邻甲苯酚

南京林业大学

精细化工合成检索文献作业

邻甲苯酚

班 级： 1302031 学 号： 130204115

姓 名： 王小雨

专 业：化学工程与工艺

2015 年 10 月 6 日

1

目录

摘要······················································2 一·基本信息··············································2 二·物化性质··············································3 三·图谱··················································6 四·毒性及防护原理········································8 五·生产方法以及废液处理··································10 六·中国专利中的用途及合成方法···························19 七·邻甲酚的应用与市场前景·······························38 八·国内外生产厂家·······································41 九·参考文献·············································42 十·总结·················································44

1

摘要：邻甲基苯酚，又称邻苯酚，分子式为C7H8O，分子量为108.14，是一种无色结晶，

有芳香气味，可燃。溶于约40倍的水（水中溶解度40℃时达3%，100℃时达5.3%）。溶于苛性碱液及几乎全部常用有机溶剂。属于腐蚀性高毒物品，遇明火燃烧。其衍生物可用作食品添加剂;食用香料（增香剂）;天然等同香料和人造香;苯氧羧酸类和芳氧基苯氧基羧酸类除草剂;除草剂中间体;农药中间体;标准品;分析标准品;酚类化合物标准品;alcohol;通用试剂;除草剂;杀菌剂类等。【1.1】【1.2】

一·基本信息【2.1】【2.2】

中文名称：邻甲基苯酚

中文同义词：邻甲酚;2-甲酚;2-甲基苯酚;甲酚皂;邻甲苯酚;邻甲基苯酚;邻克勒梭尔;邻蒸木油酸

英文名称：o-Cresol 分子式：C7H8O

结构式：分子量：108.14 CAS号：95-48-7

2

MDL号：MFCD00002226 EINECS号：202-423-8 RTECS号：GO6300000 BRN号：506917

PubChem号：24867813[1] 质量标准：2279-89

邻甲酚含量（干基）/%>=96 2,6-二甲酚含量/%<=2 苯酚含量/%<=2 水分/%<=0.5

二·物化性质

物理性质

性状：无色结晶，有芳香气味，可燃。 熔点（℃）：29.8~31 沸点（℃）：191~192 相对密度（水=1）：1.05 相对蒸气密度（空气=1）：3.72 饱和蒸气压（kPa）：0.133（38.2℃） 燃烧热（kJ/mol）：-3689.8 临界温度（℃）：424.5 临界压力（MPa）：5.01 辛醇/水分配系数：1.95 闪点（℃）：81（CC） 引燃温度（℃）：598

3

爆炸上限（%）：7.6

爆炸下限（%）：1.4（148℃）

溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等。 黏度（mPa·s,20℃）：9.56 蒸发热（KJ/mol,b.p.）：415.0 比热容（KJ/(kg·K),定压）：2.09 电导率（S/m,25℃）：0.127×10-8 溶解度（%,25℃,水）：2.2 常温折射率（n25）：1.5399 相对密度（25℃，4℃）：1.03535 偏心因子：0.434

气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-3769.32 气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：-128.57 气相标准熵(J·mol-1·K-1) ：352.70 气相标准生成自由能( kJ·mol-1)：-34.3 气相标准热熔(J·mol-1·K-1)：127.30 晶相相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-3693.30 晶相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：-204.60 晶相标准熵(J·mol-1·K-1) ：165.44 晶相标准生成自由能( kJ·mol-1)：-55.69 晶相标准热熔(J·mol-1·K-1)：154.56 储存条件：2-8℃

4

水溶解性：20 g/L (20 ℃)， 溶于约40倍的水（水中溶解度40℃时达3%，100℃时达5.3%）。溶于苛性碱液及几乎全部常用有机溶剂。 分子结构数据 1、摩尔折射率：32.95

2、摩尔体积（m3/mol）：104.1 3、等张比容（90.2K）：259.9 4、表面张力（dyne/cm）：38.8 5、极化率（10-24cm3）：13.06 化学性质【3】

1.避免与氧化物、热、光接触。遇明火、高热或氧化剂能引起燃烧。有弱酸性，与氢氧化钠作用生成可溶性的钠盐，但不与碳酸钠作用。邻甲酚钠盐与硫酸二甲酯一类的烷基化剂反应，生成酚醚。与醛类反应得到合成树脂。催化加氢生成甲基环己醇。在温和条件下，邻甲酚即可进行硝化、卤化、烷基化和磺化反应。邻甲酚容易氧化，与光和空气接触颜色即变深，生成醌类及其他复杂的化合物。

2.有毒。主要作用于中枢神经，严重时甚至致死。甲酚蒸气或者烟雾可损伤皮肤，吸入时，能引起慢性肾炎和神经障碍。工作场所空气中最高容许浓度为5*10-6。大鼠经口LD501350mg/kg。生产设备应密闭，操作人员应配备防护用具。 3.有腐蚀性，能引起灼伤，吸入或吞入或接触皮肤时有毒害。

4. 存在于烤烟烟叶、白肋烟烟叶、香料烟烟叶、主流烟气、侧流烟气中。 5. 高毒性。

三·图谱【4】

5

核磁共振碳图谱

核磁共振氢图谱

红外图谱

6

质谱图

四·毒性及防护原理【5】

7

毒性：邻甲酚有毒,主要作用于中枢神经系统,严重时可导致死亡,并且还对水生生物有毒。邻甲酚蒸汽或者烟雾可烧伤皮肤,吸入时,能引起慢性肾炎和神经障碍。工作场所空气中最高允许的浓度为5×10-6,大鼠经口ＬＤ501 350ｍｇ/ｋｇ。

急性毒性：LD50：121mg/kg(大鼠经口)；890mg/kg(兔经皮)。

亚急性和慢性毒性：将小鼠暴露于含有饱和本品蒸气的空气中，短暂接触看来无害，但反复接触却能引起死亡：大鼠在室温下吸入大致为蒸气饱和的空气以后，尚能存活。 短期暴露的影响

该物质可能对胃肠道的影响。这可能会导致严重的胃肠炎，体液和电解质的丢失，心脏病，休克和抽搐。曝光远高于OEL可能导致死亡。的影响可能会有延迟。医学观察表明。 长期或反复暴露的影响

该物质可能对皮肤粘膜，作用，外周神经系统，肝脏和骨髓。这可能会导致色素沉着紊乱，角化过度，对鼻中隔穿孔，神经病变，贫血和肝损害。这种物质是一种致癌物质。动物试验表明，这种物质可能导致人类的生殖或发育毒性。

