水热合成法制备氧化钇粉体的研究 - 图文

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水热合成法制备氧化锌推荐度：
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摘要

论文题目：水热合成法制备氧化钇粉体的研究学科专业：材料物理与化学

研究生：袁丽签名：指导教师：赵高扬教授签名：

摘要

氧化钇具有耐热、耐腐蚀、高介电常数等优良特性，是一种极具应用前景的陶瓷材料。水热法所得粉体成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好，是陶瓷粉体理想的的合成方法。

本实验以Y(NO3)3·6H2O和矿化剂(氨水或NaOH)为前驱物，利用水热法合成氧化钇粉体。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR等分析测试手段对所制得氧化钇粉体的晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌等性质进行表征，并讨论了水热温度、水热体系pH值、水热时间、矿化剂加入量和种类、热处理温度对晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌的影响。

实验结果表明：影响形貌的主要因素是水热温度，其次是水热时间和水热体系pH值。影响Y2O3粉体晶粒度的因素由主到次的顺序为：水热温度、水热时间和水热体系pH值。以氨水为矿化剂，Y(NO3)3浓度为0.3mol/L，在水热条件为80-200℃，保温2-48h，不同pH值时，经热处理可得到结晶良好的立方相Y2O3粉体。通过控制水热条件，可以得到片状或棒状氧化钇粉体。水热体系pH值和水热时间保持不变，水热温度变化时，随温度增高，氧化钇片状晶体长大成棒状，棒状晶体长度随温度升高变长；当水热温度和水热时间保持不变，随水热体系pH值增加，片状晶体向棒状晶体转变；当水热体系pH值和水热温度保持不变，水热时间低于48h时，氧化钇粉体由片状晶体长大为棒状晶体，随水热时间延长氧化钇晶体长径比减小。研究还发现，以NaOH为矿化剂，水热合成了针状立方晶系Y2O3粉体。

关键词：Y2O3，水热合成，晶粒度，晶体形貌

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Title:STUDY ON HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF Y2O3 POWDERS Major：Material Physics & Chemistry

Name：Li YUAN Signature: Supervisor：Prof. Gaoyang ZHAO Signature:

Abstract

Yttria powders exhibits potential application in functional ceramic, owing to excellent heat resistance, corrosion resistance,high dielectric constant.The hydrothermal systhesis has several advantages,such as high purity,narrow particle size distribution,high degree of crystallinity and composition,well-controlled morphology,good sintering activity.The hydrothermal systhesis was regarded as a promising way to prepare ceramic powders.

Yttria powders were prepared by hydrothermal synthesis from Y(NO3)3·6H2O,ammonia or NaOH siolution in present paper. By means of XRD,SEM,TEM,and FT-IR,the crystal

structure，composition, grain size and morphology of Yttria powders were studied in details.The influence of hydrothermal synthesis factors on the crystal structure, grain composition, grain size and morphology of Yttria powders were discussed，including hydrothermal reaction temperature, reaction time, hydrothermal reaction pH and the kind of mineralizer, nd heat treatment temperature.（yttria was synthethied from Y(NO3)3·6H2O and ammonia or Y(NO3)3·6H2O and NaOH through hydrothermal reaction followed by calcinations at 600℃. The characters were checked by XRD, SEM, TEM, and FT-IR. It was discussed in details that crystal structure, grain composition, grain size and morphology of Yttria powder were affected by the hydrothermal synthesis conditions followed by hydrothermal treatment temperature, time, pH, the kinds of mineralizer.

The results showed that the most important factor on crystallized was

The results of experiment revealed that well-crystallized, dispersed Yttria powders were prepared at Y(NO3)3 concentration of 0.3mol/L,in the range of 80℃-200℃,under different pH, at hydrothermal time of 2h-48h With ammonia as the mineralizer.Yttria powders in different shapes,such as sheet-like and rod-like, could be obtanined by controlling hydrothermal conditions.The main factor affected the morphology of Yttria powders is hydrothermal reaction temperature.The second is hydrothermal reaction time,and the last is hydrothermal reaction pH.The following order of factors which affected the grain size of Yttria powders is

摘要

hydrothermal reaction temperature,reaction time,hydrothermal reaction pH.When hydrothermal reaction pH and hydrothermal reaction time were determined,the morphology of Yttria powders sheets grew into rod-like with the temperature increasing, and the size of the powders become longer;When hydrothermal reaction temperature and hydrothermal reaction time were determined，the morphology of Yttria powders sheets grow into rod-like with hydrothermal reaction pH increasing;When hydrothermal reaction pH and hydrothermal temperature were kept, the morphology of Yttria powders sheets grow into rod-like within 48h,the ratio of length and diameter decreased with hydrothermal reaction time extending.the study also found that set NaOH as the mineralization,needle-like cubic Yttria powders could be obtained by hydrothermal synthesis.

Key Words:yttrium oxide；hydrothermal synthenisis；grain size；morphology

III

摘要 .......................................................................................................................................... I ABSTRACT ................................................................................................................................. II 1 绪论 ........................................................................................................................................... 1 1.1 氧化钇粉体材料概述 ......................................................................................................... 1 1.1.1 氧化钇粉体的结构、性能及应用 .............................................................................. 1 1.1.2 氧化钇粉体的制备方法 .............................................................................................. 2 1.2 水热法概述 ......................................................................................................................... 4 1.2.1 水热法定义和反应原理 .............................................................................................. 4 1.2.2 水热法的发展及其应用 .............................................................................................. 5 1.2.3 制备超微粉时水热法的分类 ...................................................................................... 6 1.2.4 水热法制备粉体特征 .................................................................................................. 7 1.2.5 水热反应高压实验装置的要求 .................................................................................. 8 1.2.6 水热合成粉体晶粒度的影响因素 .............................................................................. 8 1.3 本课题的目的和研究内容 ................................................................................................. 9 2 实验部分 ................................................................................................................................. 11 2.1 实验设备 ........................................................................................................................... 11 2.2 实验原料 ........................................................................................................................... 11 2.3 实验工艺 ........................................................................................................................... 12 2.4 实验方案 ........................................................................................................................... 14 2.5 粉体的测试与表征 ........................................................................................................... 16 2.5.1 X射线衍射仪(XRD) .................................................................................................. 16 2.5.2 扫描电子显微镜(SEM) ............................................................................................. 16 2.5.3 透射电子显微镜(TEM) ............................................................................................. 16 2.5.4 傅立叶红外光谱议(FT-IR) ........................................................................................ 17 3 水热合成氧化钇粉体正交实验结果与讨论 ......................................................................... 19 4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究 ..................................................................... 23 4.1 水热反应温度对氧化钇粉体性能的影响 ....................................................................... 23 4.1.1 对相组成的影响 ........................................................................................................ 23 4.1.2 FT-IR测定 .................................................................................................................. 25 4.1.3 对形貌的影响分析 .................................................................................................... 25 4.2 反应体系的PH值对氧化钇粉体性能的影响 ................................................................ 27 4.2.1 对相组成的影响 ........................................................................................................ 28 4.2.2 对形貌的影响分析 .................................................................................................... 29 4.3 反应时间对氧化钇粉体性能的影响 ............................................................................... 30

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4.3.1对相组成的影响 ......................................................................................................... 30 4.3.2 对形貌的影响 ............................................................................................................ 32 4.4 其他因素对氧化钇粉体性能的影响 ............................................................................... 34 4.4.1 不同矿化剂(NaOH)对粉体的影响 ........................................................................... 34 a 对相组成的影响 .......................................................................................................... 34 b FT-IR分析..................................................................................................................... 36 c 对形貌的影响 .............................................................................................................. 36 4.4.2 不同高温热处理温度对氧化钇粉体的影响 ............................................................ 37 4.5 水热合成氧化钇粉体晶粒的合成机理 ........................................................................... 38 4.6 小结 ................................................................................................................................... 39 5 结论 ......................................................................................................................................... 41 致谢 ............................................................................................................................................. 43 参考文献 ..................................................................................................................................... 45 作者在硕士期间撰写和发表的论文 ......................................................................................... 49 附录 ............................................................................................................................................. 51

1 绪论

1.1 氧化钇粉体材料概述

1.1.1 氧化钇粉体的结构、性能及应用

稀土元素的特异性能来源于它具有特异的4f电子核结构，4f电子被完全填满的外层5S和5P电子所屏蔽，4f电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光学、电学特性，且稀土元素具有较大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3-12之间变化，稀土化合物的晶体结构是多元化的，使稀土及其化合物具有许多独特的功能【1-3】；再加上表面效应和体积效应，将使其更具有其它材料无法相比的独特的性质和应用范围，致使稀土元素及其化合物无论是在传统领域还是高技术新材料领域都得到极为广泛的应用，并有力的促进了这些领域的发展。

氧化钇粉体作为稀土氧化物，为立方晶体，熔点2410℃、具有高耐腐蚀和高温稳定性，对还原介质稳定性好，介电常数高(12-14)【4,5】。超细氧化钇粉体呈现出良好的光、电、磁、力学、化学特性，广泛应用于功能陶瓷材料、发光材料、激光材料、超导材料，催化剂、传感材料、精密电镀以及高熔点高强度合金等领域【6】。

(1) 透明陶瓷：氧化钇粉体是一种优良的陶瓷原料，即使在远红外区仍有约80%的直线透过率，可用于红外导弹的窗口和整流罩、天线罩、微波基板、绝缘支架、光纤掺杂、红外发生器管壳、红外透镜及其他高温窗等【7】。

(2) 发光材料：氧化钇粉体是荧光粉中应用较多的稀土氧化物之一。添加Eu3+，Nd3+等稀土元素的Y2O3高透明陶瓷可作为荧光材料，以Eu3+为激活剂，钇化合物为基质材料的红色荧光粉，包括Eu3+激活的钒酸钇、氧化钇和硫氧化钇的红色荧光粉，被应用于彩色电视显像管中，解决了彩电三基色中红色不纯正的难题，同时它还能显著提高彩电的图像质量，荧光灯的发光效率、延长其使用寿命等【8-11】。

(3) 激光器物质：氧化钇粉体具有较高的熔点、耐腐蚀性、高的热导性和低声子能量，是潜在的固体激光器基质材料，它的热导率是钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)的2倍，因此Y2O3粉体是一种理想的激光介质材料。掺Nd:Y2O3具有良好的光学均匀性，具有高的机械强度，高的导热系数及良好的激光性能等优点，是目前固体激光材料中用量最大的激光晶体【12】；Yb:Y2O3透明多晶陶瓷不仅具有与Yb:YAG单晶同样优秀的物理化学性能和光谱特性，而且其热导率和发射带宽约为Yb:YAG单晶的两倍，掺杂Yb元素的Y2O3基透明陶瓷材料实用性更高，非常适合于高亮度激光器和超短脉冲激光器领域的发展应用，是一种理想的激光材料【13】。

(4) 超导材料：由于氧化物超导材料如YBCO具有强烈的各向异性,要制备具有高临界电流密度的超导体,必须使超导层材料具有双轴织构。如果超导层直接沉积在金属基体上会表现出很差的超导特性,因为高温下许多超导材料与大多数金属基体之间会互相反应。为了控制超导层的排列,可以将没有织构的金属基体制备成有织构的金属基体,并在其上

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沉积上基体排列良好的缓冲层，一般情况下用Y2O3作为金属基底和超导薄膜的缓冲层

【14】

。

纪红【15】等在金属基体和超导层之间加人Y2O3缓冲层,在具有双轴织构的金属基底上外延生长出织构峰锐、组分单一的超导膜。此外，氧化钇粉体还可用于制备结构为YBCO/Y2O3/YBCO的高温超导SIS型约瑟夫森隧道结，约瑟夫森结是超导电子学的关键元件，是超导量子干涉仪(SQUID)和其它许多超导器件的基础【16】。

