伏安法同时测定硝基酚类同分异构体

洛阳理工学院

本科毕业设计（论文）

题 目 伏安法同时测定硝基酚类同分异构体 姓 名 马亚威 学 号 B09070320 院 系 环境工程与化学系 专 业 环境工程 指导教师 卫应亮（副教授） 完成时间 2013年6月1日

洛阳理工学院毕业设计(论文)

伏安法同时测定硝基酚类同分异构体

摘 要

随着碳纳米管的制备及纯化技术的日益成熟，碳纳米电极已经成为检测工具，化学修饰电极也一直被探究。本文较系统的介绍了伏安法的测量方法以及电极的制备，研究了电极表面状况硝基酚类同分异构体的电化学行为。

本实验通过条件实验研究了硝基酚类同分异构体的电化学行为，结果表明在HAC-NaAC底液中有良好的稳定的氧化还原曲线。在pH为4.1，富集时间为4秒，富集电位在-0.8V～1.0V，硝基酚类有灵敏的氧化还原峰。

在间硝基酚的浓度测试中，结果显示，在间硝基酚类浓度为1.5×10-3～4.0×10-3mol/L时，峰电流有良好的线性范围，间硝基酚在电极上是受吸附控制过程。

关键词 碳纳米管修饰电极 电化学行为 循环伏安法 间硝基酚 对硝基酚

I

洛阳理工学院毕业设计(论文)

Study on the electrochemical behavior of etamsylate at carbon na-notubes modified electrode

Abstract

With the development of carbon nanotubes preparation and purification tech-nology, carbon nano-electrodes have become instruments of detection, chemically mod-ified electrode also has been developed.

Carbon nanotubes modified electrode, Electrochemical behavior， Cyclic vol-tammetry, Etamsylate， Alternating Current Impedance Analysis

In this study, experimental study conditions isomers nitrophenols electrochemical behavior results indicate that HAC-NaAC buffer solution in a good and stable redox curve. At pH 4.1, the accumulation time is 4 seconds, accumulation potential at-0.8V ~ 1.0V, ni-trophenolics have sensitive redox peaks.

Nitrophenol concentration in the test, the results showed that the concentration of nitrophenols between 1.5 × 10-3 ~ 4.0 × 10-3mol / L, the peak current has a good linear range of the electrode-nitrophenol is controlled by the adsorption process.

Keywords Carbon Nanotubes Modified Electrode cyclic voltammetry nitrophenol nitrophenol

II

洛阳理工学院毕业设计(论文)

目录

前 言 ....................................................................................................... 1 第1章 硝基酚及碳纳米管修饰电极简介 ............................................ 2 1.1研究意义 ...................................................................................... 2 1.1.1 硝基酚类同分异构体简介 ............................................... 2 1.1.2 硝基酚类的储存条件 ....................................................... 3 1.1.3 硝基酚类的健康危害 ....................................................... 3 1.2 碳纳米管的起源及概述 ............................................................ 3 1.3碳纳米管的分类 .......................................................................... 4 1.4 碳纳米管的制备 ......................................................................... 4 1.5碳纳米管的纯化 .......................................................................... 5 1.6 碳纳米管的化学修饰 ................................................................. 5 1.7 碳纳米管的应用 ......................................................................... 6 1.8 实验技术 ...................................................................................... 6 1.8.1 循环伏安法 ......................................................................... 6 1.8.2 线性扫描伏安法 ................................................................. 7 1.9本课题的研究目的与意义 ..................................................... 7 第2章 碳纳米管修饰电极的制备 ....................................................... 9 2.1 实验药品 ..................................................................................... 9 2.2 实验仪器 ..................................................................................... 9 2.3 实验条件 ................................................................................... 10

III

洛阳理工学院毕业设计(论文)