代谢：本品通过破损皮肤、胃肠道及呼吸道的黏膜而吸收。经皮的吸收率主要取决于接触的部位和方式，其次为接触的浓度。甲酚吸收后，分布于全身各组织。甲酚在体内部分被氧化为氢醌和焦儿茶酚，大部分是以原形或与葡萄糖醛酸和硫酸根结合，从尿中排出，但从胆汁排出的量亦相当多，还有微量随呼气排出。甲酚三种异构体的吸收、代谢、解毒和排泄速度与酚相似。正常人的尿中对甲酚每日排出量为0.148～0.38 mmol/ 24 h (16～39 mg/24 h)。

中毒机理：酚类为细胞原浆毒，能使蛋白变性和沉淀，对皮肤及黏膜有明显的腐蚀作用，故对各种细胞有直接损害。经口中毒时，口腔、咽喉及食管黏膜有明显腐蚀和坏死，周围组织有出血及浆液性浸润。蒸气经呼吸道吸收时，可引起气道刺激，肺部充血，水肿和支气管

8

肺炎伴胸膜上出血点。吸收入血后，分布到全身各组织，透入细胞后，引起全身性中毒症状。酚类主要对血管舒缩中枢及呼吸、体温中枢有明显抑制作用。可直接损害心肌和毛细血管，使心肌变性坏死。肝细胞肿胀、炎性变化及脂肪变性。肾表现实质性损害和出血性肾炎。还可作用于脊髓，引起阵挛性抽搐和肌束颤动。 危害

刺激性：家兔经皮：12500μg(24 h)，轻度刺激。家兔经眼：100 mg，轻度刺激。 致癌性：小鼠经皮最低中毒剂量(TDL0)：4800mg/kg(12周，间歇)，致肿瘤阳性。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。

生物降解性：水中浓度11～16 mg/L时，活性污泥对氨氮的硝化作用降低75%；浓度50 mg/L时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受到抑制；浓度600 mg/L时，大肠杆菌对葡萄糖的降解受到抑制。

预防保护措施

预防措施：操作、贮藏、运输等过程须有安全制度并严格执行。凡加热酚的操作，应采取密闭，辅以吸风设备，注意防火防爆，并防皮肤接触。在洗涤贮酚的容器时，应加强个人防护。生产车间在明显标志处多设置冲水设备，以作急救用水。

皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用甘油、聚乙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇和酒精混合液 (7∶3)抹洗，然后用水彻底清洗。或用大量流动清水冲洗至少15 min。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：立即给饮植物油15～30ml。催吐。就医。

9

呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。

泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。

灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具，穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

操作的管理

密闭操作，提供充分的局部排风。尽可能采取隔离操作。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器，穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

五·生产方法及废液处理【6】

1.生产方法

10

邻甲苯酚的生产方法主要有煤焦油分离回收法、苯酚甲醇烷基化法、邻甲苯胺重氮化法、邻抓甲苯碱熔法和甲苯经基化法.

1.1煤焦油分离回收法【6.1】

煤炼焦和城市煤气生产副产的煤焦油酚中约含苯酚30%,邻甲苯酚10%~13%,间甲苯酚14%~18%,对甲苯酚9%~12%,二甲苯酚13%~15%.采用分离法可以回收邻甲苯酚.工艺过程为:从煤焦化所得的粗酚油中，切取甲苯酚馏分,其中含邻甲苯酚6%,对甲苯酚32%,间甲苯酚49%,另有少量的苯酚和二甲苯酚.由于邻甲苯酚的沸点比间甲苯酚和对甲苯酚低10℃,可利用一般蒸馏工艺将其分离而得到粗品.再将粗品蒸馏切取的邻甲苯酚馏分,在不低于40块理论塔板的精馏塔内精馏,回流比为(14,1)~(15:1),切取188~192`C馏分,即为邻甲苯酚,熔点约129℃,含量为97%.焦化型邻甲苯酚含量较低,因而应用受到一定限制.

1.2苯酚甲醇烷基化法

以苯酚、甲醇为原料,在一定压力下,以三氧化二铝为催化剂进行甲基化反应而得到邻甲苯酚:

苯酚甲醇烷基化法有液相合成和气相催化合成2种工艺.

11

液相合成法：（Bill法)需在高温(200一400℃)、高压(0.45一1.45MPa)下进行,且生成的产物比较复杂,有苯甲醛、间甲苯酚、对甲苯酚等杂质.

气相催化合成工艺【6.2】为:采用氧化铝或氧化镁作催化剂的固定床催化反应器,将甲醇和苯酚气化后,进人反应器,在300~400℃下反应,主要产物是邻甲苯酚和2,6一二甲苯酚.经精制后可得到纯度为99.0%的邻甲苯酚和99.5%的2,6一二甲苯酚.此法是目前国外生产邻甲苯酚的主要方法,工艺流程比较简单,可实现连续化生产,邻甲苯酚选择性高,在工业规模生产条件下,产品成本较低.工艺流程如图1所示.

从20世纪70年代开始,北京化工研究院、上海合成树脂研究所、复旦大学、湖南化工研究院、华东理工大学等多家科研院所对苯酚甲醇催化合成邻甲苯酚工艺进行了研究,已取得一些阶段性成果.但至今仍无成功的工业化装置〔6.3一6.5〕.

1.3邻甲苯胺重氮化法【6.6】

将硫酸和邻甲苯胺加人反应器中,在搅拌冷却下生成邻甲苯胺硫酸盐,将硫酸盐在O~5℃下加人亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应,将制得的重氮盐加人浓硫酸,搅拌加热使其发生水解反应.产物用5%氢氧化钠溶液溶解,过滤后酸洗一次,水洗两次,即得到粗品.减压蒸馏得到产品.

12

此法工艺步骤较多,三废量大,设备腐蚀严重,收率较低,生产成本也高,一般只适用于小规模的试剂产品的生产.

1.4邻氯甲苯碱熔法[6.7]

邻抓甲苯在300~340`C下与熔融的氢氧化钠进行碱熔反应得到邻甲苯酚钠,经酸化后得到粗邻甲苯酚,蒸馏即分离出邻甲苯酚.

此法工艺流程较短,设备相对简单,但由于高温而引起转位、缩合、焦化、分解等副反应,使产品收率只有75%~85%,纯度也不高.这就限制了其生产规模..