(5) 先进结构陶瓷：氧化钇颗粒的超细化，能显著提高产品的性能，其弥散在合金中可得到超耐热合金；用超细氧化钇稳定的氧化锆粉末可烧结成高强度、高韧性的稳定氧化锆陶瓷；在高温下形成稳定化合物或半稳定化合物的晶体结构，形成具有优良的抗热震、绝热、抗高温燃气冲刷等综合热力学特性的隔热涂层系统【17,18】；在高温结构陶瓷氮化硅中加人氧化钇可作为致密助剂，可以大大增强陶瓷材料的强度和韧性，用于燃汽涡轮发动机、耐磨零部件、切削金属刀头、刀具等方面【19】。Al2O3-30%TiCN复合材料添加Y2O3以后形成了YAG.对它的抗热震性有了很大改善【20】，添加到陶瓷或玻璃基陶瓷，可作为结晶化的基体，能够改善其烧结温度，结晶性和力学性能【21】。

(6) 燃料电池、氧传感器：用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷是一种重要的固体电解质材料，具有良好的固体氧离子导电特性，是制作固体氧化物燃料电池、氧传感器及高温湿度传感器等多种功能元器件的核心原材料【22】。

除此之外，以超细氧化钇为主要原料还可以制取微波磁性材料YIG【23】，用于高压钠灯的电极上，可提高电子的发射能力。

超细稀土氧化钇被广泛使用在信息材料、光学器件，各种光学玻璃、功能灯、激光材料、彩电及计算机终端显示荧光粉、吸波材料等领域，催化合成、汽车尾气净化中的催化剂、功能陶瓷制备中的掺杂剂、烧结助剂、磁致伸缩、通讯光纤和塑料加工中的性能改良剂等也都要大量使用氧化钇【2,24】。超细氧化钇粉体在高科技产业材料中的应用特别突出，并已成为高新产品中不可缺少的原料或添加物。

1.1.2 氧化钇粉体的制备方法

众所周知，超细粉体材料的形貌和物理化学状态取决于材料的制备方法，材料的制备工艺设计、研究和控制对粉体材料的微观结构和性能具有重要的影响。所以，国内外科研工作者一直致力于研究氧化物超细粉体材料的合成与制备工艺。

稀土超细粉体的制备方法按物质的聚集状态分为固相法、液相法和气相法。固相法处理量大，但其能量利用率低，在粉体制备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒度分布宽，形貌难以控制；气相法制备粉体的纯度高、粒度小、分散性好、然而设备复杂、能耗大、成本高，这都严重制约了他们的应用发展；相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工厂广泛采用的制备稀土氧化物超细粉体的方法。液相法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳法、醇盐水解法等。

近年来，国内外对超细氧化钇粉体的制备展开了广泛研究，主要制备方法有固相法

【25,26】

、溶胶凝胶法【27,28】、沉淀法【29-39】、等离子烧结【40】、尿素分解法【41】、磁控溅射法【42|、

1 绪论

水热合成法

【43】

等。

(1) 固相球磨法

高能球磨法是以草酸为配体，与硝酸钇进行室温固相化学反应，利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，制得草酸钇前驱体，经热分解后制得纳米级超细氧化钇粉体【44】。固相法需要在高温下进行，所制得的粉体粒度大、且烧结活性低，晶粒过分长大以及反应不易完全，原料中各种组分难以混合均匀，难以得到高纯度的粉体等缺点，因而影响了粉体的性能。

(2) 沉淀法

沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到粉体材料，操作比较简单，是一种最经济的制备稀土化合物超细粉体的方法。但纯度低，颗粒半径大。工业生产氧化钇主要用草酸沉淀法，但大部分制得的超细氧化钇粒子呈球形、粒度不均匀、分散性不好【45】。刘志强【37】等采用碳铵沉淀工艺制得球状纳米Y2O3粉体，考察了制备过程中氯离子的影响及表面活性剂对沉淀颗粒大小的影响。孙旭东【7】等以碳酸氢铵为沉淀剂，考察了不同沉淀反应终点pH值、陈化时间，以及沉淀前驱体煅烧温度对超细氧化钇粉体的形貌和烧结致密化的影响，氧化钇形貌也近似于球形，缪飞【6】等用廉价的碳酸氢铵沉淀工艺制备纳米级氧化钇，通过添加分散剂和硫酸铵有效控制了沉淀过程和煅烧过程发生的团聚现象，制备出了分散性良好、纯度高、立方晶型的纳米氧化钇粉体。

(3) 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液－溶胶－凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物的方法。该法是较为常用的合成纳米材料的方法，采用该法制得的产物粒径小、纯度高、粒度均匀。它与传统的高温固相反应相比，具有起始反应活性高、各组分相互混合时均匀性好、合成温度低、节省能源等优点，但成本昂贵，难以实现工业化【46】。

(4) 磁控溅射法

磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。闫锋等[47]

采用射频磁控反应溅射法制备氧化钇(Y2O3)薄膜，系统研究了工艺参数对Y2O3薄膜沉积速率的影响规律，使用X射线光电子能谱仪(XPS)分析表征了薄膜的成分。结果表明，Y2O3薄膜的沉积速率随射频功率的增大而增大，在合适的溅射压强下沉积速率呈现极大值，O2/Ar气体流量比和衬底温度的影响不明显，制备的薄膜中Y和O元素的原子浓度基本符合Y2O3的化学计量比。

(5) 水热合成法

水热合成法是指在特制的反应器中，采用水溶液作为反应介质，将反应体系加热产生高温高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法具有许多优点，所得粉

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体成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好，是陶瓷粉体理想的合成方法。

Henryk Tomaszewski

【48】

利用水热法制备了针状和片状Y2O3粉体，研究了不同前驱体对

产物形貌及加热特性的研究，粒径在0.5?m左右。

Nan Li【43】等利用水热法在200℃下保温24h制备出不同水合氧化钇粉体经煅烧分别得到棒状、片状的氧化钇粉体，颗粒尺寸5?m左右。

制备方法及所采用的设备对粉体产品的粒度大小、粒度分布、粉体的形状、粉体的质量、粉体的纯度、粉体的表面特性及生产成本等有很大的影响，而制备方法与设备紧密相连。当制备方法确定后，采用不同设备，所生产的产品性能质量与成本有很大的差异[49]。

到目前为止，随着高性能陶瓷和粉体制备技术的发展，对颗粒质量的要求越来越高，就粉体的形貌而言，分散的球形微粉具有良好的压制成型和烧结特性，对于制的高质量的陶瓷制品极为有利；针状或纤维状粉体具有高比模量，高比强度，是高性能复合材料，尤其是高温结构陶瓷材料很好的添加剂之一；片状纳米粒子在纳米复合陶瓷中能使主裂纹偏移，扩展途径变得曲折，从而起到增韧作用。水热法在粉体制备过程中能有效控制晶粒尺寸与粉体形貌等特性，因此，水热法已成为粉体制备目前在材料研究中最引人注目的领域。

1.2 水热法概述

1.2.1 水热法定义和反应原理

水热法(Hydrothermal Process)又名热液法，是指在密闭压力容器中，以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成分之一)，在一定温度(>100℃)、压力(>9.8Mpa)下，即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法【50】。

水热法常用氧化物或氢氧化物或水凝胶为前驱物，以一定的填充度进入高压釜，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向Gibbs焓减小的方向进行。但是严格的说，水热技术中几种重要的反应机理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解－结晶”机理来解释，水热反应的微观机理是急需要解决的问题。同时，反应过程中有关矿化剂的作用，水热中间产物对最终产物的影响等也不十分清楚。

自水热反应开始发展以来，关于水及水溶液在水热条件下的物理化学性质的研究已经很深入。在高温高压的水热体系中，水的蒸汽压和离子积变高，密度、表面张力和粘度变低。高温高压下水热反应具有三个特征：第一是使复杂离子间反应加速，因为按Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2，可知反应常数k随温度的增加呈指数函数；第二是使水解反应加剧，主要原因是水的电离常数随温度上升而增大；第三是使其氧化－还原电势发生明显变化。

水热生长体系中晶粒形成可分为三种类型：一是‘均匀溶液饱和析出’机制，由于

1 绪论

水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶形貌形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前躯物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质(金属阳离子的水合物)通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体(可以是单聚体，也可以是多聚体)当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。二是被广泛采用的‘溶解-结晶’机制，当选用的前躯体是在常温常压下不可溶的固体粉末、胶体或沉淀时，在水热条件下，所谓‘溶解’是指水热反应初期，前躯物微粒之间的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；‘结晶’是指当水热介质中溶质随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。三是‘原位结晶’机制，当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者‘溶解-结晶’的动力学速度过慢，则前躯物可以经过羟基(或脱水)，原子原位重排而转变为结晶态。

水热条件下晶粒的形成是一个复杂的过程，环境相中物质的相互作用、固-液界面上物质的运动和反应、晶相结构的组成、外延与异化可看作是这一系统的三个子系统，它们之间物质与能量的交换，存在着强的相互作用。因此，任何对某一子系统进行研究是没有意义的。这就是所谓的‘晶体结构-晶体生长条件-晶体生长形貌-晶体缺陷’这四者关系的研究，即晶体生长习性的研究。

将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：

生长基元与晶核的形成：环境相中物质的相互作用，动态的形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。

生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。

生长基元在界面上的结晶与脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境当中。晶体内部结构，环境状态及生长条件的变化都将直接影响生长过程。环境相及生长条件的影响集中体现在生长基元的形成过程中，对于同种晶体，不同的生长条件可能产生不同形式的生长基元，最终形成具有不同生长形貌的晶体。不同结构的生长基元在不同界面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与结晶相结构相关联【51】。

1.2.2 水热法的发展及其应用

水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。De’senarmant H是现代水热合成的开创者，他首先使用了金属反应釜，从而大大提高了反应温度和压力，用水热合成出许多无机化合物。水热合成法是合成具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要合成途径和有效方法。水热合成化学作为无机化学和固体化学的一个重要分支，其研究工作已取得很大

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进展。自1982年4月在日本横滨召开了第一届国际水热反应专题讨论会，各国研究者报告了许多论文，表明了这一研究领域所取得的成果。在理论上，世界各国研究者开始注意到对于高温高压条件下合成反应机理的研究，但从整个领域来看，其重点仍然是在合成新的化合物，寻求新型材料。在高温高压水热条件下的反应机理、晶化机理、反应动力学以及在该条件下的相平衡和化学平衡的理论研究具有重要的指导意义，其研究具有广泛的发展前景。由于在高温高压水热条件下，反应溶液的电极电势要发生变化，所以在高压釜内进行水热氧化、水热还原和水热分解反应及有机物分解等各具特点。另外，在水热条件下进行无机物的超微粒化试样的制备也是一个很有发展前景的研究领域。

水热合成，特别是高温高压水热合成，是一个多学科的综合性研究领域，它的深入研究，必然会带动其它研究领域的发展。水热法在基础方面的研究，如物理化学(包括相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学、物理缺陷等)；地理化学；矿物学与岩石学(高温高压矿物相平衡、实验岩石学、热液活动、成岩成矿模拟、地热利用等)；在应用研究方面，如材料制备(单晶生长、粉体制备、薄膜和纤维制备、材料合成、材料处理等)；材料加工(成型－烧结－刻蚀－抛光、陶瓷表面金属化等)；材料评价(器皿水热腐蚀及破坏)；废物处理(垃圾再生、核废料固定)以及新型建筑材料等众多方面得到广泛应用和发展。

