一氧化碳变换操作规程

一氧化碳变换操作手册

第一节 工艺原理

一氧化碳是在催化剂的作用下，具有一定的温度（高于催化剂的起始活性温度）条件，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳气。其化学反应式为：H2O+CO ? CO2+H2+Q

这是一个可逆放热反应。从化学平衡上看降低CO2浓度，降低温度，增加水蒸汽量可以使平衡右移，提高CO转化率。一氧化碳在某种条件下，能发生下列副反应：

CO + H2 ? C + H2O (1) CO +3H2? CH4 + H2O (2) CO2 + 4H2O ? CH4 + 2H2O (3)

这几个副反应都是放热反应，甲烷化反应会使催化剂床层温度飞升，析碳反应造成催化剂失去活性，在正常操作中我们要尽量减少这些副反应的发生。

本工序针对SHELL粉煤气化生成的粗合成气的特性（CO含量高，且含硫量较高），一氧化碳变换采用耐硫宽温变换工艺，采用锅炉给水、脱盐水换热的方式回收反应热。 第二节 流程叙述

从SHELL来的煤气化装置的粗合成气（温度：168℃，压力：3.8MPa（g），湿基CO：55.6％，干基CO：69.07％）进入煤气原料气分离器04S001，分离出夹带的液相水后进入原料气过滤器04S002，其中装有吸附剂，可以将粗合成气中的粉尘等对催化剂有害的杂质除掉。然后粗合成气分成三部分。

一部分占总气量28.5％的粗合成气进入煤气预热器04E001，与第三变换炉04R003出口变换气换热至210℃，后进入蒸汽混合器04S003，进入该混合器前,来自蒸汽管网的过热蒸汽（4.4MPa，282℃）与粗合成气混合。进蒸汽混合器的蒸汽量由调节阀FV-04005调节，该蒸汽量与28.5％的粗合成气量是比例控制，保证进入一变、汽、气比不低于1.09，原料气管线设有TV-04003调节阀旁路（测温点TE-04003在一变的入口。混合后的粗合成气进入煤气换热器04E002管侧与来自第一变换炉04R001出口的变换气换热。合成气温度由TV-04003控制在约255℃左右，进入第一变换炉04R001进行变换反应（一变入口湿基CO：33.1％）。控制第一变换炉出口变换气温度小于等于460℃，（干基CO：18.27％湿基CO：12.5%）。

第一变换炉出口变换气在煤气换热器04E002（此换热器富裕量较大，壳侧设一150的旁路）与入第一变换炉的粗合成气换热，后与另一部分占总气量32％的粗合成气相混合。随后进入1#淬冷过滤器04S004，在此用来自低压锅炉给水泵82P003A/B约11.78吨/时的低压锅炉给水（4.2 MPa，150℃）激冷到235℃后，保证进入二变的汽、气比不低于0.53。入第二变换炉04R002的变换气温度由TIC-04006控制（测温点设在二变的入口）。第二变换炉出口温度为351.4℃（干基CO：18.96％；湿基CO：14.7％）。

另外，占总气量39.5％的粗合成气与第二变换炉出口变换气相混合（原料气与变换气混合前设一分析调节阀AIC-04001，保证出变换的CO含量控制在指标以内）。后进入2#淬冷过滤器04S005，用来自低压锅炉给水泵82P003A/B约13.65吨/时的低压锅炉给水（4.2

MPa，150℃）激冷到大约220℃，保证三变入口的汽、气比不低于0.33（干基CO：33.1％湿基CO：24.1％）。变换气进入到第三变换炉04R003，在催化剂QDB-04的作用下进行变换反应。进入第三变换炉的变换气温度由TIC-04008控制。出第三变换炉的变换气温度约306.2℃（干基CO：19.4％；湿基CO：15.8％）。

然后进入煤气预热器04E001的壳侧与粗合成气换热到297.5℃。依次经锅炉给水预热器04E003A/B、除盐水预热器04E004，合成气相应地被冷却到180℃、85℃后进入1#变换气分离器04S006、变换气水冷器04E005、2#变换气分离器04S008，此时合成气温度约为40℃，CO：19.4％，送至酸性气体脱除工序。

高压锅炉给水经锅炉给水预热器04E003A/B回收变换余热后送至动力蒸汽装置。来自甲醇合成预热后的脱盐水经脱盐水预热器04E004A/B回收余热后送入低压除氧器。

来自煤气原料气分离器04S001、蒸汽混合器04S003、1#变换气分离器04S006、2#变换气分离器04S008的工艺冷凝液（81.4℃，35.11bar），与来自低温甲醇洗的洗涤水（10℃，11bar）混合进入冷凝液闪蒸槽04S007。在此减压至11bar后，将溶解的大部分气体（81℃，11bar）解析出来，经闪蒸气水冷器04E007冷却至40℃送入闪蒸气分离器04S010的中部。冷凝液闪蒸槽04S007的压力由PIC-04011控制。闪蒸后的冷凝液通过冷凝液泵04P001A/B，加压后送SHELL煤气化装置。出闪蒸气分离器04S010的冷凝液送污水处理站，尾气（40℃，10.85bar）送硫回收工序。