13

1.5甲苯羟基化法【6.8】

以甲苯和双氧水为原料,以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂,在一15℃下反应,生成邻甲苯酚和对甲苯酚,两者的比例为72：28.

1.6 甲苯氯化水解法[6.9-6.11]

此法以甲苯为原料,在苯环上发生氯化取代反应,再进行水解,得到甲酚混合物。以Ｃｕ-Ｆｅ 为催化剂,230℃条件下,把氯气通入装有甲苯的反应器中,制得氯代甲苯的混合物,再以sio2催 化剂,在425℃的条件下水解得到甲酚混合物,最后蒸馏分离得到邻甲酚。

该法环境污染比较严重,产品质量不高,不适于科研单位应用,但该法生产的甲酚混合物可以作为其下游农药的原料,也有比较广阔的应用前景。

1.7甲基异丙苯法【6.12】

14

采用类似异丙苯制苯酚的方法,也能制得邻甲酚。但是,甲基异丙苯的氧化速度比异丙苯的氧化速度慢,对一、间一和邻一甲基异丙苯的氧化速度比值为1:0.77:0.435。最佳氧化反应温度为135一138℃。产品中邻一和对一甲酚含量高达80~83%,邻甲酚含量可达60%。

1.8甲苯胺法【6.13】

1.9间甲基苯甲酸氧化脱酸法【6.14】

15

间二甲苯经空气液相催化氧化反应,可制得间一甲基苯甲酸,后者经进一步氧化脱酸转位,即得到收率为75一78%的邻甲酚和对甲酚。与此同时,还生成醛、酐、酯、CO2和树脂等副产物。如在反应物中加入抗氧化剂oInol时,甲酚类收率可提高4一17%。很明显,该法邻甲酚选择性差,生成物中杂质多,产品分离比较困难。

1.10甲基环己烷法【6.15】

与环己烷法合成苯酚一样,利用甲基环己烷法也能制得邻甲酚。反应历程为:甲基环己 烷脱氢生成甲基环己烯,由甲基环己烯脱氢生成甲基环丙烯中间体,后者经加成反应进而生 成邻甲酚。该工艺路线已被打通,但转化率和选择性低,目前仍处于试验阶段。此外,通过环己酮与甲醛反应也能制得2,6一二甲酚、2,4,6一三甲酚和邻甲酚,其收率分别为64.5%、12.5%和20一25%。

2.废液处理 【6.16】

随着工业的快速发展，大量掺杂着有机化合物的废水无形中对周围的环境构成了威胁； 一些工业流程如石油精炼，煤焦油加工，石化产品生产，涂料和树脂生产等废水中通常会排放含酚化合物的废水。邻甲酚是这些废水中最常见的酚。邻甲酚属于有毒有害物质， 它对人体的危害取决于邻甲酚的浓度和与人体的接触时间。 在一定情况下可能会对中枢 神经系统，呼吸系统，肝脏，肾脏，皮肤和眼睛等造成危害。 一些动物研究表明：邻甲酚具有致畸，致突，变特性。在一定情况下会产生肿瘤。当前处理邻甲酚废水的工艺主要包括1、物理法:膜萃取法;胶体强化超滤法,吸附法等.2、化学法：臭氧氧化法，光催化，氧化法、

16

超临界气化法等。3、生物法：活性污泥法、接触氧化法、酶催化技术等。

1、物理法举例：

膜萃取法

膜萃取法是将膜分离技术与萃取技术相结合发展起来的技术。其克服了萃取过程中能耗高，稳定性差等缺点。【6.17】实验结果表明：初始质量浓度为21.93g/l 的邻甲酚废水非常适合直接进行膜萃取。由于膜萃取过程的传质是在分隔料液和萃取液的微孔表面进行的， 因此该技术相对于传统的液/液萃取来说!\\,具有传质比表面积大,能够抑制’返混’无’液泛’限制.可以放宽对萃取剂的要求等优点 .卷绕式及管束式两种膜组件,采用均质硅橡胶膜,以氢氧化钠溶液为萃取液来萃取邻甲酚废水.膜萃取法对邻甲酚的回收率高，但存在的弊端在于：在膜萃取中由于溶剂多是有机物，会造成膜的溶胀，促使膜的孔径和弯曲因子发生变化，机械强度降低，大大降低膜的有效传质面积。此外，微孔膜体系对待分离物质不具备选择性， 为保持一定的接触界面，往往需维持一定的穿透压，这就导致了运行的不稳定性。 因此在当前膜萃取的基础上，开发对邻甲酚有高选择性以及高强度的膜材料。将会是未来膜萃取的重点。

2.化学法举例：

乳状液膜法【6.18】

乳状液膜法在用于分离某些物质时具有快速、高效、选择性好的特点,尤其是对低浓度物质的分离富集更具优势。乳状液膜体系的建立与传质分离机理：邻甲苯酚与苯酚相比,因为在苯环的羟基邻位有取代基甲基CH-3的存在,使得邻甲苯酚比苯酚的挥发性较大,并且当其在油水两相中达到分配平衡时,邻甲苯酚具有更高的分配比,因此邻甲苯酚是一种比苯酚更易于溶于油相的有机物。由于在用乳状液膜法分离富集水中苯酚时,可以利用苯酚的油溶性特点而采用非流动载体类乳状液膜分离体系,故对于分离含邻甲苯酚废水的乳状液膜体系而言,应

17

可以采用非流动载体型乳状液膜分离体系,邻甲苯酚可在不含流动载体的油膜相通过其渗透扩散作用进行传质分离。分离富集邻甲苯酚的非流 动载体的乳状液膜体系应为: 料液: 含邻甲苯酚的酸性废水。 油膜相: 含有表面活性剂的煤油溶液。 内水相: 氢氧化钠溶液。

在传质分离过程中,邻甲苯酚首先从酸性料液的本体溶液中,向料液与油膜相的界面处迁移,并通过该界面溶解到油膜相中,然后邻甲苯酚又从油膜相的外界面,通过渗透扩散达到油膜相的内界面,此时邻甲苯酚在油膜相和内水相的界面处遇碱成盐,生成邻甲酚钠： CH3C6H4OH+NaOH=CH3C6H4ONa+H2O(2)

因在内水相中生成的邻甲酚钠难溶于油相,在乳状液膜传质分离过程中,它不能重新溶解到油膜相而再次返回到外水相料液中。若内水相中氢氧化钠浓度相对于料液中的邻甲苯酚而言足够高,则料液中的邻甲苯酚将通过式(2)被源源不断地载递入内水相,并以邻甲苯酚钠盐的形式在内水相中被富集浓缩,通过破乳回收内水相中的邻甲苯酚钠盐,从而使含邻甲苯酚的料液(废水)得以资源化处理。