粉体技术的发展几乎涉及所有的前沿学科，而其应用与推广又渗透到各个学科及技术领域。水热法是制备高质量陶瓷粉体极有应用前景的方法，其在不同温度、压力、溶媒和矿化剂下实现了不同成分、粒径的陶瓷粉体制备。当前，国际上水热技术与粉体技术的研究相当活跃。随着高温高压水热条件下反应机理，包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基础理论的深入发展和完善，其将得到更迅速、更广泛、更深入的发展和应用。随着各种新技术、新设备在水热法中的应用，可以预见，水热技术会不断地推陈出新，迎来一个全新的发展时期。

1.2.3 制备超微粉时水热法的分类

用水热法制备的超微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来可以分成以下六种类型：

(1) 水热氧化(Hydrothermal Oxidation)

大多数水热条件可提供氧化环境，其典型反应可用下式表示：

mM+nH2O?MmOn+H2 (1.1) (2) 水热沉淀(Hydrothermal Precipitation)

水热沉淀是水热法中最常用的方法，制粉时在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的沉淀剂反应，形成不溶性化合物或含氧盐的沉淀。如：

KF+MnCl2?KMnF2 ? (1.2)

(3) 水热合成(Hydrothermal Synthesis)

水热合成是将两种或两种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物或含氧盐的方法。如：

1 绪论

FeTiO3+KOH?K2O?nTiO2 (1.3) 按反应温度的不同可以分为低温水热合成法(<100℃)、中温水热合成法(100～300℃)和高温高压水热合成法(>300℃)三种类型。

(4) 水热还原(Hydrothermal Deoxidant) 水热还原的通式为：

MxOy+yH2?xM+yH2O (1.4) 其中M可为铜、镍、银等。

(5) 水热分解(Hydrothermal Decomposition)

水热分解是在水热条件下将氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中分解形成氧化物粉体，或将氧化物在酸或碱溶液中再分散成细粉。，如可使ZrSiO4在NaOH溶液中分解而制取ZrO2。反应式如下：

ZrSiO4＋NaOH?ZrO2?＋Na2SiO3 (1.5) (6) 水热结晶(Hydrothermal Crystallization)

水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水?热条件下结晶成新的氧化物晶粒。如：

Al(OH)3?Al2O3·H2O (1.6)

1.2.4 水热法制备粉体特征

水热法最大的特点在于反应发生在高温高压的流体中。水热法借助于高压釜可以获得通常条件下难以获得的高温高压条件制备超细粉体，且制备的粉体粒度分布窄、成分纯净、

成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好，而且污染少。水热法制备粉体与

其它方法相比有显著的特点，如表1-1所示，这些正是水热法得以发展的重要原因。

由表1-1可知，传统固相方法虽然花费较低，但由于制备的粉体组成和形貌难以控制，且粉体的均匀性较差，纯度较低，因而在高级电子材料的制备工艺中将逐渐被淘汰，为化学方法所取代。目前常用的主要有溶胶－凝胶法、沉淀法及水热法等湿化学方法。而水热法又具有如下特点：

表1-1 陶瓷粉体制备工艺比较

Tab.1-1 comparision of preparation methord of ceramic powders 花费发展范围组分控制形貌控制粉体反应纯度(％) 烧结研磨

传统方法低、中商用差差差 <99.5 要要

Sol-gel法

高商用、实验极好中好 >99.9 要要

共沉淀法中商用、实验

好中好 >99.5 要要

水热法中实验极好好好 >99.5 ---- 不要

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(1) 可直接制备结晶良好和分散性好的粉体；

(2) 水热反应条件直接影响粉体晶粒物相和形貌。如以ZrOCl2加氨水而制得的Zr(OH)4胶体为前驱物，在酸性或强碱性溶液中制得的是单斜相ZrO2晶粒，而在中性介质中则可制得四方/立方相ZrO2晶粒【52】；

(3) 可通过改变反应温度、反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸； (4) 制备工艺较为简单，且容易得到合适的化学计量化合物； (5) 由于在结晶过程中可排除前驱物中的杂质，因而纯度较高。

1.2.5 水热反应高压实验装置的要求

高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。

1.2.6 水热合成粉体晶粒度的影响因素

晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性。尤其是粉体的晶粒度减小到纳米级时，粉体的特性产生较大的变化。因此降低粉体的晶粒粒度对制备超细粉体和特殊性能陶瓷具有十分重要的意义。由于水热反应是在非受限的均匀条件下进行的，由水热法得到的粉体具有成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好等特点。

影响水热反应的因素有温度、压力、保温时间及溶液组分、pH值、有无矿化剂和矿化剂种类，所有这些因素都将影响最终产物的大小，形貌、物相等性质。水热反应温度是化学反应和晶体生长的重要影响因素，它决定反应速率常数的大小。高压釜内反应物的离解、粒子的扩散等过程始终缓慢的进行，使得晶体不断长大【53】。温度的提高将有利于生长基元在晶体表面的脱溶剂化，表面扩散等，促进晶体的生长和晶型转化。温度的升高对晶体的生成是有利的，一方面可以提高反应速率，另一方面可以产生更高的压力，但过高的温度对反应釜的耐压防护有非常高的要求，同时也有可能造成晶粒异常长大；水热反应的时间是水热反应的动力学因素，它反映了水热反应的速度。在其他条件不变的情况下，溶液循环时间越长，产物粒径越大，有利于晶型的转换，温度提高，也有利于晶体长大，但温度过高或者时间过长，晶体会出现不均匀生长，影响粉体的性能。

由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为“矿化剂”(Mineralizer)的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度升高而持续增大的化合物，矿化剂通常可分为以下五类：①碱金属及铵的卤化物；②碱金属的氢氧化物；③弱酸与碱金属形成的盐类；④强酸；⑤酸类(一般为无机酸)。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在溶液中的溶解度与生长速率。其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可以改变其溶解温度系数。在水热体系中，OH-在水热合成中具有重要的作用，一方面从热力学角度来

1 绪论

说，只有引进OH-，反应才能进行；另一方面从动力学角度来说，OH-犹如催化剂，加速了产物的晶型转变过程。不同矿化剂及其浓度对晶体水热过程的产物晶相、晶粒度及形貌的影响各不相同，反应体系必须要有一个比较合适的强碱环境，浓度太低不利于晶体的生成，过高则易造成溶液粘稠，不利于反应进行。所以矿化剂种类及浓度的选择对于水热过程非常重要。

对于水热溶液体系，通过改变水热工艺参数，加快成核速率，即在很短的时间内爆发成核，由于溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短，这就使产物的晶粒度减小，根据经典均匀成核理论，体系中生成一个半径为r的球形聚集体引起的自由能变化：

4?r3??g?4?r2? (1.7) ?G(r)=-stv3V将上式求导数，可得到临界球形晶核的半径rc为：

2γstV rc= (1.8)

Δgv因此形成临界晶核需要克服的能垒为：

?G(rc)=16?V2?3?g2v3st12?(4?rc?) (1.9)

sf3对于溶液晶粒生长，成核速率为：

J=4?rcn2??exp(-?E/?T)exp(-?G/?T) (1.10)

从上式可以看出，水热体系中的成核速率与温度和浓度有关，加快成核速率有以下两条途径：升高温度和增加成核反应浓度。

通过以上分析可知，对溶液体系，在不改变其他水热条件下，如果在某一相当短的时间内使反应物浓度快速增加，就可以加快成核速率，从而达到降低水热产物的晶粒度的目的。当以胶体沉淀物为前驱物，采用水热反应制备陶瓷粉体时，n、rc、?、?为定值，因此成核速率可表示为：

?ex-p?(E/?T) J=其中，?为常数。

e-x?p(?T)G / (1.11)

由此可知，随着反应温度T的升高，成核速率随之加快，因为温度的升高会加速溶质分子的运动。因此，改变反应温度可以调控成核速率，从而控制水热产物的晶粒度。

1.3 本课题的目的和研究内容

氧化钇具有耐热、耐腐蚀、高介电常数等优良特性，是一种很有应用前景的陶瓷材料。目前，Y2O3粉体的制备方法有：固相法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法。水热法所得粉体成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好，是陶瓷粉体理想的合成方法[54]。目前关于氧化钇粉体的水热合成报道较少，仍处于研究的初级阶段，大部分研究过程都相似，但研究所得出的结果却不尽相同【55】，制备出的氧化钇晶体尺寸范围从几十个纳米到几十微米，形状却有多种，如球状【56】，杆状【57】，管状【58】，带状【59】，还有板状【60】

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等等。所有这些令人疑惑的结果引发了对水热合成法制备形貌可控的氧化钇粉体的研究。因此，结合本实验室条件，本课题选择水合氧化钇粉体的相组成及氧化钇粉体性能与工艺过程的关系为研究对象，目的是找到影响粉体晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌的主要因素，在此基础上，通过控制水热合成粉体的制备工艺过程，得到粒度与形貌可控的氧化钇粉体。

本文选择水热法制备氧化钇粉体，实验过程包括前驱体的制备、水热处理及高温热处理3个阶段。以Y(NO3)3·6H2O和矿化剂(氨水或NaOH)为前驱物，利用水热合成技术制备出水合氧化钇粉体，并经热处理制得粒度和形貌可控的氧化钇粉体。

本实验内容包括两个部分，第一部分是根据正交试验方案设计，改变水热温度、水热体系的pH值及水热反应时间三个不同的工艺参数制备粒度和形貌可控的氧化钇粉体，进行探索性实验，对其性能指标(晶相组成、晶粒度与形貌)综合分析比较，确定影响氧化钇粉体性能的主要影响因素；第二部分是在第一部分实验内容基础上，利用XRD、SEM、TEM、FT-IR等分析测试手段对所制得氧化钇粉体的晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌等性质进行表征，详细讨论水热温度、水热时间、水热体系pH值、矿化剂加入量和种类、热处理温度对氧化钇粉体性能的影响规律。

2 实验部分

2.1 实验设备

(1) 水热反应高压釜

本实验采用威海化工器械有限公司生产的GS-0.25型反应釜及配套的反应釜内衬，其主要特点有：

a．该设备可供多种物料在高温高压下进行化学反应之用。

b．釜体等与物料接触部分采用聚四氟乙烯(PTFE)制成，具有良好的耐腐蚀性能。 (2) 离心机

型号：TDL80-2B型，上海市安亭科学仪器厂；使用条件：转速<4000r/min；

用途：主要利用液相和固相的密度差，通过高速离心力，将悬浮液中的固体颗粒与液体分离，得到纳米晶沉淀产物；或将乳浊液中两种密度不同，又互不相溶的液体分开；也可用于排除湿固体中的液体。