在初始开车、大修后的开车期间，变换炉中的耐硫宽温催化剂的升温

和硫化，采用开工蒸汽加热器04E008加热氮气循环升温。并在氮气中加入一定量的二硫化碳进行硫化。来自管网的氮气进入开工蒸汽加热器04E008加热后（氮气420℃、4.2 bar），分别送入第一变换炉04R001、第二变换炉04R002、第三变换炉04R003，返回的氮气在氮气冷却器04E006中用循环冷却水冷却后进入氮气分离器04S009。然后，由氮气鼓风机04K001送入开工蒸汽加热器04E008。出开工蒸汽加热器04E008的氮气温度由出开工蒸汽加热器04E008上的蒸汽放空调节阀TV04032A/B控制。变换炉催化剂硫化所需的二硫化碳有二硫化碳储槽04T001储存。二硫化碳经计量后与出04E008的氮气混合一起分别送至变换炉对催化剂进行硫化。 第四节 工艺控制

1）第一变换炉进口温度控制

第一变换炉进口温度由煤气换热器进口粗合成气副线上的调节阀TV-04003调节。

2）第一变换炉进出口水/气比控制

第一变换路进口汽/气比通过蒸汽混合器04S003蒸汽管线上的调节阀FV-04005调节，蒸汽流量根据本工序粗煤气流量比例控制。 3）第二变换炉进口温度控制

第二变换炉进口变换气温度由调节阀TV-04006通过调节低压锅炉给水泵来的锅炉给水流量来控制。 4）第三变换炉进口温度控制

第三变换炉进口变换气温度由调节阀TV-04008通过调节低压锅

炉给水泵来的低压锅炉给水流量进行控制。 5）冷凝液闪蒸槽压力调节

冷凝液闪蒸槽的操作压力由冷凝液闪蒸槽出口闪蒸汽管线上的 压力调节阀PV-04011调节控制。 6）变换气压力调节

变换气压力不是由变换工段来控制的，而是根据下游工段的要求 设定，当压力高时通过PV04029放空到火炬。 第五节 操作规程

一、原始开车（包括大修后开车） 1、开车前的准备工作

（1） 确认系统安装检修完毕，变换炉催化剂装填硫化已完成。 （2） 机、电、仪调试检修完毕，处于可投用状态。

（3） 系统运转设备处于可投用状态（为安全起见，电在启动前再送）。 （4） 系统干燥，吹扫，试压，气密完成。 （5） 界区公用工程具备使用条件。 2、开车前的检查、确认工作

（1） 确认本单元各盲板位置正确，确认所有临时盲板均应拆除。 （2） 确认本工号内的所有液位、压力和流量仪表导压管根部阀处于

开的位置，所有的调节阀及联锁系统动作正常。

（3） 确认系统内所有的阀门处于关闭位置并与前后系统有效隔离。 （4） 确认系统内的设备、管线等设施均正确无误。 （5） 确认系统内的导淋阀门关闭，需加盲板的已倒盲。 （6） 确认CW、DW、BFW已分别供到下列设备：

CW : 04E005 04E007 04E006 04B001 04P001A/B DW: 04E004A/B BFW: 04E003A/B

（7） 确认9.8MPa蒸汽和4.4MPa蒸汽暖管完毕，引到调节阀前。 3、系统氮气置换：

1）确认除以下截止阀、调节阀打开以外，其余阀位、盲板均处于关

闭或盲死状态： ①进变换N2管线盲板导通。

②FV04002手动全开,前后截止阀全开。 ③第一变换炉入口大阀全开。 ④第一变换炉出口大阀全开。 ⑤第二变换炉入口大阀全开。 ⑥第三变换炉入口大阀全开。 ⑦第三变换炉出口大阀全开。 ⑧PV04029前截止阀全开。

（2）确认及准备工作完成后，用氮气置换整个系统。

①联系调度，打开进一氧化碳变换工序原料汽管线PG-04001-450-CEBA2上的氮气管线GAN-04001-100-CBBA1阀门，用低压氮气置换系统

②当系统压力升至0.4 MPa时，打开PV04029排放，在此过程中要及时与空分联系，防止氮气压力及流量出现大的变化。 ③重复以上动作，直至分析系统中O2≤0.5%,然后保持系统压

力0.4 MPa，关氮气管线截止阀,置换结束。

4、耐硫变换催化剂升温硫化 1） 升温前的准备

? 水、电、原料气（粗合成气）、氮气、蒸汽确保正常供应。 ? 变换系统气密试验合格，升温用盲板抽加完毕，关系畅通，仪表齐全，取样点好用。

? 开工蒸汽加热器04E008、氮气循环鼓风机04K001、转子流量计确保好用。

? 画好理想升温硫化曲线，并准备好直尺、彩笔记录本、U型管压差记等。

? 将二硫化碳加入储槽内，并在储槽液面上用氮气保持0.5MPa(a)左右的压力，储槽液位计要加装刻度，以便计算二硫化碳加入量。 2） 升温

? 氮气循环升温系统用氮气置换，分析O2小于0.5％为合格，二硫化碳储槽置换后充压至0.5MPa备用。

? 开启氮气管线GAN-04003-100-CBBA1上的阀门，给氮气循环升温系统充氮气至0.5MPa(g)，启动氮气鼓风机04K001,倒置三个变换器进出口氮气管线上的8字盲板，并打开相应的截至阀，调节有关阀门，使气体循环量保持在18000Nm3／H左右进行循环。 ? 开工蒸汽加热器04E008通蒸汽升温，每半小时记录一次，并分析绘制曲线。