结论：1)经过一级乳状液膜的提取分离,邻甲苯酚的提取率可达98%以上,其最佳工艺参数是:油相,10%Span-80煤油溶液;料液,pH=3.5～5;内水相,2%NaOH水溶液;乳水比,Rew=1∶10;提取分离时间,20 min。(2)用乳状液膜分离技术处理含邻甲苯酚废水是可行的,不仅有良好的处理效果,而且可对分离富集后的邻甲苯酚进行回收利用,使含邻甲苯酚之废水得到资源化处理。

3生物法【6.19】

M.MAEDA利用几种微生物将邻甲酚作为唯一碳源对细菌降解甲酚的特性进行了研究。这

18

些微生物可能是真菌或藻类。许多研究者针对经分离纯化和驯化的假单胞菌进行研究， 分析其降解邻甲酚的性能。N.K.PAZARLIOGLU等在分批式循环反应器中采用经驯化的假单胞菌 DSM548对邻甲酚进行降解,以经 ZrOCL2改性后的浮石作为固定微生物的载体。通过建立生物学模型证实了其应用于大型水处理系统的可能性。

采用生物法处理邻甲酚废水， 显著优点是设备简单，处理成本低，对较低浓度的邻甲酚废水适应性强，处理效率高，管理方便!当采用厌氧生物法时，产生的甲烷气体还可以作为一种副产品。但对于高浓度的邻甲酚废水，往往对其运转管理要求较高。出水水质及卫生条件较差。且受经、 气候条件限制较大。在相关报道中，尽管已有采用生物法降解邻甲酚的实例，但废水对生物的毒性和厌氧生物降解的长期可行性还有待进行长时间的验证。

六·中国专利中的用途及合成方法【6.20】

一·邻甲苯酚的合成专利

1.申请(专利)号： CN200910043077.6

申请日：

2009.04.05

CN101514144A 2009.08.26

申请公布号： 公开公告日：

主分类号： C07C39/07(2006.01)I 分类号：

C07C39/07(2006.01)I; C07C37/11(2006.01)I; B01J23/745(2006.01)I;

B01J23/83(2006.01)I; 申请权利人： 发明设计人：

湖南长岭石化科技开发有限公司;

黄华; 佘喜春; 衷晟; 徐斌; 谢琼玉; 胡莲佑;

地址： 414012湖南省岳阳市云溪区长岭

19

国省代码： 湖南;43

代理机构： 岳阳市大正专利事务所 代理人： 优先权：

皮维华 无

国际申请： 无 国际公布： 无 进入国家日期： 无 分案申请： 无 技术领域

本发明涉及一种制备邻甲苯酚的方法，特别是涉及一种以碱性金属氧化物 为催化剂，苯酚和甲醇为原料，增加体系中2，6-二甲酚平衡浓度制备邻甲苯酚 的方法。 背景技术

邻甲基苯酚又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙 醇，乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的 原料。目前，合成邻甲酚一般都采用苯酚-甲醇气相烷基化工艺。由于金属氧化 物对苯酚邻位烷基化的催化选择性很高，所以大都采用金属氧化物作催化剂合 成邻甲酚。但是在使用金属氧化物作催化剂时，反应生成的邻甲酚和副产物2，6- 二甲酚之间存在一个热力学平衡关系，因此在生产邻甲酚过程中不可避免地会 有一定量2，6-二甲酚生成。

CN1199653A专利采用V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2催化剂、常压、温度350℃下， 用于邻甲酚和2，6-二甲酚合成，邻甲酚选择性约为71％，2，6-二甲酚选择性 为28％以上。 CN1537090A专利描述的方法是在250～400℃的温度下使用酸性金属氧化物 及其混合物作为催化剂进行的，邻甲酚选择性为71.1％，2，6-二甲酚选择性为 16.4％。

20

在现有的邻甲苯酚的工业合成方法中，主要的不足是：邻甲酚选择性不高， 且通常会生成较多的副产物如2，6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它 高级烷基化产物等，其中2，6-二甲酚是主要的副产物。 发明内容

本发明的目的在于提供一种邻甲酚选择性高、副产物少、催化剂稳定性好 的邻甲苯酚制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种制备邻甲苯酚的方法，质 量比为34∶(5～20)∶(28～41)∶(18～20)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均 匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反 应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450 ℃，进料空速0.8～1.8h-1。 所述反应温度优选300～420℃，载气的流速范围为10～120mL/min。

所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比 为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。

所述烷基化催化剂，还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素 摩尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu 等。

本发明在反应物料中添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长。另外 在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等的存在也对反应是 有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。 本发明可以采用间歇或连续操作模式。

本发明采用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下：

①将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶 剂配成溶液A； ②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催 化剂中氧化铁质

21

量的1％～10％，浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5～10倍；

③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继 续超声30min； ④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时； ⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化 剂。 上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(OAc)3，FeCl3或Fe(NO3)3等；镁盐 可以是Mg(OAc)2，Mg(NO3)2或MgCl2等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等； PEG(平均分子量为800～4000)作为分散剂，浓氨水(浓度为25％～28％)作为 沉淀剂。

本发明所述的苯酚-甲醇烷基化过程中可能发生三个反应。苯酚首先与甲醇 反应生邻甲酚见反应式(1)，然后邻甲酚能够进一步与甲醇发生烷基化反应生 成2，6-二甲酚见反应式(2)，同时2，6-二甲酚又能与苯酚发生烷基化转移反 应生成邻甲酚见反应式(3)。通过增加体系中2，6-二甲酚平衡浓度，既抑制了 副反应(2)的进行，又促进了副反应(3)发生，从而提高了邻甲酚的选择性， 减少了副产物2，6-二甲酚的生成。

本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，2，6-二甲酚的选择性较低， 无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，且催化剂的使用寿命长。 具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：

22

实施例1

催化剂的制备：称取Fe(NO3)3·9H2O 404g，Mg(NO3)2·6H2O 51.2g和

Ce(NO3)3·6H2O 2.17g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与 含有4g PEG的28％的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超 声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下 焙烧8h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒，所得碱性金 属氧化物催化剂为Fe1Mg0.2Ce0.05/O。 将上述催化剂装填于Φ7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g，反应 混合物用平流泵计量打入，采用控温设备进行温度控制。进料空速1.2h-1，常压， 温度400℃，载气氦气流速为10mL/min，改变反应混合物配比(质量比)，反应 12小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，反应混合物中加入二 甲酚后邻甲酚的选择性95.1以上，结果见表1。