(3) 超声波清洗器

型号：KQ-50B型，昆山市超声仪器有限公司；

使用条件：超声电频率：50kHz，清洗容量：2L，工作频率：40kHz；

用途：利用超声波震荡，将粉体均匀分散到液相中，同时利用固液界面的微气泡爆破压力，对表面进行清洗。本实验中主要用于分离前的沉淀产物表面清洗。

(4) 水热处理干燥箱

型号：101-0A型，科伟永兴仪器有限公司；使用条件：

额定电压：180-240V，50Hz 用途：本实验中用于粉体的热处理。 (5) 雷磁PHS-2F精密pH计酸度计仪器级别：0.01级；

测量范围： pH：(-2.00~18.00)pH mV：(-1999～0) mV，(0～1999)mV

温度：(0～99.9)℃ 分辨率：pH：0.01pH mV：1mV 温度：0.1℃

用途：测试水热前驱物的pH值。 (6) 其他常用仪器

65-2型恒温加热磁力搅拌器，电子天平(精确到0.0001g)，烧杯，滴定管，玻璃棒，药匙等。

2.2 实验原料

为了制备高纯度的粉体，尽量减少杂质，所采用的药品尽可能采用分析纯，本实验采

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用化学药品如下：

表2-1 实验所用主要化学药品和试剂

Tab.2-1 Major chemicals and reagents for experiments

名称硝酸钇氢氧化钠无水乙醇氨水去离子水

分子式 Y(NO3)3·6H2O

NaOH C2H5OH NH3 H2O

分子量 383 40 46 17.03 18

级别分析纯分析纯分析纯分析纯溶剂

产地

天津市福晨化学试剂总厂开封化学试剂总厂安徽安特生物有限公司西安三浦精细化工厂

自产

2.3 实验工艺

水热法制备粉体的主要工艺流程如图2-1所示：

矿化剂(NH3· H2O 或NaOH)Y(NO3)3·6H2O恒温，搅拌完全溶解去离子水恒温干燥冷却至室温、洗涤、分离水热合成白色沉淀前驱体高温热处理粉体妥善保存、检测图2-1 水热法制备粉体工艺流程图

Fig.2-1 the technical flow chart of powders prepared by hydrothermal synthesis

2.3.1 前驱物的制备

水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少杂质的污染和保证化学计量比等要求。水热法制备陶瓷粉体时所选用的前驱物主要有：

(1) 可溶性金属盐溶液；

(2) 固体粉末-制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物；

(3) 胶体-制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤去除阴离子后作为前驱物；

(4) 胶体和固体粉末混合。

前驱物的选择关系到最终粉末的质量以及制备工艺的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。水热法制备粉体所选用的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成的方向进行；前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，

2 实验部分

还应考虑制备工艺因素。虽然外界条件对化学反应有很大的影响，但是不同物质之间的化学反应更取决于物质本身的化学特性。不同化学原料对水热制备氧化钇粉体的影响较大，因此选择合适的化学原料是制备氧化钇粉体的关键因素之一。

常见的钇源主要有醋酸钇，氯化钇(YCl3)，硝酸钇(Y(NO3)3·H2O)，由于YCl3遇水迅速分解，放出大量的热，冒出大量HCl气体，造成环境污染，且由文献可知【61】在反应过程中残留的Cl-不易去除，硝酸钇易溶于水，根据本实验室条件采用硝酸钇作为钇源。把称量好的所需硝酸钇原料按要求配置成一定浓度的溶液，充分搅拌后备用。

2.3.2 水热合成处理

本实验分为两个大步骤，第一步为水热处理过程，第二步为最终热处理过程。将按规定配方配置好的前驱物充分混合均匀，然后将混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内，填充率均在80％以内，密封高压釜，放入按实验要求设定好的恒温箱内，至所需的反应温度保温一定时间，然后关闭电源自然冷却。干燥箱的升温速率为320℃/h。热处理过程中水热产物分解成氧化钇，根据Y2O3-H2O体系的相图得知氧化钇在温度低于550℃的水热条件下不稳定，产物通常是水热反应中氧化钇的前驱体，而不是氧化钇本身【43】。为了保证水和氧化钇完全分解生成完全晶化的氧化钇粉体，最终热处理条件选择600℃，4h，本实验整个过程若不特别注明均选用此热处理条件。

2.3.3 粉体机械分散与洗涤

在水热合成过程中，清洗工艺是十分重要的。在洗涤过程中不仅避免了外界的杂质污染，而且彻底清除粉体以外的其他成分，并且洗涤的好坏直接影响到粉体的纯度及分散性。粉体制备过程中，团聚现象容易发生，粉体的团聚产生于颗粒间的相互作用，一般分为两种：粉体的软团聚和硬团聚。粉体的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致。该团聚可以通过溶剂的分散或轻微的机械力（超声、研磨）的方式消除。粉体的硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。因此硬团聚体在应用加工过程中其结构不易被破坏，而且将进一步恶化，导致性能变差。

氧化钇颗粒超细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同。内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的；表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受到的是不对称力作用，其价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。颗粒的团聚过程可看作是小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断降低的过程。该过程可从热力学角度分析如下。

设团聚前粉体总表面积为AD，团聚后为AC，单位面积的表面自由能为γ0，则分散状态体系的总表面能为：

GD=γ0AD (2.1) 状态粉体总表面能为：

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GC=γ0AC (2.2) 由分散状态变为团集状态总表面自由能的变化ΔG为：

ΔG=GC-GD=γ0(AC-AD) (2.3) 显然，AC??AD，ΔG＜0，因而团集状态比分散状态更为稳定，分散的粒子一有条件就要团聚。

要消除团聚可以从两个方面着手：

(1) 在干燥前将粉体之间的距离增大，从而消除毛细管力，避免使得颗粒结合紧密； (2) 在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。

超声波的机械效应，有利于颗粒的充分分散，超声波产生的热效应可使水分子蒸发出来，减少颗粒表面的吸附水；对湿化学法制得的粉体，可采用多次水洗的方法来减轻粉体的团聚程度。但实践表明，靠用水洗只能减轻粉体的团聚程度，进一步减轻粉体团聚程度需用表面张力比水低的无水乙醇有机溶剂取代残留在颗粒间的水，无水乙醇有利于水分子快速脱离颗粒表面，并可以阻止氢键的形成，可以获得团聚程度轻的粉体。因此，在本实验处理过程中，将水热处理后的粉体用超声波分散机进行分散处理，用无水乙醇洗涤，将水热处理过程中形成的软团聚打开，使粉体尽量分散开。

2.3.4 产物过滤处理

由于粉体过细容易透过过滤介质，所以必须采用离心分离处理。

2.3.5 干燥与保存

将清洗好的粉体，置于干燥箱中于80℃下干燥。干燥好的粉体在热处理炉内做高温处理，然后将粉体保存于干燥器中，或分散于乙醇或有机混合溶剂中，备检测用。

2.4 实验方案

正交试验设计是一种科学的、有效的试验设计方法。因为利用正交表来安排试验，试验点具有“均匀分散、整齐可比”等特点。“均匀分散”性即均匀性，使试验点均匀分布在试验范围内，让每个试验点都具有一定的代表性，可以以部分试验反映全面试验的情况，大大减少试验次数。“整齐可比”性即综合可比性，使试验结果的分析十分方便，易于分析各因素及其交互作用对试验指标的影响大小及规律性【62-64】。通过对试验结果的极差分析确定各因素的优水平和各因素优水平组合；同时确定试验影响因素的主次顺序【65】。正交试验中直观分析是根据正交表安排实验，通过简单计算各因素水平对实验结果的影响，并用图表形式表示出来，并通过极差分析，综合比较，最后确定影响显著地因素，从而对后续试验进行指导。

本实验在已有的研究结果及有关的国内外资料的基础上，固定Y(NO3)3浓度为0.3mol/L、反应釜的填充率为50%，烘箱的升温速率为320℃/h，确定水热法制备Y2O3粉体晶粒度的因素为:水热温度A，水热反应pH值B和水热时间C。因此按照正交试验

2 实验部分

设计表的选用原则，设计了三因素三水平的正交实验，本实验采用正交设计原理，使用L9(33)正交表对试验进行设计。记号L9(33)的含义如下：“L”代表正交表，L右下角的数字“9”表示有9横行(以后简称为行)，即要做九次试验，括号内的指数“3”有3纵列(以后简称为列)，表示表的主要部分有3种数字，即因素有三种水平l、2和3。

表2-1 正交表L9(33)部分列

Tab.2-1 part of lengend of L9(33)

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

因素A 1 1 1 2 2 2 3 3 3

因素B 1 2 3 1 2 3 1 2 3

因素C 1 2 3 3 1 2 2 3 1

表2-2 各因素水平表

Tab.2-2 the level table of the factors

水平水热温度(℃) 水热pH值水热时间(h) 1 2 3

160 180 200

7 9 11

2 4 8

表2-3正交实验安排

Tab.2-3 the arrangement of cross experiment

实验号

1 2 3 4 5 6 7 8 9

水热温度(℃)

160 160 160 180 180 180 200 200 200

水热pH值水热时间(h)

7 9 11 7 9 11 7 9 11

2 4 8 8 2 4 4 8 2

本实验方案包括两个部分，第一部分是根据正交试验方案设计，改变水热温度、水热体系的pH值及水热反应时间三个不同的工艺参数，进行探索性实验，对粉体性能指标(晶相组成、晶粒度与形貌)综合分析比较，确定影响氧化钇粉体性能的主要影响因素；第二部分是在第一部分实验内容基础上，利用XRD、SEM、TEM、FT-IR等分析测试手段对

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所制得氧化钇粉体的晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌等性质进行表征，详细讨论水热温度、水热时间、水热体系pH值、矿化剂加入量和种类、热处理温度对氧化钇粉体性能的影响。

2.5 粉体的测试与表征

2.5.1 X射线衍射仪(XRD)

X射线是一种很短的电磁波，具有很强的穿透力，当X射线射入晶体试样时，会产生各个方向散射的X射线，其中只有符合布拉格方程2dsinθ=n?的方向上才能产生衍射。其中θ为衍射角，d为晶面间距，?为光程差。对于不同的粉末样品都有自己特有的晶格结构，所以发生衍射的角度和强度各不相同，用记录仪器记录样品发生衍射的角度和强度，即可绘出X射线图谱，结合X射线的标准PDF卡片，即可进行物相合结构分析的分析和解析。因此，根据X射线线形和宽化程度可以测定多晶试样中晶粒大小，X射线衍射(X-xay diffraction，XRD)θ-2θ扫描可用于(1)水热合成粉体物相的定性分析(2)水热合成粉体物相的定量分析(3)测定水热合成粉体晶粒的大小。

型号：XRD-7000，日本岛津制作所；

测试条件：Cu靶Kα射线，波长λ＝0.1541nm，管电压40kV，电流30mA，2θ的范围为15-85°，测试步长0.02°；

用途：用于分析纳米晶的晶体结构，估计相构成。根据所测得的XRD图谱峰的半峰宽，利用谢乐公式可以计算出纳米晶晶粒的平均尺寸，见下式：

d=Kλ/Bcosθ (2.4) 式中：

d－晶粒尺寸(nm)；

B－半高宽度(因晶体尺寸纳米化而引起的X射线宽化)；

K－与宽化度有关的常数(若B取衍射峰的半高宽，为0.89；若B取衍射峰的积分宽度，则为1，本实验条件下，取0.89)；

λ－测定时用X射线波长(nm)；

2.5.2 扫描电子显微镜(SEM)

实验采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope)对粉体的微观形貌及颗粒尺寸进行分析。

SEM是利用高度聚焦的高能电子束在样品上扫描，激发出含有样品信息的二次电子，将这些信息接收、放大、成像，可以直观地了解水合氧化钇粉体及最终产品氧化钇粉体生长的演化过程，是用于粉体生长控制的有效分析方法。

2.5.3 透射电子显微镜(TEM)

型号：JEM-3010，日本电子株式会社；

2 实验部分

用途：通过明暗场像可观察样品形貌，比如片状状、棒状等；由于衍射花样的分布规律是由晶体的结构决定，因此可以通过选区电子的衍射花样来判断样品晶态类型。对于单晶，在衍射屏或感光胶片上会看到点状分布的衍射花样；而多晶，由于各个晶粒均匀地随机取向，各晶粒中具有相同晶面指数的晶面的倒易矢在倒易空间各处均匀分布形成倒易球面，倒易球面与反射球面相交为圆环，衍射线为反射球的球心到圆环的射线，射线到衍射屏的投影呈环形衍射花样。

