施：

泥料经过真空练泥排除气体；经过一定时间陈腐使水分均匀；适宜的腐殖质含量；添加塑化剂等方法提高瘠性物料的塑化

6-1名词解释

凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。

介稳平衡：即热力学非平衡态，能量处于较高状态，经常出现于硅酸盐系统中。

连线规则：将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

切线规则：将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。

不一致熔融化合物：是一种不稳定的化合物。加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，两者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融化合物。

6-5具有不一致熔融二元化合物的二元相图〔图10-12（c）〕在低共熔点E发生如下析晶过程：LA+C，已知E点的B含量为20%，化合物C的B含量为64%。今有C1，C2两种配料，已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在高温熔融冷却析晶时，从该二配料中析出的初相（即达到低共熔温度前析出的第一种晶体）含量相等。请计算C1，C2的组成。.

解：设C2中B含量为x, 则C1中B含量为1.5x，由题意得：

所以C1组成B含量为26％，C2组成B含量为17.3％。

6-6 今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。

图6-3

解：第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B侧应交于一点。

第二图错，A、B组元具有一个低共熔点，因此A、B的两条液相线应交于一点。

第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB平行。

第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

6-11 图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。

6-7 已知A，B两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元相图〔图10-12（i）〕。试根据下列实验数据绘制相图的大致形状：A的熔点为1000℃，B的熔点为700℃。含B为0.25mol的试样在500℃完全凝固，其中含0.733 mol初相α和0.267mol（α＋β）共生体。含B为0.5mol的试样在同一温度下完全凝固，其中含0.4 mol初相α和0.6mol（α＋β）共生体，而α相总量占晶相总量的50%。实验数据均在达到平衡状态时测定。

解：设C

点含B

为

x%,E点含B为y%，D点含B为z%，由题意借助杠杆规则得关系式：

解得： x=5.1％ y=79.9％ z=94.9％ 由此可确定C、D、E三点的位置，从而绘出其草图

6-23试分析图

6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化）。

解：1点冷却析晶过程：

2点冷却析晶过程：

3点冷却析晶过程：

图

6-11 图6-12

6-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。（1）判断三元化合物N的性质；（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（3）指出无变量点K、L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点l、2的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式。

解： （1）N为不一致熔融三元化合物

（2）如图所示

（3）副△ACN 对应M 低共熔点

副△BCN 对应L 低共熔点

副△ABN 对应K 单转熔点

（4）1的结晶过程：

2

的结晶过程：

影响湿润的因素有那些？

答：⑴ 固体表面粗糙度 当真实接触角θ小于90°时，粗糙度越大，表面接触角越小，就越容易湿润；当θ大

于90°，则粗糙度越大，越不利于湿润。

⑵ 吸附膜 吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍作用。

7-5 说明吸附的本质？

答：吸附是固体表面力场与吸附分子发出的力场相互作用的结果，它是发生在固体上的。根据相互作用力的性

质不同，可分为物理吸附和化学吸附两种。

物理吸附：由分子间引力引起的，这时吸附物分子与吸附剂晶格可看作是两个分立的系统。

化学吸附：伴随有电子转移的键合过程，这时应把吸附分子与吸附剂晶格作为一个统一的系统来处理。 什么是晶界结构？

答：晶界结构是指晶界在多晶体中的形状、结构和分布。

试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。

答：结构差异：硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成

的三维架状结构。由于Si—O—Si键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列

成无规则网络结构。SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。

硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过

B—O—B链连成三维网络。B2O3是网络形成剂。这种连环结构与石英玻璃硅氧四面

体的不规则网络不同，任何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填

充，两个原子接近的可能性较小。

性能差异：硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点。

硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃有某些优异的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化

物玻璃；氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多；硼对中子射线的灵敏度高，

硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。

试说明晶粒之间的晶界应力的大小对晶体性能的影响？

答：两种不同热膨胀系数的晶相，在高温燃烧时，两个相完全密合接触，处于一种无应力状态，但当它们冷却时，

由于热膨胀系数不同，收缩不同，晶界中就会存在应力。晶界中的应力大则有可能在晶界上出现

裂纹，甚至使多晶体破裂，小则保持在晶界内。

牢固结构水 吸附在黏土矿物层间及表面的定向水分子层，它与黏土胶粒形成整体并一起移动

松结构水 黏土表面定向排列过度到非定向排列的水层，它处于胶粒的扩散含水量低，黏度小而流动度大的性质。。

一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变。

二次再结晶：是液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶

五 相图分析 (20分)

1划分副三角形；（见图）(4分)

2标出各条界线上的温度变化方向（见图）；(4分)

3判断各无变点的性质；E点为低共熔点,P为转熔点(4分)

4写出各无变点的平衡反应式；LE=A+B+S LP+A=B+S (2分)

5写出组成为M点的熔体析晶的路程；(见图中线路) (6分)

1影响扩散的因素？（1）化学键（1）化学键（2）缺陷（3）温度（4）杂质（5）

扩散物质的性质和扩散介质的结构

2烧结的主要传质方式有那些?分析产生的原因是什么? （8分）

答：烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，Vb=0。）烧结中、

后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气孔以正

常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通

道而迅速汇集或消失。继续升温导致Vb》Vp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，

气孔包入晶体内部，只能通过体积扩散排除，这是十分困难的。从实现致密化

目的考虑，晶界应带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。（1分）

控制方法：控制温度，加入外加剂等。

3影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？解：影响形成置换型固溶体影响因素： （1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。2.<15%连续。3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。 （ 3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。

4试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、 硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 5影响陶瓷烧结的主要因素有哪些？

答：1、影响陶瓷烧结的主要因素有：（1）原始粉料的粒度；（2）外加剂的作用；（3）烧结温度与保温时间；（4）盐类的选择及煅烧条件；（5）气氛的影响；（6）成型压力

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