表1改变原料配比合成邻甲酚的结果

注：表中2，6-二甲酚质量分数采用内标法分析结果 实施例2

催化剂同实施例1，反应混合物苯酚∶二甲酚∶甲醇∶水＝34∶10∶38∶18(wt％)， 载气氦气流速为40mL/min，改变进料空速，其它条件同实施例1，反应12小时 取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚的选择性95.2％以上， 结果见表2。 表2改变进料空速合成邻甲酚的结果

23

实施例3

催化剂同实施例1，催化剂装填40mL，重36.5g。反应管为Φ16×1200mm 不锈钢管。反应混合物苯酚∶二甲酚∶甲醇∶水＝34∶10∶38∶18(wt％)，空速1.2h-1， 常压，载气N2流速为120mL/min，反应连续进行500h(不包括再生)，所得结 果见表3。苯酚的平均转化率为33.4％，邻甲酚选择性为96.0％。 表3催化剂活性稳定性考察结果

2申请(专利)号： CN200910043078.0

申请日： 2009.04.05 申请公布号： CN101514145A 公开公告日： 2009.08.26

主分类号： C07C39/07(2006.01)I 分类号： C07C39/07(2006.01)I; C07C37/16(2006.01)I; B01J23/78(2006.01)I; 申请权利人： 湖南长岭石化科技开发有限公司;

24

发明设计人： 黄华; 衷晟; 佘喜春; 徐斌; 谢琼玉; 胡莲佑; 地址： 414012湖南省岳阳市云溪区长岭 国省代码： 湖南;43

代理机构： 岳阳市大正专利事务所 代理人： 皮维华 优先权： 无 国际申请： 无 国际公布： 无 进入国家日期： 无 分案申请： 无

一种制备邻甲苯酚的方法 技术领域

本发明涉及一种制备邻甲苯酚的方法，特别是涉及一种以碱性金属氧化物 为催化剂，苯酚和甲醇为原料制备邻甲苯酚的方法。 背景技术

邻甲苯酚又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙醇、 乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的原料。

工业上生产邻甲苯酚的方法有：天然分离法、邻甲苯胺重氮化法、甲苯氯 化水解法、苯酚甲醇烷基化法。前三种方法存在工艺过程复杂、环境污染比较 严重，副产物多，目前一般不用于工业上大规模生产。

苯酚甲醇烷基化法是以苯酚、甲醇为原料，在一定条件下进行甲基化反应 生产邻甲苯酚。有液相法和气相法两种工艺。a液相法：苯酚、甲醇在温度300～ 400℃和压力1～3MPa的条件下，采用Al2O3为催化剂，苯酚进行甲基化反应制 备邻甲苯酚。该法反应条件苛刻，高温高压，杂质多，如苯甲醚、间甲酚、对 甲酚等，严重影响了产品质量。b气相法：在催化剂存在下，苯酚和甲醇进行气 相反应，主要产物是邻甲苯酚，同时副产2，6-二甲酚和少量间甲酚。该法工 艺流程比较简单，可实现连续化生产，在大规模生产条件下，产品成本较低， 已成为目前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。

25

CN1199653A专利采用V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2催化剂、常压、温度350℃下， 用于邻甲酚和2，6-二甲酚合成，邻甲酚选择性约为71％，2，6-二甲酚选择性 为28％以上。 CN1537090A专利描述一个方法是在250到400℃的温度下使用酸性金属氧 化物及其混合物作为催化剂进行的。在甲醇和苯酚的摩尔比为0.6∶1时，邻甲 酚选择性为71.1％，2，6-二甲酚选择性为16.4％。

在所有现有的邻甲苯酚的工业合成方法中，邻甲酚选择性不高，且通常会 生成较多的副产物如2，6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它高级烷基 化产物等，其中2，6-二甲酚是主要的副产物。 发明内容

本发明的目的在于提供一种邻甲酚选择性高、副产物少、催化剂稳定性好 的邻甲苯酚制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种制备邻甲苯酚的方法，摩 尔比为1∶(0.5～4)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应 管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的 反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1。

所述反应温度优选300～420℃，载气的流速范围为10～120mL/min。

所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比 为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。

所述烷基化催化剂还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩 尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu等。

本发明在反应物料中可添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长，苯 酚、甲醇和水的摩尔比为1∶(0.5～4)∶(0～3)。

26

另外在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等的存在也 对反应是有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。 本发明可以采用间歇或连续操作模式。

本发明采用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下：

①将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶 剂配成溶液A； ②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催 化剂中氧化铁质量的1％～10％，浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5～10倍；

③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继 续超声30min； ④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时； ⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化 剂。 上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(OAc)3，FeCl3或Fe(NO3)3等；镁盐 可以是Mg(OAc)2，Mg(NO3)2或MgCl2等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等； PEG(平均分子量为800～4000)作为分散剂，浓氨水(浓度为25％～28％)作为 沉淀剂。

本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，无副产物间、对甲苯酚和苯 甲醚生成，2，6-二甲酚的选择性较低，且催化剂的使用寿命长。 具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明： 实施例1

催化剂的制备：称取Fe(NO3)3·9H2O 404g，Mg(NO3)2·6H2O 51.2g和 Ce(NO3)3·6H2O 2.17g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与 含有4g PEG的28％的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超 声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下 焙烧8h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10～20

27

目的小颗粒，所得碱性金 属氧化物催化剂为Fe1Mg0.2Ce0.05/O。

将上述催化剂装填于Φ7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g，反应 混合物用平流泵计量打入，采用控温设备进行温度控制。进料空速1.2h-1，常压， 温度400℃，载气N2流速为10mL/min，改变反应混合物配比(摩尔比)，反应12 小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚选择性91.3％以上， 邻位选择性99.3％以上，结果见表1。 表1改变原料配比合成邻甲酚的结果

实施例2

催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，载气氦气 流速为30mL/min，改变反应温度，其它条件同实施例1，反应12小时取样进行 色谱分析，邻甲酚选择性89.5％以上，邻位选择性99.1％以上，结果见表2。 表2改变反应温度合成邻甲酚的结果

实施例3

28

催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，改变进料 空速，其它条件同实施例1，反应12小时取样进行色谱分析，邻甲酚选择性89.7％ 以上，邻位选择性99.2％以上，所得结果见表3。