2.5.4 傅立叶红外光谱议(FT-IR)

型号：IR Prestige-21型，日本岛津公司；

测试条件：波数范围：400cm-1-4000cm-1，分辨率：0.5cm-1；

用途：红外光谱(IR)常用来提供粉体的物相构成变化信息，也可以提供材料随热处理变化时有机基团结构的变化信息。本实验条件下，主要用于定性表征水热合成的产物的有机基团构成情况。

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3 水热合成氧化钇粉体正交实验结果与讨论

在水热法制备氧化钇超细粉体的过程中，通过改变水热温度、水热体系pH值、水热时间可以控制所合成的粉体的性能，因此，根据2.4节正交试验安排，改变水热温度、水热体系的pH值及水热反应时间三个不同的工艺参数制备粒度和形貌可控的氧化钇粉体。本实验研究分两大步骤，首先研究水热条件对水合氧化钇粉体粉体物相的影响，然后对水合氧化钇粉体进行高温热处理得到Y2O3粉体，并利用XRD、SEM、TEM、FT-IR分析测试手段对其物相、晶粒度、颗粒尺寸和形貌进行表征，找到影响氧化钇粉体性能的主要因素，在此基础上，通过控制水热合成粉体的制备工艺，获得粒度与形貌可控的氧化钇粉体。

为了研究水热合成过程中的工艺参数对水合氧化钇粉体粉体物相的影响，结合X射线衍射分析(XRD)表征，得到不同水热制备条件下生成的水合氧化钇粉体的XRD图谱如图3-1所示：

900Intensity(a.u.)6009876543213000203040502?(degree)607080图3-1 不同编号水热后粉体的XRD图谱

Fig.3-1 XRD patterns of podwers under various hydrothermal conditions

由图3-1可知，经正交试验得到1#，2#，3#，4#试样衍射峰的中心位置与标准峰中碱式硝酸钇Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O(pdf32-1435)在2θ=19.30°，28.0°，28.61°，50.0°，51.3°处对应，表明在对应的水热条件下得到的产物为碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)。5#，6#，7#，8#试样的XRD衍射峰与单斜晶型碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))(pdf791352)的衍射峰一致，在衍射角2θ=21.69°，22.16°，28.91°，29.13°，29.97°，38.55°，51.61°，51.70°，59.23°处，分别对应Y4O(OH)9(NO3)粉体(040)，(220)，(150)，(111)，(031)，(231)，(411)，(012)，(142)布拉格衍射晶面。这表明在对应水热条件下得到产物为碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))。

为了研究水热合成过程中的工艺参数对氧化钇粉体物相的影响，采用改变水热温度、水热体系的pH值及水热反应时间三个不同的工艺参数制备，对不同水热条件下制备水合氧化钇粉体粉体在相同条件600℃，4h高温热处理，结合X射线衍射分析(XRD)表征，得到不同氧化钇粉体的XRD图谱如下图3-2所示：

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22212001000211440400622Intensity(a.u.)8006004002000987654321203040502?(degree)607080图3-2 不同编号氧化钇粉体的XRD图谱

Fig.3-2 XRD patterns of yittrium oxide powders under various hydrothermal conditions

图3-2表明在正交试验安排的顺序下，1#-9#试样制备的水合氧化钇经600℃，4h热处理均得到立方相的氧化钇粉体，在2θ=20.50°，29.15°，33.78°，48.54°，57.62°附近出现的衍射峰分别对应Y2O3(pdf411105)粉体(211)，(222)，(400)，(440)，(622)布拉格衍射晶面。衍射峰强度强弱不同，说明在不同水热条件下制得氧化钇粉体的晶粒度存在差异。

晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性。尤其是粉体的晶粒度减小到纳米级时，粉体的特性产生较大的变化。因此降低粉体的晶粒粒度对制备超细粉体和特殊性能陶瓷具有十分重要的意义。因此，确定水热合成温度、水热时间，水热体系pH值对粉体晶粒度的综合影响的次序，即确定各因素对粉体晶粒度的影响顺序显得尤为重要，本试验通过极差值来指导水热合成氧化钇粉体的工艺方案，对各个因素的各个水平之间极差值大小进行比较，极差值大的因素是主要因素，极差值较小的是次要因素。结合上图3-2不同水热合成条件制备氧化钇粉体XRD图谱，利用scherrer公式对不同编号氧化钇粉体晶粒尺寸进行计算，结果见表3-1：

表3-1 水热合成氧化钇超细粉体的正交实验结果

Tab.3-1 The results of cross experiment of yittrium powders with hydrothermal synthesis 实验号 1 2 3 4 5 6 7 8

水合氧化钇粉体 Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2

Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2

O Y4O(OH)9(NO3) Y4O(OH)9(NO3) Y4O(OH)9(NO3) Y4O(OH)9(NO3)

Y2O3粉体平均晶粒度（nm）氧化钇粉体形貌

15.3 14.9 14.5 14.7 15.0 16.0 19.8 19.0

片状片状片状片状棒状棒状棒状棒状

3 水热合成氧化钇粉体正交实验结果与讨论

Y4O(OH)9(NO3)

18.5

棒状

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别对应l、2和3水平实验指标总和

水热合成过程中的工艺参数对水热过程中温度、pH值、反应时间影响氧化钇粉体晶粒度极差值的处理分析，本试验采用直观分析法，它是通过极差分析来进行综合比较得出试验结论。其具体步骤为：

(1) 确定同一因素的不同水平对晶粒度的影响。首先分别计算不同因素的三个水平在试验方案中的粒径总数，再取平均值(各自除以相同的水平数)，这样三个平均值就具有可比性。因为在任何一个固定条件下的三次试验中，三种水平出现的次数相同，各为一次。这就说明，在同一个因素下的三次试验，虽然其它条件发生了变动，但是这种变动是平等的。所以同一因素的三个水平平均值之间的差异反映了该因素的三个水平对粉体晶粒大小的影响(当然可能有试验误差的影响)。

(2) 极差分析，确定各因素对晶粒度的影响。其计算可以在正交表上进行。具体做法是将9次试验结果按试验号填入正交表中，再按列计算。如表3-2所示，其中I、Ⅱ和Ⅲ分别表示正交表中第1、2和3列的各个水平所对应的数据之和。I/3、Ⅱ/3和Ⅲ/3为其平均值，Rl、R2和R3表示正交表中各列中水平的极差值。由于因素A放在第一列，所以Ⅰ/3就是Al的平均值，其它各列同样如此。同理，Rl为A因素三水平中的极差值，各列均如此。

根据以上计算分析方法，得到水热反应各因素对氧化钇粉体晶粒度的极差值如下表3-2所示：

3-2 正交试验结果的极差分析

Tab.3-2 The analysis of The results of cross experiment

晶粒度(nm)

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ/3 Ⅱ/3 Ⅲ/3 R=最大—最小

水热时间(A)

44.7 45.7 57.3 14.9 15.2 19.1 4.2

水热pH值(B)

49.8 48.9 49 16.6 16.3 16.3 0.3

水热时间(C)

48.8 50.7 48.2 16.3 16.9 16.1 0.8

结合正交表3-1，从表3-2各列水平极差计算值分析可知，在所选的水平范围内，水热温度、水热时间及水热pH值均影响水热合成氧化钇晶粒尺寸，水热合成机制中水热温度对氧化钇粉体晶粒度影响最大，其次是水热高温高压条件下的保温时间，最后是水热反应体系的pH值。

在此基础上，为了研究不同水热制备条件对氧化钇粉体形貌的影响，对不同水热制备条件得到的氧化钇粉体进行了SEM分析，结果如图3-3所示。由不同编号的氧化钇粉体SEM扫描照片可知，样品1#-4#均为片状结构，5#-9#均为棒状氧化钇产物，其颗粒尺寸随水热反

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应条件不同变化幅度较大。SEM结果如上表3-1所示。

图3-3 不同编号氧化钇粉体的SEM照片

Fig.3-3 SEM images of Y2O3 podwers under various hydrothermal conditions

通过正交表3-1实验结果可以看出，在所选的水平范围内，水热温度、水热时间及水热体系pH值均影响水热合成氧化钇粉体形貌，水热温度在160℃时，无论改变水热时间还是水热pH值氧化钇粉体的形貌均无变化，都是片状氧化钇晶体；水热温度在180℃时，改变水热时间和水热pH值氧化钇粉体的形貌均发生变化，氧化钇粉体形貌发生由片状晶体向棒状晶体的转变现象；水热温度在200℃时，改变水热时间和水热pH值氧化钇粉体的形貌均未发生变化，都是氧化钇棒状晶体。由此得出如下结论：在所选的水平范围内，水热合成机制中水热温度对氧化钇粉体形貌影响最大，其次是水热高温高压条件下的保温时间和水热反应体系的pH值。

水热合成温度、水热时间，水热体系pH值各因素对水合氧化钇粉体及最终产品氧化钇粉体的物相、晶体结构、晶粒度和形貌的影响的详细讨论见第四章。

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

4.1 水热反应温度对氧化钇粉体性能的影响

在水热法制备氧化钇粉体的过程中，控制水热过程中水热反应温度对氧化钇超细粉体的晶粒度、颗粒尺寸与形貌有较大影响。温度的升高对晶体的生成是有利的，水热反应温度提高有利于生长基元在晶体表面的溶解，表面扩散等，促进晶体的生长和晶型转化，一方面可以提高反应速率；另一方面可以产生更高的压力，但过高的温度有可能造成晶粒异常长大。

本实验分为两个大步骤，第一步为水热处理过程，第二步为600，4h热处理过程，首先称取1.72368g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉末，加入15ml去离子水，制备出固定浓度0.3mol/L的前驱体溶液，缓慢滴加NH3·H2O调节pH值固定到9，填充率为60％，分别在80℃，120℃，160℃，180℃和200℃水热处理4h得到不同的水合氧化钇粉体，标记编号为x；后将水合氧化钇粉体经600℃，4h热处理得到氧化钇粉体，标记对应编号为x′，具体样品编号和对应的制备条件如表4-1所示：

表4-1 样品编号和对应的制备条件

Tab.4-1 Testing numbers of sample and corresponding preparation conditions

样品编号水热后 1 2 3 4 5

1′ 2′ 3′ 4′ 5′

80 120 160 180 200

水热条件

9 9 9 9 9

4 4 4 4 4

最终热处理条件 600 600 600 600 600

4 4 4 4 4

最终热处理后水热温度(℃) 水热pH值水热时间(h) 终处理温度(℃) 保温时间(h)

4.1.1 对相组成的影响

为了研究水热合成过程中的水热温度对水合氧化钇粉体粉体物相的影响，结合XRD分析表征，得到粉体的XRD图谱如图4-1所示。从图可以看出：在80℃、120℃时，所得粉体衍射峰的中心位置与标准峰中碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)(pdf32-1435)在衍射角2θ=19.30°，28.0°，28.61°，50.0°，51.3°处对应，表明在对应的水热条件下得到的产物为碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)。其XRD衍射峰较少，强度较弱，这表明水热反应温度较低，水热反应不完全，产物只包含少量的Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O微晶，大量以无定形非晶态形式存在；温度上升到160℃，衍射峰增多，强度增大，转变为较尖锐的衍射峰，这表明160℃水热反应所得的产物是单一的Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O晶体。当温度达到180℃时，Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O晶体衍射峰消失，该粉体的XRD衍射峰与单斜晶型碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))的衍射峰一致，在衍射角2θ=21.69°，22.16°，28.91°，29.13°，29.97°，38.55°，51.61°，51.70°，59.23°处，分别对应Y4O(OH)9(NO3)粉体(040)，(220)，(150)，(111)，(031)，(231)，(411)，(012)，(142)布拉格衍射晶面。这表明在对应

