不同催化剂作用下环氧化动力学

环氧脂肪酸甲醋与PVC相容性好，能均匀分散 在PVC体系内，削弱分子间作用力，增大分子间活 动性，从而对PVC树脂有增塑作用，同时环氧环还 可稳定树脂链上的活泼氯原子，延长PVC制品的使 用寿命川。环氧脂肪酸甲醋现有生产工艺采用的

是过氧甲酸法[’一’]。过氧甲酸既是氧源，又是相转 移催化剂。但过氧甲酸法消耗大量甲酸造成废水排 放，严重污染环境。磷钨酸可催化脂肪酸甲醋环氧 化，但催化体系的非均相性质导致反应效率比过氧 甲酸法低得多。X1等[}4)发明了反应控制相转移催 化，将磷钨杂多酸与季钱盐相转移催化剂结合实现

了均相体系催化烯烃环氧化。磷钨杂多酸季钱盐 }3}P}4}16} (}代表二一CSHSN( CHZ ),sCH,CI等) 本身不溶于反应体系，与氧化剂Hz 0:作用后很快 溶于反应体系，当HZO:耗尽后催化剂又形成沉淀， 过滤回收即可循环使用。该方法已用于以H20:为 氧源，在较温和的条件下催化丙烯、环己烯、1一辛 烯、苯乙烯和脂肪酸甲醋[s)等多种化合物中C=C键 的环氧化。

近年来，围绕环氧化过程效率的强化与复杂的 反应机理，人们展开了研究。哈丽丹·买买提[(6] 李超等〔’〕在乳化体系中研究了无溶剂合成环氧棉 籽油过程，发现添加适宜结构的表面活性剂可改善 反应效率。Campanell。等[8】利用原位生成的过氧酸 提高了产品的环氧值。文献【9一11〕也对脂肪酸甲 酷环氧化过程从不同侧面进行了研究。

现有过氧甲酸法产品环氧值一般在3. 6%左 右，优质品可达4. 5%，但需使用浓度高达50%的 HzOz。造成不饱和脂肪酸甲酷环氧值低的主要原 因是环氧环的水解。采用高浓度HZ OZ、适宜催化 剂、添加助剂和酸度调节剂等手段可改善反应环境 以抑制水解，适度提高产品环氧值。H20:利用率是 关系过程经济效益的一个重要指标，不同工艺HZ OZ 利用率也不尽相同。本文研究了甲酸、磷钨酸和磷 钨杂多酸季馁盐催化体系中不饱和脂肪酸甲酷环氧 化反应，考察了HZ 0:和叔丁基过氧化氢两种氧源 条件下不饱和脂肪酸甲醋的环氧化和H20:利用率 规律，并分析了溶剂和表面活性剂对非均相体系的 强化传质效果。 1材料与方法

1.1主要原料、试剂

混合脂肪酸甲醋( FAMEs )，碘值(I )105扩100 g，河北东安新能源有限公司提供;叔丁基过氧化氢

( TBHP)，自制;表面活性剂OP一15 , TX一10,T -40 和S一80，均由邢台助剂厂提供;磷钨杂多酸季钱盐 反应控制相转移催化剂，按参考文献【5]制备;甲

酸，化学纯，含量80.0% ; 30% HZ OZ、十二烷基硫酸 钠、乙酸乙醋、四氯化碳、磷酸、钨酸钠、磷钨酸、碘化 钾、叔丁醇,98%硫酸、高锰酸钾和氯代十六烷基毗 陡均为分析纯。 1.2主要仪器

HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双

叶特氟龙搅拌浆)，250 mL四口烧瓶。 1.3产品制备及相关分析

在250 mL玻璃夹套反应瓶中，加人一定量 FAMEs，一定量的催化剂(甲酸、磷钨酸或磷钨杂多 酸季按盐)，恒温水浴控制温度，机械搅拌。待反应 器中的温度达到设定值时，在指定时间内滴完一定 量的HzOz，在搅拌转速180 r/min(除特别说明)反 应一段时间并定时取样分析。某些实验添加氯代 十六烷基毗吮或一定量的98%硫酸。过滤反应后 的溶液，回收催化剂，滤液分去水层，将有机层减压 蒸馏除溶剂得透明油状液体，即为环氧脂肪酸甲醋。 按照GB 1676-1981《增塑剂环氧值的测定》和 GB 1677-1981《增塑剂碘值的测定方法)分别测定 环氧脂肪酸甲醋的环氧值和碘值。按照GB 1616- 2003《工业过氧化氢》测定反应前后H20:量。 FAMEs双键转化率二(原料碘值一产品碘值)/ 原料碘值x 100%