2.4 裸电极预处理 ........................................................................... 10 2.5 修饰电极的制备 ....................................................................... 11 2.5.1 碳纳米管的纯化 ............................................................. 11 2.5.2 碳纳米管分散液的制备 ................................................. 12 第3章 硝基酚类在修饰电极上的电化学测定 ................................. 13 3.1电化学行为研究 ........................................................................ 13 3.2 电化学测量条件实验 ............................................................. 15 3.2.1 底液的选择 ..................................................................... 15 3.2.2 pH 值对测试的影响 ....................................................... 16 3.2.3 碳纳米管修饰用量对测试的影响 ................................. 17 3.2.4 不同扫描速度对测试的影响 ......................................... 18 3.2.5 不同富集时间的影响 ..................................................... 20 3.3 浓度与峰电流的关系 ............................................................... 21 3.4干扰实验 .............................................................................. 23 3.5电极的重现性和稳定性 ..................................................... 23 3.6 模拟水样的测定及加标回收实验 ............................................ 25 3.7 电化学机理讨论 ........................................................................ 26 3.7.1 电极的真实表面积 ........................................................... 26 结 论 ..................................................................................................... 27 致 谢 ..................................................................................................... 28

IV

洛阳理工学院毕业设计(论文)

前 言

本实验将采用伏安法测量硝基酚类同分异构体，并研究在碳纳米管上的电化学行为。循环伏安法是电化学研究中较为常用的方法，该方法可以根据不同的速率，电极进行扫描时会以三角波形一次或多次反复进行不断扫描，从而得到记录有氧化和还原反应的电流与电势曲线图，根据所测得的电化学曲线形状，我们就可以判断电极反应的可逆程度，这种方法为了解中间体和新相的性质提供了可能。通常我们使用这种方法主要测量电极反应的参数和了解其反应机理及控制步骤，大多时候在面对一个新的电化学体系是循环伏安法通常是第一首选。

碳纳米管是一种一维纳米材料，不仅具有重量轻和六边形结构连接完美的特性，同时也具有异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究发展其广阔的应用前景也不断的令人欢欣鼓舞。其优良的导电性能很好地促进环境污染物电活性分子的电子传递,在反应速率及电极反应可逆性方面明显强于其它碳电极,因此它是一种潜在的环境污染物传感器的理想材料。

酚类化合物对环境水体的污染，是现在世界上危害大，范围广的工业废水之一，对环境水体污染较为严重。由于它在生活中的存在的范围较为广，如化工，燃气，医药，农药等方面都有酚类的存在，这污染物如不经过处理直接排放，则会对大气，水，土壤和食品等照成较大危害。

化学修饰电极具有高灵敏性和高选择性以及无污染等优点，所以采用化学修饰电极对硝基酚类的电化学氧化行为进行研究越来越受到人们的关注和应用，而且酚类有一定的电活性，为其电化学检测提供了前提。

本论文将开展伏安法碳纳米管修饰电极的制作方法及硝基酚类同分异构体在碳纳米管修饰电极表面电化学行为的研究。目的在于研究对硝基酚类同分异构体的测定方法简便、快速、灵敏、重现性好的效果的碳纳米修饰电极，探究碳纳米管修饰电极对硝基酚类同分异构体的测量方法。

1

洛阳理工学院毕业设计(论文)

第1章 硝基酚及碳纳米管修饰电极简介

1.1研究意义

1.1.1 硝基酚类同分异构体简介

对硝基酚（p-Nitrophenol）纯品外观上是浅黄色结晶，没有味，物理性质沸点279℃，闪点169℃，熔点在114-116℃之间，相对密度在20/4℃为1.479，在常温25℃下微溶于水，溶解度位1.6%， 易溶于乙醇和氯仿及乙醚，不易随蒸汽挥发， PH在3-4之间时几乎无色。当溶于碱液时，能升华，颜色加深。其结构式如图1-1：