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水热条件下得到产物为碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))。随着反应温度的升高到200℃，水合氧化钇粉体物相没有发生根本改变，依然是单斜晶型的Y4O(OH)9(NO3)晶体。

700600Intensity(a.u.)500540030020010002030405060432170802q(degree)图4-1 不同水热温度所得粉体的XRD图谱 (1)样品1# (2)样品2# (3)样品3# (4)样品4# (5)样品5#

Fig.4-1 XRD patterns of powders at different hydrothermal temperature

(1)1# (2)2# (3)3# (4)4# (5)5#

从XRD结果分析可知，反应产物为Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O和Y4O(OH)9(NO3)。由于在本实验中固定前驱体溶液Y(NO3)3·6H2O浓度为0.3mol/L，硝酸根离子的浓度保持不变，在高温高压的水热条件下，氨水作为矿化剂，体系发生水解反应：H2O→H++OH-，随着反应的进行促进体系进一步水解，OH-浓度增大，说明体系中存在的Y3+、NO3-、H+、OH-、NH+会朝着最稳定的结构方向反应，生成稳定性更高的Y4O(OH)9(NO3)粉体【43】，这一结果与图4-1XRD实验结果一致，即随着温度的升高，生成的产物从Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O逐渐向单斜晶型Y4O(OH)9(NO3)转变。

700600Intensity(a.u.)2224402115004003002001000400622543212030图4-2 不同水热温度所得氧化钇粉体的XRD图谱 (1)样品1′ (2)样品2′ (3)样品3′ # (4)样品4′ # (5)样

品5′ #

Fig.4-2 XRD patterns of yittrium oxide powders at different hydrothermal temperature (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ #

(4)4′ # (5)5′ #

40502?(degree)60#

70 #

由图4-2中可知，不同水热温度下制备的粉体经600℃，4h高温热处理得到氧化钇粉体，在2θ=20.50°，29.15°，33.78°，48.54°，57.62°附近出现的衍射峰分别对应Y2O3(pdf411105)粉体(211)，(222)，(400)，(440)，(622)布拉格衍射晶面。表随反应温度升高，Y2O3粉体衍射峰的强度逐渐增强，衍射峰变得尖锐，衍射峰的半高宽相应逐渐减小。图4-3为氧化

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

钇粉体的晶粒度随反应温度变化曲线。在80℃，120℃，160℃时，由于水热反应温度较低，晶粒发育不完全，晶粒度较小。随着温度的升高，晶粒发育趋于完善，晶粒有所长大。反应温度继续升高到180℃，200℃，晶粒度继续增大。说明随着水热温度升高，粉体的晶粒度逐渐增大。这可能是晶粒度较小的晶粒溶解，导致二次再结晶的原因。

1918grain size (nm)5171615342180100120140160180200 #

220图4-3 氧化钇粉体的晶粒度随反应温度变化曲线 (1)样品1′ (2)样品2′ # (3)样品3′ #

(4)样品4′ # (5)样品5′ #

Fig.4-3 Grain size of yittrium oxide powders at different temperature (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ # (4)4′ # (5)5′ #

temperature(℃)

4.1.2 FT-IR测定

为了确定样品4′ #物质内部基团与XRD图谱对照比较，对其做红外测试进行分析，图4-4为红外光谱测试结果：

图4-4 样品4红外图谱 Fig.4-4 IR spectra of 4#

在3330.65cm-1左右存在的吸收带为羟基的吸收峰；1521cm-1附近出现的峰为Y-O伸缩振动吸收峰【66】；1383cm-1出现的吸收峰为NO3-振动吸收峰；特征吸收带2360cm-1；1465.63cm-1，1091.51cm-1处为CO2中C-O的不对称伸缩振动峰；848.53cm-1处吸收峰为C-O键弯曲振动所致，其中出现的C-O键，可能是样品暴露在空气中的时间过长吸收空气中的CO2所致【67】。根据以上分析，初步推断前驱体水合氧化钇粉体为碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))，结合4-1图中3-4#样品XRD图谱，与其表征的物相成分一致。

4.1.3 对形貌的影响分析

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对样品1′ #、2′ #、3′ #、4′ #、5′ #进行SEM分析表征图谱如下：

图4-5 不同水热温度下Y2(OH)5.14(NO3)0.86 H2O、Y4O(OH)9(NO3)制得的氧化钇粉体的SEM照片

(1)样品1′ # (2)样品2′ # (3)样品3′ # (4)样品4′ # (5)样品5′ #

Fig.4-5 SEM images of Y2O3 podwers obtained from Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O、Y4O(OH)9(NO3) precursors

under various hydrothermal temperature conditions (1)1′ (2)2′ # (3)3′ # (4)4′ # (5)5′ #

图4-5(1)、(2)、(3)SEM分别对应样品1′ #、2′ #、3′ #由Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O经600℃，4h热处理得到的氧化钇粉体形貌，由图可见，碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)经热分解得到的氧化钇粉体均为片状，晶体形状边缘不清晰，且形状不规则，粉体的晶化程度较差。片状颗粒从刚开始的微晶随着水热反应温度的升高开始逐渐长大，氧化钇粉体片状边缘逐渐变得清晰，其径向尺寸和厚度均出现增大，径向尺寸200nm左右，厚度小于100nm，粉体呈凌乱的片状堆积，片层与片层之间留有大量空隙，这些空隙原本是由固态水占有，经过高温处理，水分蒸发保留前驱粉体形态而产生。图4-5(4)、(5)分别对应样品4′ #、5′ #由碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))经600℃，4h高温分解得到的氧化钇粉体的SEM照片，碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))经热分解得到的氧化钇粉体均为棒状，初步推断棒状颗粒形成的原因是片状颗粒在高温下二次溶解生成棒状颗粒。图4-5(4)样品4′ #棒状长轴较大，尺

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

寸大约为1-3?m，直径在200-500nm之间，图4-5(5)样品5′ #Y2O3粉体也呈棒状颗粒，较样品4′ #棒状颗粒有所长大，尺寸大约为1-5?m，直径在0.5-1?m之间。从图中可以清晰地看到形貌为六棱柱状，棒状颗粒呈疏松状态堆积，粉体相互接触几率小，很好的避免了团聚，分散性较好【68,69】。

水热过程是溶解-结晶过程，即晶体的重结晶过程，随着反应温度的升高，产物的溶解度明显升高，过饱和导致形核减少，原有粒子长大，新的粒子的形核减少，从而形成了较大的粒子。即粒径较小的片状氧化钇颗粒比表面积较大，反应活性较高，在水热处理过程中不断溶解，以一定的方式沉积在大颗粒表面，导致氧化钇颗粒粒径逐渐长大【70】。

下图4-6(1)、(2)是样品1′ #、2′ #氧化钇粉体的透射电镜照片，氧化钇粉体形状均为不规则片状。由图4-6(3)可以看出样品2′ #电子衍射花样外围由六个明亮的衍射斑点构成，但隐约可见其对应的选区电子衍射花样呈连续环状分布，表明制备的氧化钇为多晶体。

Fig.4-6 corresponding electron diffraction of Y2O3 powers at differrnt conditions (1)1′ # (2)3′ # (3) Electron

diffraction pattern of 3′#

图4-6 所得粉体对应的电子衍射谱 (1)样品1′ (2)样品3′ (3)样品3′选区电子衍射花样

# # #

4.2 反应体系的pH值对氧化钇粉体性能的影响

在水热合成法制备氧化钇超细粉体的过程中，控制水热过程中水热反应pH值对氧化钇超细粉体的晶粒度、形貌有较大影响。实验步骤与4.1节叙述相同，称取1.72368g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉末，加入15ml去离子水，制备出固定浓度0.3mol/L的前驱体溶液，在180℃分别保温4h，缓慢滴加NH3·H2O调节pH值分别到7，8，11，样品编号和对应的制备条件如表4-2所示：

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表4-2 样品编号和对应的制备条件

Tab.4-2 Testing numbers of sample and corresponding preparation conditions

样品编号

水热后 1 2 3

最终热处理后水热温度(℃)

1′ 2′ 3′

180 180 180

水热条件水热pH值

7 8 11

水热时间(h)

4 4 4

最终热处理条件

终处理温度(℃)

600 600 600

保温时间(h)

4 4 4

4.2.1 对相组成的影响

为了研究水热合成过程中的水热pH值对水热后产物水合氧化钇粉体物相的影响，结合X射线衍射分析(XRD)表征，得到水合氧化钇粉体的XRD图谱如图4-7所示：

400350Intensity(a.u.)300250200150100500203040502?(degree)6070#

32180

图4-7 不同水热pH所得粉体的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2# (3)样品3# Fig.4-7 XRD patterns of yittrium oxide powders at different pH (1)1′ # (2)2 # (3)3 #

从图中可以看出：pH为7时，所得所得粉体衍射峰的中心位置与标准峰中碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)(pdf32-1435)，在衍射角2θ=19.30°，28.0°，28.61°，50.0°，51.3°处对应，表明水热反应pH较低时，生成的物质为Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O。当pH增加到9时衍射峰增多，Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O晶体衍射峰消失，得到的XRD衍射峰较尖锐，与单斜晶型碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))的衍射峰一致，在衍射角2θ=21.69°，22.16°，28.91°，29.13°，29.97°，38.55°，51.61°，51.70°，59.23°处，分别对应Y4O(OH)9(NO3)粉体(040)，(220)，(150)，(111)，(031)，(231)，(411)，(012)，(142)布拉格衍射晶面。这表明得到产物为碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))。随着pH增加到11时，水热产物物相未发生变化，依然是Y4O(OH)9(NO3)粉体，但其衍射峰强度有所降低，半峰宽增大，根据scherrer公式推算，单斜晶型的碱式硝酸氧钇Y4O(OH)9(NO3)的晶粒度减小。

由于在本实验中固定前驱体溶液Y(NO3)3·6H2O浓度为0.3mol/L，硝酸根离子的浓度保持不变，随着氨水加入量的增加，pH升高，在相同温度下，氨水水解使得氢氧根离子浓度更高，生成含OH-较多、稳定性更好的Y4O(OH)9(NO3)晶体。

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

450400Intensity(a.u.)2224002502001501005002116223004403503212030

′ #

图4-8 不同水热pH所得氧化钇粉体热处理后的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2 (3)样品3′ #

Fig.4-8 XRD patterns of yittrium oxide powders at different pH (a)1′ # (b)2′ # (c)3′ #

′ #

40502?(degree)607080由图4-8可知不同水热pH下制备水热产物经600℃高温处理后，得到立方相的氧化钇粉体，在2θ=20.50°，29.15°，33.78°，48.54°，57.62°附近出现的衍射峰分别对应Y2O3粉体(211)，(222)，(400)，(440)，(622)布拉格衍射晶面。图4-9为氧化钇粉体的晶粒度随反应pH变化曲线。随pH升高，粉体衍射峰变得不再尖锐，衍射峰的强度逐渐降低，衍射峰半高宽相应逐渐减小，说明氧化钇粉体的一次晶粒度随反应pH升高逐渐降低。