HZO:利用率二生成环氧脂肪酸甲醋消耗的 H20:量/(加入的HZ 0:量一反应结束后物料中的 H20:量)x 100% 2结果与讨论

2. 1不同催化体系对环氧化效果的影响

考察了不同氧化剂、溶剂和催化剂组合体系对 FAME，环氧化效果的影响，结果见表1。表1中数 据分别为不同反应体系在最佳反应条件下所对应的 产品环氧值。

HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双 产品环氧值。

表1不同氧化荆、溶剂和催化剂组合体系对FAMEs环氧化效果的影晌 序号

氧化剂和催化剂 HZ仇+HCOOH TBHP+HCOOH

TBHP+HCOOH TBHP+HCOOH 溶剂

反应温度/9C

反应时间/min产品环氧值/% TBHP +磷钨杂多酸季馁盐 TBHP+磷钨杂多酸季按盐 HZ OZ+磷钨杂多酸季钱盐 无 无 乙酸乙醋 四氯化碳 二氯乙烷 乙酸乙醋 二氯乙烷 3.44 3. 84 4. 41 3. 62 约6. 61 3. 27 4.76

印5 530印120150 55 55 55 55 70 7070 ，盆，‘3 4 lj6，了

注:HZ Oz为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,30% HZOZ 3 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季馁盐用量0. 3 g, HCOOH用量1 g;

TBHP为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,TBHP 2.4 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季按盐用量0.3 g,HC00H用量I go

由表1可见，乙酸乙醋作溶剂使TBHP和甲酸 构成了均相反应体系，环氧化在5 min就完成了，产 品环氧值达4. 41 %，高于不使用溶剂时的产品环氧 值(3. 84% )。而用四氯化碳作为溶剂，反应需要30 min，产品环氧值仅为3. 62% o TBHP作为氧化剂 时，可使相转移催化剂磷钨杂多酸季钱盐在反应结 束后很好地沉淀下来并对其回收，但乙酸乙醋对磷 钨杂多酸季钱盐较强的吸附作用使得TBHP较难提 供氧，该体系产品的环氧值仅为3. 27%。但以二氯 乙烷为溶剂时，反应在无水条件下进行，产品环氧值 约6. 61 %。这表明，使用磷钨杂多酸季钱盐且保证 绝对无水时，才得到接近100%的环氧化物产率，有 水存在时，酸催化环氧基团水解造成产物选择性下 降不可避免。不同反应体系对溶剂的要求也不尽相

同。使用甲酸作为催化剂时，甲酸中存在的少量水 导致环氧产物水解，从而未得到与磷钨杂多酸季按 盐同样高的产品环氧值。 2. 2甲酸催化体系

2. 2.1表面活性剂对环氧化反应的影响

过氧甲酸法是利用甲酸在酸性条件下与HZ OZ 生成过氧甲酸，活性氧随着过氧甲酸迁移到有机相 中，进攻不饱和脂肪酸甲醋分子中的C=C键生成 环氧化物。反应速率控制步骤为过氧甲酸在水一有 机两相中的迁移。显然，添加表面活性剂可加速活 性氧的传递，缩短反应时间，提高反应速率。在 FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOz 18.36 g和滴加时 间0. 5 h，反应温度55℃，表面活性剂十二烷基硫酸 钠添加量0. 5 g条件下，考察了表面活性剂和搅拌 转速对环氧化反应的影响，结果见图to