? 用调节开工蒸汽加热器出口蒸汽放开量的方法来控制升温速率，调节要平稳，控制开工蒸汽加热器出口温度TIC-04032，以

保证变换炉入口升温操作如下：

① 变换炉入口温度升温速率为25℃/h，最大不超过50℃

/h。

② 保持变换炉入口温度为150℃，直至变换炉出口温度达

到50℃。

③ 保持变换炉入口与出口温差小于100℃的同时，缓慢将床

层温度提高到＞230℃。床层的最低点温度不低于200℃。

? 当催化剂床层温度大于180℃，床层温度最低点不低于160℃，开氢氮气（来自界外）补充阀PV-04019，向氮气循环升温系统补加氢氮气，并从氮气分离器04S009后放空，以调节循环气成分，使循环气中H2>25％，边升温边调节循环气成分。

?当催化剂床层保持恒温时，放水要完全，注意要排放氮气分离器的导淋。

?各变换炉的升温可以串连，也可以分开进行，控制两床层温差不大于120℃，当温差过大时，可打开各炉的氮气升温阀，对变换炉补充升温。 3） 硫化

? 当变换炉催化剂床层温度升至230℃时，可稍开二硫化碳储槽出口阀，使二硫化碳经转子流量计后进入开工蒸汽加热器的入口管线。

? 变换炉催化剂床层温度在230－260℃之间时，变换炉入口总

硫量（硫化氢+二硫化碳）应维持在20－40L/H,同时提高床层的温度；当温度升至260-300℃时，保持CS2补充量同时定期分析变换炉出口H2S和H2含量，如果床层有H2S穿透要增加CS2量80－200L/H；硫化主期可控制在300－380℃；硫化末期要维持催化剂床层温度在400－420℃，进行高温硫化2小时，当连续分析变换炉出口H2S含量均大于10g/m时可认为硫化结束，分析的间隔时间要大于10分钟。

? 硫化过程要消耗氢，为了防止惰性气体在循环气中积累，应在氮气分离器后的放空管连续放空少量循环气，补充氢氮气要连续加入，使循环气中氢气含量维持在25％以上。

? 当变换炉进出口总硫量相等或接近时，硫化结束，逐渐减少并切断开工蒸汽加热器，用氮气吹除至出口的H2S<1 g/m3后，关变换炉进出口阀，充氮气保持正压。

? 硫化结束后，停开工加热蒸汽，停氮气鼓风机，关闭氢氮气阀，系统置换合格后，关GAN-04003-100截止阀。 4） 升温硫化过程中的注意事项：

? 升温硫化严格按催化剂供货商提供的技术方案进行。 ? 升温硫化过程中要始终保证氮气压力在0.3～0.35MPa（g），氢氮压力为0.3～0.35 MPa（g）。

? 要保证氮气和氢氮气氧含量小于0.5％，且每小时分析一次。循环气中的H2>25%，O2<0.5%，每小时分析两次，变换炉进口硫含量每小时分析两次。

? 为防止催化剂床层超温，应坚持“加硫不提温，提温不加硫”

的原则，应严格控制床层温度不超过450℃

? 若床层温度增长过快并超过500℃，应立即停止加CS2，并加大氮气循环量，使温度下降。

? 加入氢氮气时催化剂床层温度要控制在180℃左右，严格控制氢气浓度25－35%,防止过量，与催化剂发生还原反应。 ? CS2的加入温度以230－250℃为宜，CS2在200℃以上才会发生氢解，若有CS2积累，到200℃以上时CS2会氢解放热，使催化剂床层温度飞涨。若超过250℃才加入CS2，H2会和GoO或MnO发生还原反应，使催化剂床层温度飞涨。这两个反应，对催化剂都是有害的，会使其失活。

? 二硫化碳要严格管理，附近不可有明火，不可泄漏，不可靠近高温热源（小于100℃）。充装二硫化碳时要暂时封锁现场，要有专人负责。二硫化碳储槽充装前要清洗干净，严禁油污。 ? 二硫化碳和催化剂升温硫化过程中消防队应派人监护，准备好消防救护器材，消防车现场待命。 5、系统导气

硫化好的催化剂在初期有很高的活性，在导气的过程中如果操作不当或导气量变动不及时，就会引起床层的飞温。在导气时要先进工艺气，视催化剂床层温度变化及时投用蒸汽，蒸汽流量控制可以与工艺气流量控制串机调节。

1） 变换单元的伴热及保温要及时投用，变换炉入口温度在

245 ℃。

2） 到甲醇洗的阀门保持关闭，PV04029投自控，设定值0.4MPa。

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