14.814.4grain size (nm)114.013.613.212.82378910′ #

11′ #

图4-9 氧化钇粉体的晶粒度随pH变化曲线 (1)样品1 (2)2 (3)样品3′ # Fig.4-9 Grain size of yittrium oxide powders at different pH (a)1′ # (b)2′ # (c)3′ #

pH 4.2.2 对形貌的影响分析

样品1′ #、2′ #、3′ #的SEM如图4-10所示。图中样品1′.#是Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O经600℃热分解而得，在pH=7时结晶为片状，晶体形状边缘不清晰，形状不规则，粉体的晶化程度较差，这是因为pH值反映的是合成体系的化学反应正向进行的速度，在碱性较低环境下，水热反应速度较慢，相析出困难，粉体不易长大【70】。图4-10(2)中样品2′ #在pH=8时，片状晶粒长大成棒状，长轴长度约1-3?m，直径在100-500nm，图4-10(3)样品3′ #Y2O3粉体也呈棒状颗粒，较样品2′ #棒状颗粒有所长大，棒状长度较大，尺寸大约为3-10?m，直径在0.5-1.5?m之间。

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图4-10 不同水热pH下Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O、Y4O(OH)9(NO3)制得的片状及棒状氧化钇的SEM照片

(1)样品1′ # (2)样品2′ # (3)样品3′ #

Fig.4-10 SEM images of Y2O3 sheets and rods obtained from Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O、Y4O(OH)9(NO3)

###

precursors under different pH (1)1′ (2)2′ (3)3′

4.3 反应时间对氧化钇粉体性能的影响

在水热反应过程中，水热时间在水热合成法制备氧化钇超细粉体的过程中氧化钇超细粉体的晶粒度、形貌有较大影响。在其它条件不变的情况下，溶液循环时间越长，产物粒径越大，有利于晶型的转换。实验步骤与4.1节叙述相同，称取1.72368gY(NO3)3·6H2O粉末，加入15ml去离子水，制备出固定浓度0.3mol/L的前驱体溶液，缓慢滴加NH3·H2O调节pH值到11，填充率为60％，在180℃分别保温2h，3h，8h，48h，具体样品编号和对应的制备条件如表4-3所示：

表4-3 样品编号和对应的制备条件

Tab.4-3 Testing numbers of sample and corresponding preparation conditions

样品编号 1 2 3 4

1′ 2′ 3′ 4′

180 180 180 180

水热条件

11 11 11 11

2 3 8 48

最终热处理条件 600 600 600 600

4 4 4 4

水热后最终热处理后水热温度(℃) 水热pH值水热时间(h) 终处理温度(℃) 保温时间(h)

4.3.1对相组成的影响

为了研究水热合成过程中的水热时间对水合氧化钇粉体粉体物相的影响，结合X射线衍射分析(XRD)表征，得到水合氧化钇粉体的XRD图谱如图4-11所示：

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

600500Intensity(a.u.)4004300320010002030405060#

2170 #

802?(degree)图4-11 不同保温时间所得粉体的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2 (3)样品3 # (3)样品4 # Fig.4-11 XRD patterns of yittrium oxide powders at different time (1)1# (2)2# (3)3# (3)4 #

从图4-11可以看出：2h、6h所得粉体衍射峰的中心位置与标准峰中碱式硝酸钇(Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O)(pdf32-1435)在衍射角2θ=19.30°，28.0°，28.61°，50.0°，51.3°处对应，生成的物质为Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O，衍射峰强度较弱，这表明水热反应时间较短时，水热反应不完全，产物只包含少量的Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O微晶，大量以无定形非晶态形式存在；时间增加到8h时，Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O晶体衍射峰消失，得到的XRD衍射峰较尖锐，与单斜晶型碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))的衍射峰一致，在衍射角2θ= 21.69°，22.16°，28.91°，29.13°，29.97°，38.55°，51.61°，51.70°，59.23°处，分别对应Y4O(OH)9(NO3)粉体(040)，(220)，(150)，(111)，(031)，(231)，(411)，(012)，(142)布拉格衍射晶面。这表明得到产物为碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3))。随着反应时间增加到48h，水热产物依然是Y4O(OH)9(NO3)，没有发生其他相变。

900800Intensity(a.u.)2221000700440600500400300200100020304021140062243215060′ #

7080 #

图4-12 不同水热时间氧化钇粉体的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2′ (3)样品3′ # (3)样品4′ # Fig.4-12 XRD patterns of yittrium oxide powders at different time (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ # (3)4′ #

2?(degree)由图4-12可知不同水热时间下制备产物经600℃高温处理后均为立方相的氧化钇粉体，在2θ=20.50°，29.15°，33.78°，48.54°，57.62°附近出现的衍射峰，分别对应Y2O3粉体(211)，(222)，(400)，(440)，(622)布拉格衍射晶面。随反应温度的升高，射峰的强度增高，衍射峰的半高宽相应逐渐减小。图4-13氧化钇粉体的晶粒度随反应温度变化曲线。由此说明氧化钇粉体随水热反应时间延长，粉体的晶粒度逐渐增大，结晶逐渐趋于完整。随着水热时间延长，氧化钇粉体晶粒度大小变化趋于平缓。说明在水热法制备氧化钇粉体

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时，水热时间增加到一定程度对晶粒的改善作用不再明显。 18.017.5grain size (nm)4317.016.516.015.515.0120102030′ #

40 #

图4-13 氧化钇粉体晶粒度随时间变化曲线 (1)样品1 (2)样品2′ (3)样品3′ # (3)样品4′ # Fig.4-13 Grain size of yittrium oxide powders at different time (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ # (3)4′ #

time(℃)4.3.2 对形貌的影响

样品1′ #、2′ #、3′ #、4′ #的SEM形貌如图4-14所示。

图4-14 不同温度下Y2(OH)5.14(NO3)0.86· H2O、Y4O(OH)9(NO3)制得片状和棒状氧化钇的SEM照片

(1)样品1′ # (2)样品2′ # (3)样品3′ # (3)样品4′ #

Fig.4-14 SEM images of Y2O3 sheets and rods obtained from Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O、Y4O(OH)9(NO3)

′ #′ #′ #

precursors under various hydrothermal conditions (1)1 (2)2 (3)3 (3)4′ #

图4-14(1)样品1′ #是水热合成2h时产物Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O，经600℃，4h高温分解得到的氧化钇粉体SEM照片，氧化钇粉体均为片状，晶体形状边缘不清晰，且形状不规则，粉体的晶化程度较差，片状颗粒尺寸大约0.1-1?m。样品2′ #是水热合成3h产物Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O经600℃，4h高温分解而得的氧化钇粉体SEM照片，氧化钇粉体长大成棒状，并有片状氧化钇粉体附着在棒状晶体表面。水热时间延长到8h得到样

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

品3′ #，从图中可以清楚地看到晶体形状显露为六棱柱状，呈疏松状态排列，粉体相互接触几率较小，棒状长轴较大，尺寸大约为1-7?m，直径在0.5-1?m之间。当矿化剂浓度和温度保持不变，反应时间48h得到4′ #样品，氧化钇粉体为棒状，棒状晶体长度随反应时间延长而减小，较3′ #样品长径比有所减小。

当反应时间较短时，反应产物基本为不规则片状；随着水热反应时间延长到3h，棒状氧化钇晶体形貌逐渐显现，但仍然存在着少许片状附着在其表面如图4-14(2)；而当反应时间8h时，棒状的结晶过程反应已进行的完全；时间增加到48h时，棒状的长度没有发生明显变化，长径比较4h、8h时减小。在反应初期，体系自发成核形成大量的晶核。随着时间延长，晶核数增加，当前驱物基本消耗完毕，晶核之间的物质输运以及相互聚集生长接着进行，晶体尺寸发生变化【71,72】。

图4-15 样品1′ TEM图谱 (1)放大10万倍TEM图 (2)选区电子衍射花样 Fig.4-15 TEM images of 1′ # （1）×100000 TEM images （2）Electron diffraction pattern of of corresponding

Y2O3 powders

由上图可见，氧化钇粉体的形貌为片状，晶粒平均尺寸大小在100nm左右，颗粒尺寸分布不均一，粉末团聚较严重，原因可能是：在粉体后期热处理过程中自由的脱除使毛细管收缩，由于水的蒸发而露出固相和毛细孔，形成固-液界面，由于毛细管力使相界面收缩，使颗粒接触紧密，从而形成硬团聚。此外，胶团之间未洗涤干净的吸附阴离子同样会产生盐桥作用，从而，在煅烧过程中易产生烧结，导致硬团聚体的产生。团聚体的产生使得煅烧前驱体胶团之间更为紧密的接触，同时因为超细粉体具有较大的比表面积和较高的活性，因此在较低温下就容易形成烧结瓶颈造成超微颗粒的长大，团聚体的状态更为恶化。这样使得超细颗粒的粒度和形貌的控制在热处理的过程中变得困难【73】。图4-15(2)对应1′ #样品选区电子衍射花样，表明氧化钇为多晶体。

图4-15(1)、(2)为样品3#对应的TEM照片，从图4-15(1)TEM照片可知碱式硝酸氧钇(Y4O(OH)9(NO3)为棒状晶体，形状规则，图4-15(1)插图中的暗衬度棒状晶体得到电子衍射花样图4-15(2)，结果表明生成的晶体为单斜晶型碱式硝酸钇，与XRD测试结果一致。图4-15(3)样品3′ #TEM照片可知高温处理后得到的氧化钇粉体形状规则，形貌没有发生改变，图4-15(4)为样品3′ #对应的电子衍射花样，生成多晶氧化钇粉体。

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图4-16 氧化钇粉体对应电子衍射谱 (1)3 (2)3电子衍射花样 (3)3 (4)3′电子衍射花样

Fig.4-16 TEM microscope of Y2O3 powers (1)3# (2) Electron diffraction pattern of 3# (3)3′ # (4) Electron

diffraction pattern of 3′ #

′ #

4.4 其他因素对氧化钇粉体性能的影响 4.4.1 不同矿化剂(NaOH)对粉体的影响

不同矿化剂及其浓度对晶体水热过程的影响各不相同，所以，矿化剂种类的选择对于水热过程非常重要。

称取1.72368g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)粉末，加入15ml去离子水，制备出固定浓度0.3mol/L的前驱体溶液，在180℃分别保温4h，加入NaOH调节pH值到11。具体样品编号和对应的制备条件如下表4-4所示：

表4-4 样品标号和对应的制备条件

Tab.4-4 Sample and corresponding PreParationmethods 样品编号 1 2 3

1′ 2′ 3′

180 180 180

水热条件

11 11 11

2 4 8

最终热处理条件 600 600 600

4 4 4

水热后最终热处理后水热温度(℃) 水热pH值水热时间(h) 终处理温度(℃) 保温时间(h)

a 对相组成的影响

为了研究水热合成过程中的水热温度对水合氧化钇粉体粉体物相的影响，结合X射线衍射分析(XRD)表征，得到水合氧化钇粉体的XRD图谱如图4-17所示：

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

800700600Intensity(a.u.)10011010120150020040030020010002030300102220112111210202311302′ #

32140506070802?(degree)图4-17 不同保温时间所得Y(OH)3粉体的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2′ # (3)样品3′ #

图4-17 XRD patterns of Y(OH)3 powders at different time (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ #

从图4-17看出，粉体XRD衍射峰的中心位置在2θ=16.41°，28.33°，30.20°，42.02°，52.54°处，分别对应氢氧化钇Y(OH)3(pdf24-1422)衍射峰(100)，(110)，(101)，(201)，(202)布拉格衍射晶面。从上图XRD可知，2h所得粉体的XRD衍射峰的中心位置基本和Y(OH)3对应，衍射峰强度较低，这表明水热反应时间较短时，水热反应不完全，产物只包含少量的Y(OH)3微晶，大量以无定形非晶态形式存在；时间增加到4h，衍射峰增多，全部转变为较尖锐的衍射峰，它的XRD衍射峰依然与六方晶系Y(OH)3标准峰相符，随着反应时间增加到8h，水热产物物相未发生变化，衍射峰强度无大的变化。