圈1表面活性荆和搅拌转速对环氛化反应的影晌 由图1可见，在不添加表面活性剂、搅拌转x 100 r/min时，反应Sh产品环氧值只能达到0. 6} 左右。而添加表面活性剂、搅拌转速50 r/min时 反应Sh产品环氧值就可达1.53%。添加表面活堆 剂、搅拌转速100 r/min时，反应速率显著加快，1 应Sh产品环氧值可达4. 0%，说明表面活性剂和1 械搅拌可改善传质，加快反应速率。但因同时存刁 水解副反应，两相接触面积的增加反而使产品最r 环氧值由不添加表面活性剂时的4. 27%(搅拌转a 180 r/min)下降到4. 0%(表面活性剂添加量0. 5 } 搅拌转速100 r/min)。

在FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOZ 18. 36 g i 滴加时间0. 5 h，反应时间1h，反应温度55℃条1 下，考察了表面活性剂十二烷基硫酸钠添加量对3 氧化反应的影响，结果见图20

由图2可见，当表面活性剂添加量为0. 15 g

时，表面活性剂在两相界面扩散基本已达到饱和，继 续增加表面活性剂添加量，环氧值变化不大，基本维 持在2. 57%左右。由图2还可以看出，在同样的反 应条件下，添加表面活性剂产品环氧值反而降低，故 在后续实验中不添加表面活性剂。

另外，在相同条件下，考察了不同类型表面活性 剂对环氧化反应的影响。结果表明:4种表面活性剂 对该反应体系的乳化能力依次为OP一15 > TX一10> T-40>S一80。使用OP一15，产品环氧值只有

3. 36%，但使用S一80时，产品环氧值达4. 17%。使 用TX一10和T -40产品环氧值介于以上两者之间。 2.2.2甲酸用量对环氧化反应的影响

在FAMEs 40 g,30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间 0. 5 h，反应温度55℃，反应时间3h条件下，考察了 甲酸用量对环氧化反应的影响，结果见图3。由图3 可见，甲酸用量与产品环氧值的高低成正比，同时影 响HZO:利用率。由于过量的甲酸催化分解Hz OZ 而导致HZO:利用率降低。

2.2.3硫酸用量对环氧化反应的影响

过氧甲酸在酸性条件下生成，在不添加硫酸时， 甲酸可自身催化生成过氧甲酸;当体系中有硫酸时， 明显有利于环氧化反应的发生。在FAMEs 40 g，甲 酸用量6 g,30% H202 18.36 g和滴加时间0. 5 h, 反应温度55℃，反应时间3h条件下，考察了98% 硫酸用量对环氧化反应的影响，结果见图4。由图4 可见，添加适量的硫酸有利于提高产品环氧值。但 硫酸用量增加会催化H20:分解，降低H20:利 用率。

2. 2. 4 HZ OZ用量对环氧化反应的影响

H20:用量过多，不仅原料成本和能耗增加，而 且生成的环氧基团接触更多的水分子造成水解程度 加剧。减少H20:用量，可以提高H20:利用率，但 少于HZ 0:分解损失、低浓度难利用和环氧化所必 需的3项消耗总和时，将会影响最高环氧值的实现。 在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g,30% HZ 0:滴加时间0. 5 h，反应温度55 9C，反应时间3h 条件下，考察了H20:用量对环氧化反应的影响，结 果见图5。由图5可见，当HZO:用量为18.36 g(与 双键摩尔比为1.2:1)时，有利于得到较高的环氧值 产品。

2. 2. 5 HZ 0:滴加时间对环氧化反应的影响

在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18. 36 g，反应温度55℃，反应时间3h条 件下，考察了H20:滴加时间对环氧化反应的影响， 结果见图6o HZO:滴加时间过短，会引起反应液急 剧升温，造成一定的安全隐患，滴加时间过长则会使 H20:浓度一直维持在较低的水平，不利于环氧化反 应。由图6可见，滴加时间为0. 5 h时，产品环氧值 较高。

2. 2. 6反应温度对环氧化反应的影响

在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18.36 g和滴加时Vie] 0. 5 h，反应时间3h 条件下，考察了反应温度对环氧化反应的影响，结果 见图70