表3改变进料空速合成邻甲酚的结果

实施例4

催化剂同实施例1，催化剂装填40mL，重36.5g。反应管为Φ16×1200mm 不锈钢管。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，空速1.2h-1，常压，载 气N2流速为120mL/min，催化剂连续运转时间为500h(不包括再生)，平均苯 酚转化率为33.7％，邻甲酚选择性为90.9％，邻位选择性为98.4％，所得结果见 表4。 表4催化剂活性稳定性考察结果

二·以邻甲苯酚作原料合成下游产物的专利 1申请(专利)号： CN03156708.8

申请日：

2003.09.08

29

本发明涉及一种2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 背景技术

2-甲基-6-叔丁基苯酚是一种酚类抗氧剂，又是合成Irganox245，Sumilizer GA-80等高档受阻酚类抗氧剂的重要中间体。目前2-甲基-6-叔丁基苯酚主要是以邻甲苯酚，异丁烯为原料在催化剂作用下合成，现使用的催化剂主要有浓硫酸，阳离子交换树脂，固体催化剂等，其技术各有特点，但其发展趋势是固体催化剂。Ciba-Geigy公司所采用的合成方法是基于美国专利U.S.P5098945中所采用的合成方法，催化剂选择的是ZSM zeolite或活性氧化铝，也是通过减压蒸馏的方法，但是收率也只能在70％左右。 发明内容

本发明的目的是提供一种产品收率高的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 本发明所提的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，包括如下步骤：

1)以邻甲苯酚和异丁烯为原料，经Lewis酸催化，在80～130℃反应，反应产物I在95～98KPa进行精馏，收集120～125℃的馏分和釜残；

2)所述釜残用惰性溶剂溶解，经Lewis酸催化，在80～150℃反应，反应产物II在95～98KPa进行精馏，收集120～125℃的馏分；

3)步骤1)和步骤2)收集的馏分合并，获得2-甲基-6-叔丁基苯酚。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述步骤2)的反应温度为110～130℃。 本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述釜残：所述惰性溶剂：所述Lewis酸的质量比为1∶(0.6～1.0)∶(0.01～0.03)。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述釜残：所述惰性溶剂：所述Lewis酸的质量比为1∶(0.6～1.0)∶(0.025～0.03)。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述步骤1)的反应温度为90～100℃。

35

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述邻甲苯酚：所述异丁烯：所述Lewis酸的摩尔比为1∶(1.00～1.05)∶(0.01～0.03)。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述邻甲苯酚：所述异丁烯：所述Lewis酸的摩尔比为1∶1.04∶0.02。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法，其中，所述Lewis酸为三氯化铝、二氯化锌、对甲苯磺酸、四氯化钛、苯磺酸或三氟化硼。

本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法产品收率高，减少了残渣排放，同时反应中的惰性溶剂经过精馏回收可以循环利用，减少了环境污染。 附图说明

图1为合成2-甲基-6-叔丁基苯酚的工艺流程图。 图2为样品的气相色谱测定结果。 具体实施方式

图1为本发明的合成2-甲基-6-叔丁基苯酚的工艺流程图，如图1所示，将邻甲苯酚，异丁烯投入压力釜中，以固体催化剂催化反应，产物经酸化，水洗，精馏后得到2-甲基-6-叔丁基苯酚和釜残，将釜残用惰性溶剂溶解，加入催化剂反应，产物精馏后，得到2-甲基-6-叔丁基苯酚。

借助于下列实施例可以更好的阐明本发明的2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法。 实施例1、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚

在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.105mol无水三氯化铝封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到100℃，充入3.675mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。

36

蒸馏完毕后，将温度降到60℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入80g甲苯，3.0g无水三氯化铝，在120℃保温反应20小时后，降温到40℃水洗三遍，经干燥后减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品564.2g，m.p.35-40℃。

Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMR δ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)

气相色谱检测成品结果如图2所示，其中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度99.5％，以邻甲苯酚计，收率97.3％。

实施例2、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚

在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.07mol二氯化锌封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到90℃，充入3.64mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。

蒸馏完毕后，将温度降到50℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入100g甲苯，3.0g对甲基苯磺酸，在130℃保温反应18小时后。降温到50℃水洗三遍，经干燥后减压蒸馏，取95Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品560.2g，m.p.35-40℃

Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMRδ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)

气相色谱检测成品中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度纯度99.6％，相对于邻甲苯酚的收率98.0％。

37

实施例3、合成2-甲基-6-叔丁基苯酚

在1000ml的不锈钢高压釜中，加入3.5mol邻甲苯酚，0.035mol二氯化锌封闭反应釜，进行氮气置换，氮气置换后，高压釜升温到100℃，充入3.5mol异丁烯，充入异丁烯后保持温度反应2小时，然后高压釜降温到室温，将物料转移到酸化釜中加入5g浓硫酸中和，水洗，减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。

蒸馏完毕后，将温度降到50℃，将釜残转移到500ml四口烧瓶中，100g釜残中加入60g甲苯，四氯化钛2.5g，在110℃保温反应20小时。降温到50℃水洗三遍，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，取98Kpa，120～125℃的馏分。 两次馏分合并共得到成品563.8g，m.p.35-40℃。

Bruke AVANCE 600 UltraShield型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)检测成品；1HNMRδ2.167(CH3，3H)，1.289((CH3)3C，9H)，5.250(O-H，1H，)，6.960-7.042(Ar-H，3H，)

气相色谱检测成品中2-甲基-6-叔丁基苯酚纯度99.7％，相对于邻甲苯酚的收率97.2％。 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

七．邻甲酚的应用与市场前景 1.下游产品

邻甲苯酚作为精细化工中间体,主要用于合成树脂、农药、医药、香料、染料、抗氧剂等的生产,其下游产品主要有对氯邻甲苯酚、邻羟基苯甲醛、合成树脂、邻甲基水杨酸、2-甲基-5-异丙基酚和抗氧剂等。此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等产品的制备。

1.1 对氯邻甲苯酚

38

邻甲酚氯化得到对氯邻甲酚,是生产苯氧基羧酸系列激素型除草剂ＭＣＰＡ(2甲4氯苯氧乙 酸)、ＭＣＰＢ(2甲4氯丁酸)和ＭＣＰＰ(2甲4氯丙酸)的中间体。ＭＣＰＡ主要用于防除水田的阔叶杂草;ＭＣＰＢ对阔叶杂草有选择性去除作用,在低温下比ＭＣＰＡ的灭杀效果更好,可用于寒冷地区和早期种植地带防除水田杂草【7.1】。

