高分子化学复习题

1、解释下列概念

(1) 高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。

(2) 重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。

(3) 结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。

(4) 平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。

(5) 平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。 (6) 多分散性和分散指数：

多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。 分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。 2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元

(1) 涤纶

n HOOCCOOH+n HO(CH2)2OH=HO[OC结构单元COO(CH2)2O]nH+(2n -1)H2O结构 单元

(2) 尼龙-610

n HOOC(CH2)8COOH+n H2N(CH2)6NH2=HO [ OC(CH2)8COHN(CH2)6NH ]nH+(2n -1)H2O结构单元(3) 有机玻璃

结构单元

CH3n CH2C=[CH2COOCH3(4) 聚乙烯醇

CH3C]nCOOCH3结构单元：CH2CH3CCOOCH3

n CH2 = CHOCOCH3(5) 环氧树脂 (见P8) (6) 聚碳酸酯

聚合[CH2OCOCH3水解CH]n[CH2CH]nOH

1

CH3nHO CCH3CH3H [OCOCH3

(7) 聚己二氨基甲酸丁二酯

OOH+nClCCl=OC]nCl+ (2n - 1)HCl

n OCN(CH2)6NCO + n HO(CH2)2OH = [OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O]n

(8) 维尼纶

[CH2(9) 丁腈橡胶

CH]nOH+ CH2O缩醛化CH2CHOCH2CHCH2CH2OCHOH

nCH2CHCN+nCH2CHCHCH2[CH2CHCH2CHCNCHCH2]n

(10) ABS树脂

nCH2CHCN+nCH2CHCHCH2+ nCH2CH+ BPO[CH2CHCH2CHCNCHCH2CH2CH]n

3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物 (1)

HO [OC(CH2)8CONH(CH2)6NH]nH

n HOOC(CH2)8COOH + n H2N(CH2)6NH2 = HO [OC(CH2)8CONH(CH2)6NH]nH[OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O]n尼龙-610 (2)

见第2题(7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯

(3) H[O(CH2)5CO]nOH

n HOOC(CH2)5OH = HO[OC(CH2)5O]nH + (n-1)H2O2

2．简要回答下列问题： (1) 官能团等活性理论，及其使用条件？

解：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。

使用条件：1，聚合体系为真溶液，既分子分散状态的体系;2.官能团的邻近基团和空间环境相同；3.体系黏度不妨碍缩聚反应生成小分子的排出。

(2) 在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为 _K X == ==√√K试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？

np答：因为在密闭条件下的可逆平衡缩聚反应达到平衡的时候，其实际达到的反应程度和小分子的实际生成率完全由平衡常数所决定。

(3) 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。 答：获得高相对分子质量缩聚物的基本条件包括严格等物质量的官能团配比，纯净的单体，高得反应程度等。为此需要选择催化剂，后期减压排除小分子，采用适当低的温度使平衡常数增大些，通入惰性气体减少副反应的发生，采用适当的搅拌等。

(6) 说明体型缩聚反应的特点和基本条件。试比较三种凝胶点pc、pf、ps的相对大小并解释原因。 答：体型缩聚反应的特点有:分阶段进行，存在凝胶化过程， 凝胶化过程后的反应速率降低。 条件：至少有种单体为两个以上的官能团的化合物，单体配方的平均官能度必须大于2. pc ＞ps＞pf 因为推导pc时将凝胶化过程时的聚合度假设为无穷大，而实际上仅在100以内，在推导pf时并未考虑分子内的幻化反应以及凝胶化时实际反应条件对于等活性假设的偏离等。 4. 计算题

(1) 己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432，设单体为等物质的量配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？ 解：如果按照封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将不足20 因此必须采用开放体系合成Xn =√K + 1(2-5b) n = K/XX=√K (2 - 6)wn2 =432/40000 = 0.0108 n nw即控制水分的摩尔分数不超过10.8%

(4) 等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。 解：在封闭体系中

p =3/4 = 0.75 =K

pXn = 3+1 = 4

Xn =√√√K + 1 (2 - 5a)K + 1(2-5b)4．试分别说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影响？简要说明影响的结果和原因。

3

nw 参见教材p340

9．试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物的基本条件。 参见教材p342

2．简要回答下列问题

（1）推导二元共聚物组成微分方程的基本假设及含义有哪些？它们与推导自由基动力学方程时的基本假设有何异同？ 参见教材p344

（2）在自由基聚合反应中，决定单体及自由基活性的决定性因素是什么？试比较苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。 参见教材p344

3．简要回答下列问题

（1）在离子型聚合反应中，活性中心有哪几种存在形态？ 决定活性中心离子形态的主要因素是什么？ 参见教材p344-345

（6）试简要说明阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合反应最突出的特点。 参见表5-22

聚合类型 单体取代基 引发剂 基元反应速过渡态 动力学过程 相对分子质相对分子质聚合温度 阻聚剂 聚合方法 典型特点

自 由 基 吸电、共轭 过氧偶氮等 慢引发、快增长、

有自动加速 快速 很宽 高

对苯二酚等

吸电、共轭 碱金属等 快引发、慢增四元环 无自动加速 平稳 很窄 中

质子性物质

阴 离 子

供电、共轭 路易斯酸等

快引发、快增长、易重排、易四元环 无自动加速 快速 低

质子性物质 本体、溶液 活性聚合物、 单基终止、不存

阳 离 子

供电、共轭 Z-N cat. 六四元环 无自动加速 快速 很宽 较低 氢气 非均相体系

链增长重排、单基终止、不存在自的加速

立体异构 极少支链 配 位

本体、溶液、悬浮、本体、溶液

双基终止

水不影响聚合存在

11E-E-′p2d2Et11k2lg=(-)′k12.303RT1T2

11125.6E总=Ep-Ed-Et=32.6--5=-35.2222lg?k2?35.211?(?)??0.143k1?2.303?8.31353363 1． 在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期t1/2=44h。

4

⑴ (6分)求初期聚合速率Rp？ ⑵ (4分)初期动力学链长ν?

解：⑴ 根据题意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L

由t12?44h， 可得

kd=ln20.693==4.375×10-6 s-1（2分） t1/244×3600fkd12Rp=kp()c(I)12c(M)（2分）

kt1×4.37×10-123Rp=145×()×(4.0×10-)1/2×0.2=4.58×10-6(mol/L?s) 77.0×10解：⑵ ν=6kp2(fkdkt)1/2?c(M)

c(I)1/2ν=145×0.2=13.12×(4.375×10-6×7.0×107)1/2×(4.0×10-3)1/2

2. 过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。试比较温度从80℃升至90℃聚合物相对分子质量的变化的情况？

11E-E-′p2d2Et11k2lg=(-)′k12.303RT1T2E总=Ep-11125.6Ed-Et=32.6--5=-35.2222lg?k2?35.211?(?)??0.143k1?2.303?8.31353363 5

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