由图7可见，较低的反应温度有利于环氧值的 提高。降低反应温度还可减少H20:在反应温度下

的无效分解，提高H2 Oz利用率。 2. 2. 7反应时间对环氧化反应的影响

FAMEs 40 g，甲酸用量6 g, 98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间0. 5 h，反应温度 55℃条件下，考察了反应时间对环氧化反应的影 响，结果见图8。由图8可见，反应时间由1h延长 至3h，产品环氧值由3.70%提高至4. 25%，当反应 时间继续延长，产品环氧值上升不明显，且当反应时 间达到Sh时，由于产品的少量水解，使得产品环氧 值略微下降。另外，反应时间延长，HZO:利用率下 降，主要是由于H202分解所导致。 2. 3磷钨酸催化体系

在FAMEs 15.7 g,30% HZOZ 7.4 g，反应温度70 ℃和磷钨酸2. 2 g的条件下，考察了添加氯代十六 烷基毗吮(磷钨酸与氯代十六烷基毗吮络合可形成 磷钨酸季钱盐相转移催化剂)1. 8 g和未添加氯代 十六烷基毗陡对环氧化反应的影响，结果见图90 由图9可见，氯代十六烷基毗陡的添加提高了产品 最高环氧值，磷钨酸及磷钨酸季按盐相转移催化体 系达到最高环氧值所需反应时间均为6 ho 5_5r

2. 4磷钨杂多酸季按盐相转移催化体系

在FAMEs 15. 7 g, 30% H20z 7. 4 g，二氯乙烷 20 mL和磷钨杂多酸季铰盐相转移催化剂2. 0 g的 条件下，考察了反应温度和反应时间对环氧化反应 的影响，结果见图10。由图10可见，该催化体系达 到最高环氧值时所需反应时间缩短为2. 5 h左右。 在60 } 70℃范围内，最高环氧值在5. 0%}5.3%之 间。另外，并非反应温度越高越好，随着反应时间的 延长，环氧产物发生水解导致环氧值下降。根据初 步得到的实验数据预测，2. 5 h可能是最佳反应时 间，经验证在FAMEs 15. 7 g,30% H202 7. 4 g，二氯 乙烷20 mL，反应温度65℃，磷钨杂多酸季钱盐相 转移催化剂2. 0 g的条件下，产品环氧值可达 5.78% ,HZO:利用率达86%。 3结论

(1)在磷钨杂多酸季铁盐相转移催化体系中脂 肪酸甲醋环氧化反应所得产品环氧值高于甲酸催化 体系。采用TBHP作氧源由于水分含量低和体系的 均相性质，反应速率显著加快，抑制了环氧产物的水 解，所得产品的环氧值较高。甲酸体系中采用乙酸 乙醋作溶剂构成了均相体系，所需反应时间最短。 但甲酸中含有一定量的水，因此产品环氧值并不是 最好。

(2)在甲酸催化环氧化体系中，表面活性剂可 部分代替搅拌的作用，并使环氧值较快达到最高点， 但会影响最高环氧值。添加表面活性剂不仅加快前 期的环氧化反应，而且还会促进反应后期环氧化产 物的水解副反应。本文研究所涉及的表面活性剂虽 加快了反应速率，但对水解反应的促进更明显，因此 产品的环氧值反而降低了。

(3)在甲酸催化体系下，脂肪酸甲醋40 g(碘值 (I)105 g/100 g，含C} 157. 48 mmol )，反应温度 55 9C ,30% H20z18. 36 g(与双键摩尔比为1.2:1), 甲酸6 g,98%硫酸0. 3 g, H20:滴加时间0. 5 h，反 应时间3h条件下，产品环氧值为4. 25% , HZOZ利 用率为69.3%。

(4)在磷钨杂多酸季钱盐相转移催化体系下， 脂肪酸甲醋15.7 g，反应时间2. 5 h,磷钨杂多酸季 按盐相转移催化剂2. 0 g,30% H202 7. 4 g，反应温 度65 9C，二氯乙烷20 mL时，产品环氧值可达 5.78% ,HZ OZ利用率达86%。产品环氧值和HZ OZ 利用率均比甲酸催化体系高。 参考文献:

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