2221000800Intensity(a.u.)6004404002114006222000321203040506070802?(degree) ′ #

图4-18 不同水热时间所得氧化钇粉体的XRD图谱 (1)样品1 (2)样品2′ # (3)样品3′ #

Fig.4-18 XRD patterns of yittrium oxide powders at different time (1)1′ # (2)2′ # (3)3′ #

由图4-18可知在NaOH体系下，不同水热处理时间下所制备的粉体经高温后处理都是立方晶系Y2O3晶体。随反应温度的升高，射峰的强度增强，衍射峰的半高宽相应逐渐减小。由此说明氧化钇晶体随反应时间的延长逐渐趋于完整，充分长大。图4-19为氧化钇粉体晶粒度随水热温度变化曲线。从图中看出，粉体晶粒度随水热时间延长增加，表明晶粒发育逐渐趋于完善。

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21.020.5grain size (nm)20.019.519.018.518.017.5123456789temperature(℃)图4-19 氧化钇粉体的晶粒度随反应时间变化曲线

Fig.4-19 XRD patterns of yittrium oxide powders at different time

b FT-IR分析

为了进一步确定Y(OH)3粉体内部基团与XRD图谱对照比较，对其做红外测试进行分析，图4-20为红外光谱测试结果：

10080604020035003330.651091.511521.561346.07 300025002000??cm??15001000754500图4-20 Y(OH)3粉体的红外图谱 Fig4-20 IR spectra of Y(OH)3 powers

如图所示在3330.65cm-1左右出现较强的吸收峰，属于H-O伸缩振动的特征吸收峰；1383cm-1处NO3-的特征吸收带由于在制备过程中，出发原料中有硝酸盐，因此产物中可能含有少量的NO3-；1346.07cm-1是O-H面内弯曲振动吸收峰；1521.56cm-1附近出现的吸收峰为Y-O伸缩振动吸收峰；1091.51cm-1为CO3-2中C-O键的不对称伸缩振动吸收峰，754cm-1处吸收峰为C-O键弯曲振动所致。出现的C-O键可能是由于样品暴露在空气中的时间过长吸收空气中的CO2所致。因此可以初步推断此物质为六方晶型的Y(OH)3，结合4-17图中XRD图谱，与其表征的物相成分是一致的。 c 对形貌的影响

样品1′ #、2′ #、3′ #的SEM形貌如图4-21所示：

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

### #

图4-21 NaOH体系得到的针状颗粒 (1)样品1 (2)样品1′ (3)样品2(4)样品2′ (5样品3# (6)样品3′ #

Fig4-21 SEM image of needle powders obtained in NaOH system (1)1# (2)1′ # (3)2# (4)2′ # (5)3# (6)3′ #

由SEM图可以看出，在NaOH体系，不同的水热时间下，水热后制得的Y(OH)3粉体均为针状，随着时间的延长，针状晶体逐渐长大。制得的Y(OH)3经600℃热处理后形貌没有发生改变，但颗粒尺寸变小。分析形成这种现象的主要原因是Y(OH)3粉体在高温下发生了如下反应：

2Y(OH)3=Y2O3+3H2O (3.1) 随着水分的排出，粉体间变得致密，颗粒尺寸变小。

4.4.2 不同高温热处理温度对氧化钇粉体的影响

在水热过程中，高温热处理温度对氧化钇粉体的影响也很大，称取1.72368g硝酸钇粉末，加入15ml去离子水中，制备出0.3mol/L的溶液，并向其中加入氨水，调节其pH值到9，并在200℃保温2h，所得粉末分别在400℃、500℃和600℃下热处理4h得到的XRD图谱如4-22所示。

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600500Intensity(a.u.)400300200100020304050603217080

图4-22 不同热处理温度得到Y2O3粉体的XRD图谱(1)400℃ (2)500℃ (3)600℃

Fig4-22 XRD patterns of yittrium oxide powders at different heat-treated temperature (1)400℃ (2)500℃

(3)600℃

2?(degree)从图4-22中看出，在相同水热条件下，不同高温热处理温度得到的物质均为单一的立方相氧化钇，随着热处理温度的升高，氧化钇粉体的晶体结构没有发生变化，衍射峰强度增加，衍射峰变得尖锐，半宽高变窄，结果表明，随着热处理温度升高Y2O3粉体的结晶更好，晶型更完整，晶粒长大。

4.5 水热合成氧化钇粉体晶粒的合成机理

水热合成氧化钇粉体的过程中是前驱物在体系中的溶解度提供正负离子，参与反应，生成沉淀和晶化过程，水热过程中前驱物在体系中保持它的平衡浓度，直至反应平衡，包括前驱物溶解、水热过程中水合氧化钇粉体的晶化、晶体的长大等复杂的过程。

在碱性反应体系中，在水热条件下，由于水的电离度增大，因而溶液中的Y3+离子，与水解出的OH-离子结合，逐步生成的Y3+水合物。Y3+离子以Y(NO3)3引入，体系中还有NO3-离子存在，所以在不同的环境中水热产物为碱式硝酸钇Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O和碱式硝酸氧钇Y4O(OH)9(NO3)，推断生成这两种物质的具体反应式为：

2Y3++5.14H2O+0.86NO3-=Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O+5.14H+ (3.2) 4Y3++10H2O+NO3-=Y4O(OH)9(NO3)+11H+ (3.3) 从化学平衡的角度来分析，体系中存在的Y3+、NO3-、H+、OH-、NH+会朝着最稳定的结构方向反应，生成稳定性更高的Y4O(OH)9(NO3)粉体。

在水热条件下，成核速率的大小影响生成晶粒的尺寸。成核速率大，成核时间短，生成晶粒的粒径就小；成核速率小，成核时间长，生成晶粒的粒径就大。对物料恒定的水热体系，成核速率大，达到能稳定存在的临界晶核尺寸所需的时间短，形成的晶核数多，因此产物的晶粒尺寸就小。对于水热溶液体系，随着水热温度的升高，作为矿化剂氨水水解出OH-，溶液的pH值增大，碱性增强，有利于上述水解反应向右进行，因而成核速率增大，生成的晶粒尺寸小，但实验结果与理论结果有偏差，究其原因可能是晶粒度较小的晶粒溶解，导致二次再结晶，所以，随着温度升高，晶粒度增加；水热体系中的pH值增大，使水解反应向有利于成核方向进行，成核速率增大，因此，所制得氧化钇粉体的晶粒尺寸

4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究

减小。也就是，随着pH值增大粉体晶粒度减小。随着水热时间延长，即粉体成核时间变长，粉体晶粒发育趋于完善，生成的粒径就大。

4.6 小结

(1) 通过分析水热温度、水热时间，体系pH值各因素对粉体的物相、晶粒度和形貌的影响，结果表明：影响Y2O3粉体晶粒度的因素由主到次的顺序为：水热温度、水热反应体系pH值和水热反应时间。影响形貌的主要因素是水热温度，其次是水热时间和水热体系pH值。

(2) 以氨水为矿化剂，Y(NO3)3浓度为0.3mol/L，在80-200℃，保温2-48h，不同pH值下，经热处理可得到结晶完整的立方相Y2O3粉体。

(3) Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O经热分解得到的氧化钇粉体均为片状，碱式硝酸氧钇

Y4O(OH)9(NO3)经热分解得到的氧化钇粉体均为棒状，随温度增高，片状晶体长大成棒状，棒状氧化钇颗粒长度增大，氧化钇粉体的晶粒度增加。

(4) 当水热温度和水热时间均保持不变，随水热反应pH的增加，片状晶体向棒状晶体转变，氧化钇粉体的晶粒度减小；当水热反应pH值和水热温度保持不变，反应时间低于48小时，氧化钇粉体由片状长大为棒状晶体，4h以后氧化钇粉体长度增加不再明显，随水热反应时间延长氧化钇粉体的晶粒度增加，氧化钇晶体长径比减小。

(5) 以Y(NO3)3·6H2O和NaOH为前驱物，水热处理后得到针状六方晶系的Y(OH)3粉

体，随着时间的延长，针状晶体逐渐长大，经600℃热处理后形貌没有发生改变，但颗粒尺寸变小。随着高温热处理温度升高Y2O3粉体的结晶更好，晶粒长大，晶型更完整。

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5 结论

本实验以Y(NO3)3·6H2O和氨水或NaOH为前驱物，利用水热合成技术制备含钇化合物，并经热处理得到晶相、粒度和形貌可控的氧化钇粉体。研究了水热反应温度、时间、水热反应体系pH值、矿化剂种类、热处理温度对氧化钇粉体的晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌等性质的影响。通过实验，得出以下结论：

(1)影响氧化钇粉体晶粒度的因素由主到次的顺序为：水热温度、水热反应时间和水热反应体系pH值。

(2)影响氧化钇粉体形貌的主要因素是水热温度，其次是水热时间和水热体系pH值。 (3)以氨水为矿化剂，Y(NO3)3浓度为0.3mol/L，在80-200℃，保温2-48h，不同pH值下，经热处理可得到结晶良好的立方相Y2O3粉体。

(4)在氨水体系下，随着反应温度的提高，片状晶体长大成棒状，棒状氧化钇颗粒长度增大；体系pH从7-11，晶体形貌由片状向棒状晶体转变；随着反应时间的延长，反应时间从2小时到4小时，氧化钇粉体由片状长大为棒状晶体，随水热反应时间再延长到48小时之后氧化钇晶体长径比减小。

(5)以Y(NO3)3·6H2O和NaOH为前驱物，水热处理后得到针状六方晶系的Y(OH)3粉体，随着时间的延长，针状晶体逐渐长大，经600℃热处理后形貌没有发生改变，但由于Y(OH)3的分解形成颗粒尺寸变小的Y2O3粉体。

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致谢

两年前，带着激动的心情来到了知名的学府——西安理工大学，从此开始了紧张而又充满快乐的研究生学习生涯。转眼之间，已是离别之时。回首两年时光，如重放的胶片，滴滴往事，历历在目。在此，只能将心中感慨述诸笔端，以表无限的感激与惜别之情。

恩师赵高扬教授为我们搭建了一个宽广的学术平台，教我在其中尽情地发散自己的思维，并用严谨而又科学的态度加以验证和归纳。他一丝不苟而又洒脱的精神，给科研增添了新的意义，也帮助我确定了今后的方向。两年多来，赵老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在生活上给我以无微不至的关怀，使我能够顺利完成硕士研究课题。在此谨向赵老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意！

我也要向王莹博士表达我深深的谢意。两年之间，她不仅指导我完成了研究生任务，同时她认真负责的工作态度、大胆创新的思维方式、细腻温柔的处世态度己牢牢地印在我的脑海，并将成为我一生受益无穷的财富。

感谢陈源清老师、王哲哲博士、雷黎博士在本研究的具体工作上给予的精心帮助和指导，他们灵活宽广的研究思路给予我很大的帮助，让我得以顺利完成我的学位论文。在此向各位老师和博士表示衷心的感谢！

分析测试中心的卢正欣、刘守智、严富学、李颖、陈迪春老师在粉体性能分析测试方面给了我极大的支持和指导。在此向几位老师表示衷心的感谢！

衷心的感谢我的同学们在实验上的无私支持、鼓励和帮助！感谢我的父母亲多年的默默鼓励和支持！

感谢在生活上支持我，关心我，鼓励我的所有朋友们！

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