1.2 邻羟基苯甲醛(水杨醛)

邻甲酚在三氯氧磷或光气保护其羟基的条件下,氯化水解,制备生成邻羟基苯甲醛。邻羟基苯甲醛主要用于香料香豆素的生产;也用于制备农药有机磷类杀虫剂蔬果磷;在医药方面用于制备中枢神经抑制药水杨酸-葡萄糖等;还可用于环氧类树脂、酚醛类树脂、石油用抗氧剂及电镀化学品添加剂等方面【7.2】。世界邻羟基苯甲醛需求量在平稳增长。我国有多套邻羟基苯甲醛生产装置,产品的出口前景好,每年约需消耗邻甲苯酚1 500ｔ【7.3】。

1.3 2-甲基-5-异丙基酚(香芹酚)【7.4】

邻甲酚与丙烯催化反应,以苯酚铝为催化剂,烷基化反应生成2-甲基-6-异丙基酚;若以漂 白土为催化剂则异构化得到2-甲基-5-异丙基酚。该产品主要用于制备防腐剂和香料。

1.4 邻甲基水杨酸

以邻甲酚为原料,用Ｋｏｌｂｅ-Ｓｃｈｍｉｔｔ法进行羧化反应,制得邻甲基水杨酸。该产品主要用于制造偶氮染料(特别是酸性媒介漂蓝Ｂ染料)和医药中间体。以其作原料,可以制备蓝、紫、棕、绿等三苯甲烷类媒介染料20多种【7.5】。国内主要生产厂家有抚顺农药厂、沈阳化工研究院试验工厂、沧州柠檬酸厂等,产品大部分销往国外,年消耗大 量邻甲苯酚1 000ｔ。

1.5 合成树脂

1.5.1 邻甲酚酚醛树脂

邻甲酚和甲醛催化反应得到邻甲酚酚醛树脂。它是一种特种酚醛树脂,主要用于制备电子

39

元件;计算机元件中环氧模塑料的固化剂;也用于胶合板的生产;铸造工业中型砂的粘结剂;还可用作普通酚醛树脂的改性剂【7.6】。 1.5.2 环氧甲酚酚醛树脂【7.7-7.9】

在甲酚酚醛树脂的基础上与环氧氯丙烷反应,制得环氧甲酚酚醛树脂(ＥＣＮ)。其在电子工 业中作为传递模型化合物,特别是用于集成电路块封装和可塑薄板。还可用于管件的功能性粉末涂料,应用于油田和油气开采【7.10】。可以预计,随着ＥＣＮ树脂的发展,邻甲苯酚的年消费量将会越来越大,专家建议我国应建设大型生产装置,以缓解国内此产品的供需矛盾【7.11】。

1.6 抗氧剂

国外采用邻甲苯酚为原料生产受阻酚抗氧剂4,-硫代双(6-叔丁基邻甲酚),商品名为Ｅｔｈａ- ｎｏｘ736。此品具有分散性好、挥发性低、热稳定性优良等特点,主要适用于聚乙烯、聚丙烯等塑料,也可用于天然橡胶、合成橡胶、乳液、粘合剂和石油制品等【7.12】且与碳黑有协同作用。Ｇｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ公司也以邻甲苯酚为原料生产抗氧剂Ｉｒｇａｎｏｙ245【7.13】。

1.7 其 它

邻甲苯酚通过硝化得到4,6-二硝基邻甲苯酚(ＤＮＯＣ)。它是一种阻聚剂,ＧＰＳ公司将它用 于苯乙烯和对甲基苯乙烯的生产和精馏过程中,加入量约为400～1 000×10-6。在农药上可加工成20%～50%粉剂、可湿性粉剂,在果树休眠期喷洒,能强烈杀死蚜卵和防治越冬苹果食心虫幼虫,也可作为杀菌剂。邻甲苯酚还用于洗涤剂、水处理剂和染料的制造。

2.市场前景

邻甲苯酚是国内较为紧俏的精细化工产品，且具有一定的市场发展前景。我国现有邻甲苯酚生产工艺落后，规模小，产品质量差，产量低，严重制约着其下游产品的开发与应用。苯酚

40

甲醇烷基化法生产邻甲苯酚是一条经济合理的工业路线，产品质量好，收率高，基本无污染，所需原料国内来源丰富，价格低廉。国外利用此法生产邻甲苯酚的工艺已十分成熟，国内也有一些科研单位正在积极开展这方面的研究，因此有条件的企业应加快技术改造步伐，在积极引进国外技术的同时，也可立足国内技术，采用苯酚甲醇烷基化法进行技术改造。同时建议与研究单位紧密合作，统筹开发2,6-二甲酚深加工利用问题，在完善聚苯醚树脂中试技术基础上尽快实现产业化。用经济手段实现生产力合理的空间布局。当然，排污权交易并不能完全替代庇古税或环境的行政管制。对于有些污染物的排放，需要由环境法规和行政管理来进行控制，而不能用排污权交易的方法解决。另外，排污权交易也有市场建立、维护和交易成本等具体问题要解决，实施需要有一定的时间和条件。事实上，我国已经实施了排污许可 登记制度，在污染物排放的浓度控制方面也有了相当进展，应该说，已经为排污权交易体系的建立和运行奠定了一定的基础。只要充分认识排污权交易体系的功能和作用，排污权交易在中国的实施，相信是不久的事。

八·国内外生产厂家及其网址【7】

国内生产厂家

上海宝钢化工有限公司 http://shbghg.cn.china.cn

盘锦辽河油田金环实业有限责任公司 http://www.jinhuanchem.com/ 安庆市时菱化工有限公司 http://www.fulltimeholdings.com/ 岳阳铭德石油化工有限公司 http://www.hnmdsh.com.cn/ 寿光市宇龙化工有限公司 http://www.sgylchem.com/ 南京乃承贸易有限公司 http://www.njeverlasting.cn/ 美国生产厂家

Protheragen Inc http://www.alfa-chemistry.com/

41

Ivy Fine Chemicals www.ivychem.com CRESCENT-BIO http://crescentbio.com/ SKC Inc. www.skcinc.com

HUMCO HOLDING GROUP, INC .http://www.humco.com/ Nanjing Datang Chemicals Co.,Ltd. http://www.chem-expert.com/ 俄罗斯生产厂家

DALCHEM www.dalchem.com 日本生产厂家

JUNSEI https://www.junsei.co.jp

参考文献：

【1.1】http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4854694.htm 【1.2】中国化工产品大全第四版 中卷 化学工业出版社 有机化工原料 202-203

【2.1】来自科普中国百科科学词条编写与应用工作项目 汪国军教授级高级工程师 中国石化上海石油化工研究院

【2.2】化工辞典 第五版 姚虎琴主编 化学工业出版社

【3】http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4854694 【4】AIST:Spectral Database for Organic Compounds,SDBS http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 【5】http://emuch.net/html/200909/1521200.html 小木虫 【6.1】中国化工产品大全(上).北京:化学工业出版社,1994.583. 【6.2】TsutmaK.AICHESympSer.1987,83(255):86~93. 【6.3】张红军.复旦大学学报(自然科学),1992,31(4):46.