图1-1对硝基酚结构

由对硝基氯苯经水解、酸化而得。将浓度为137-140g/L的氢氧化钠溶液2320-2370L加入水解锅中，再加入600kg熔融的对硝基氯苯。加热至152℃，锅内压力为0.4MPa，然后停止加热，水解反应放热使温度和压力自然上升至165℃、约0.6MPa。保持3h后取样检查反应终点，反应结束后将水解物冷至120℃。将600L水和50L浓硫酸加到结晶锅中，压入上述水解物，并冷却到50℃左右，加入浓硫酸使刚果红试纸呈紫色，继续冷至30℃，抽滤，离心甩水，得含量90%以上的对硝基酚约500kg，收率92%。另一种制备法是将对硝基氯苯与氢氧化钾在氨中于75℃加热3h，反应后用盐酸酸化，即得对硝基酚。

间硝基苯酚（3-Nitrophenol）性状 淡黄色晶体。 熔点 97℃ 沸点 194℃(9.31kPa) 相对密度 1.430 溶解性 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯。间硝基苯酚是淡黄色晶体，分子量139.11，含量≥99.5%，密度1.485，熔点为96～97℃，

2

洛阳理工学院毕业设计(论文)

沸点194°，稍溶于水，极易溶于乙醇和乙醚，易溶于苛性碱和碱金属的碳酸盐溶液中呈现黄色，不能与蒸汽一同挥发。其结构式如图1-2：

图1-2间硝基酚结构

由于化学修饰电极具有高灵敏性和高选择性以及无污染等优点，所以采用化学修饰电极对硝基酚同分异构体的电化学行为研究是必要的。希望碳纳米管修饰电极对药物的测定能够达到方法简便、快速、灵敏、重现性好的效果，也希望碳纳米管修饰电极成为检测硝基酚类同分异构体的最好的工具。

1.1.2 硝基酚类的储存条件

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

1.1.3 硝基酚类的健康危害

对人体的健康危害：本品对皮肤有强烈刺激作用，能经皮肤和呼吸道吸收。动物实验可引起高铁血红蛋白血症，体温升高，肝肾损害。对生物防解的影响：水中浓度20mg/L时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受到抑制。浓度300mg/L时，大肠杆菌对葡萄糖降解受到抑制。危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

1.2 碳纳米管的起源及概述

纳米粒子是尺度在1～100nm之间的粒子，并且具有小尺寸效应、表面界面效应以及量子尺寸效应等三大效应,由于它的奇特物理与化学性质,使其在很多领域得到广泛

3

洛阳理工学院毕业设计(论文)

的研究及应用。外观上看,碳纳米管是很细的碳粉，然而实际上碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、中空的管体,它是一种具有完整分子结构的纳米级别的新型碳纳米纤维材料,并且有多壁和单壁碳纳米管之分。近些年来,碳纳米管在化学领域由于其作为新的催化剂或催化剂载体引起了密切的关注和研究，实验中发现碳纳米管在经过羧基化处理以后作为电极使用时,所表现出的优良导电性能能够很好地促进生物电活性分子的电子传递,在和其他碳电极比较中，其在反应速率及电极反应可逆性方面都具有较好的实验结果，因此碳纳米管就成为了生物传感器的理想材料的研究对象之一。

1.3碳纳米管的分类

碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。

碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管，锯齿形纳米管和手性纳米管。

按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。 按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型等。

1.4 碳纳米管的制备

与其它物质向比较，在制备多壁碳纳米管过程中，实验条件向比较容易控制以及影响因素较小，目前制备多壁碳纳米管的方法主要有电弧法[3]和催化热解法[4,5] ，电

4

洛阳理工学院毕业设计(论文)

弧法是在3000-4000℃的高温下，使固体碳源蒸发从而使其结构发生改变重排而获得碳纳米管。催化热解法则是用比较容易分解的碳源，在过渡金属催化剂作用下并保持500-1200℃高温条件下，使碳源发生分解产生碳原子而获得碳纳米管。后者在制备大量高标准的多壁碳纳米管方面具有不可比拟的优势，从而使其得到了较大的研究，现在研究的热点是怎么获得有效的催化剂从而有效的方便的控制碳纳米管。