42

【6.4】刘智凌.石油化工,1997,26(5):282~285. 【6.5】王晓光.湖南化工,1997,27(2):23~26.

【6.6】徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京:化学工业出版社, 【6.7】李俊辉，甘肃化工，2001(2)，研制与生产（78-83）

【6.8】Gram,JM,etal.Theesseneeoforganieehemistry,Addison一Wesley,London,1988.231~236. 【6.9-6.11】 吕咏梅.邻甲酚生产与发展.浙江化工,2002,(33):2. 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[Ｍ].北京:化学工业出版社,1998. 肖梅.化工中间体.甲酚生产现状与发展趋势,2003,10:8-12. 【6.12】李继烈 沈阳化工亚研究所 邻甲酚合成工艺路线述评 【6.13】特开昭76一95030 【6.14】

【6.15】

Fr.1356222（1964）

Chem.Week.93.no.21,159(1963);Chem.Eng.News,42,No.17,56(1964) 触媒，Vol.22,No.1,16~19(1980)（日）

【6.16】武彦斌 工业废水处理 2015年3月 35卷17

【6.17】含酚废水的处理与利用【M】.化学工业出版社，1983:68-80. 【6.18】叶向东 安全与环境工程【j】，2005,12,49-52 【6.19】武彦斌 工业废水处理 2015年3月 35卷20 【6.20】中国知识产权网

【7.1】中国化工信息[Ｊ],2000,(7):8.

43

【7.2】徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[Ｍ].北京:化学工业出版社,1998. 【7.3】农药供求快讯[Ｊ].1999.(7):8.

【7.4】吴敬敏.简明精细化工大辞典[Ｍ].辽宁:辽宁科技出版社,1999,756. 【7.5】刘智凌.邻甲酚和2,6-二甲酚的生产[Ｊ].化工科技市场,1999,(10):10-14. 【7.6】中国化工产品大全(中)[Ｍ].北京:化学工业出版社,1994,1301-1302.

【7.7】 Ｋ.Ｓｒｅｅｋｕｍａｒ,Ｓ.Ｓｕｇｕｎａｎ,ＦｅｒｒｏｓｐｉｎｅｌｓｂａｓｅｄｏｎＣｏａｎｄＮｉｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａａｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｏｕｔｅａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏ-ｃｒｅｓｏｌａｎｄ2,6-ｘｙｌｅｎｏｌｆｒｏｍ ｐｈｅｎｏｌａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌ,ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕ-ｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌ185(2002),259–268.

【7.8】 Ｈ.Ｆｅｉｇｅ,ｉｎ:Ｂ.Ｅｌｖｅｒｓ,Ｓ.Ｈａｗｋｉｎｓ,Ｇ.Ｓｃｈｕｌｔｚ (Ｅｄｓ.),Ｕｌｍａｎｎ'ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ,Ｖｏｌ.Ａ19,5ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ,ＶＣＨ,Ｗｅｉｎｈｅｉｍ,1999,ｐ.313.

【7.9】Ｒ.Ｄｏｗｂｅｎｋｏ,ｉｎ:Ｊ.Ｉ.Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔ,Ｍ.Ｈｏｕｌ-Ｇｒａｎｔ (Ｅｄｓ.),Ｋｉｒｋ–Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,Ｖｏｌ.2,4ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ,1999,ｐ.106. 【7.10】杨世康.环氧甲酚酚醛树脂的研制[Ｊ].江苏化工,1988,23-26.

【7.11】李学富.中国环氧树脂的现状与发展[Ｊ].化工科技市场,1999,(10):10-13. 【7.12】吕世光.塑料助剂手册[Ｍ].北京:化学工业出版社,1994,794. 【7.13】ＤＥ2343112.

【8.1】邻甲酚生产厂家、供应商大全——化工引擎网 http://www.chemyq.com/cplist/cplist12/111525mdhhf.htm

【8.2】JUNSEI_JUNSEI,化工原料厂家直销http://zh.molbase.com/suppliers/4730/

十·总结

刚开始接触文献检索的时候是暑假在学校跟老师做实验，老师给一种化合物，自己要根据化学式查到它的合成方式，而且得率要尽量高，合成方法尽量简单。研究生学姐教过一次，后面就全部靠自己摸索，但是经常找不到的时候还会有老师帮忙指导，甚至直接把合成方法给了我们。那时候还感觉自己有靠山，所以不怎么着急。现在自己独当一面确实感到有点吃力。

44

在实验室的时候只需要找到合成方法，但是现在得找到关于这个化合物的方方面面，包括物理性质，化学性质，毒理性质，图谱，合成方法，应用等等，在图书馆和网上花费了大量时间，像无头苍蝇一样乱找，刚开始也是百度开始的，后面当然完全依靠数据库，中文的还好，外文的根本不认识，一手拿手机查单词，一手标注，找的很艰辛，尤其是图谱还经常拷不下来，所以就只能换其他网站，或者截图。虽然弄得很零散，但是利用零碎的时间也找的差不多了。这次文献检索作业找到了很多关于化学学科的网站，除了大家都知道的知网，还有知识产权网，图谱网，从图书馆入口进入的中文外文数据库如果不是这次作业我估计我现在都不会进去看一下，很感谢林老师给我们这次有意义的作业，我觉得老师的目的不是让我们把作业完成，而是学会自己查找文献，检索资料。培养自己的专业能力。而且在这次作业完成的过程中，也大大培养了自己的耐心，毕竟在这个浮躁的时代，有平和 安静的内心才是一个搞学术的人应有的状态。 谢谢林老师！

45

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/duh5.html