制备单壁碳纳米管的方法和多壁碳纳米管方法类似，主要有激光蒸发法，电弧法等，分别是1995年 Smalley等采用激光蒸发法合成单壁碳纳米管[7] ，采用此方法可以制备纯度比较高的单壁碳纳米管，但是受催化剂的影响较大，产量会发生较大的变化。1993年，Iijima [6]等用电弧法首次成功合成出单壁碳纳米管，此方法和多壁碳纳米管较为相似，唯一 不同点就是实验中需要使用催化剂。

1.5碳纳米管的纯化

碳纳米管的纯化现在使用比较多方法主要是物理法和化学法两类[8]。

物理提纯法具有非破坏性、大量提纯的特性，其提纯法原理主要是根据其各自的各自的形态，大小，密度等不同的特征从而采取不同的物理分离手段，将杂质清除，例如采用空间排斥色谱法实验过程中就是根据试样分子所具有的形状特性和独特尺度从而实现分离的。例外一种离心分离法[9]是利用碳纳米管比无定形炭和碳纳米球及石墨粒子等杂质的粒度大，使碳纳米管在离心分离过程中先沉积下来而达到提纯目的。但是采用物理方法分离中由于碳纳米管和某些杂质的特性差异并非那么大，导致了某些时候并不难取得理想中的效果，目前在经过大量实验结果分析，除了过滤法较为理想以外，其他方法都很难得到纯度的较高的碳纳米管。

化学提纯法主要有湿法法氧化法和干法氧化法。湿法氧化法是将碳纳米管和比较强的氧化剂如浓盐酸和硝酸溶液等[11]混合加热，由于氧化剂会产生氧自由基，在其侵蚀作用下将会使杂质逐渐氧化溶解掉，该方法实验条件温和并且容易控制。干法氧化法主要是根据碳纳米管氧化温度高的特点，实验过程中通过控反应时间和反应温度等达到提纯目的。

1.6 碳纳米管的化学修饰

5

洛阳理工学院毕业设计(论文)

碳纳米管一般在纯化之后都会采用化学修饰，因为纯化之后的碳纳米管溶解性较差，不利于碳纳米管的应用，而通过化学修饰可明显改善碳管溶解[12]，更加有利于利用。

碳纳米管由于自身的易被氧化生成羧基，所以就为发生化学反应提供了条件。如Jia等[13]和Liu等[14]都利用了这一性质将碳纳米管进行了裁剪。在此基础上，Chen等[15,16]首次制备了可溶的碳纳米管，使碳纳米管在应用上得到了进一步的发展。

1.7 碳纳米管的应用

碳纳米管不仅具有石墨的本征特性，如优良的耐热，传热和导电特性，也具有一定的化学惰性，由于自己构造使其具有更大的反应活性，并且碳纳米管管壁在电荷传输上也有比较好的表现，这些特性都是碳纳米管在应用方面具有得天独厚的优势和条件，有理由相信其在未来的发展中一定会得到更多的关注和研究。

碳纳米管不仅在存储能源方面，在作为模具方面都具有很多可以利用研究的地方，由于其自身的特性，并且在复合材料方面也展现了巨大的发展潜力，这些方面的研究和利用远远没有完全发挥碳纳米管的巨大潜力。

碳纳米管不仅使物理学家研究毛细现象机理最细的毛细管提供了可能，也使化学家进行纳米化学反应最细的试管变得有可能。利用碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化， 1999年时巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。

1.8 实验技术

1.8.1 循环伏安法

循环伏安法是电化学行为研究中最常用的一种方法，其在研究化合物电极过程的机理吸附等现象时具有较好的表现，成为最常用的电化学方法之一。

6

洛阳理工学院毕业设计(论文)

伏安分析法是一种在设定电位下测量记录电流的方法，根据仪器扫面得到伏安特性曲线（图1-3），然后根据伏安特性曲线进行定性定量分析。正向扫描时，电位从E1扫到E2（即从-0.2扫到0.2V，电位辐值为0.4V）。反扫时电位从E2扫到E1（从0.2到-0.2 V）。Ep, c ，Ep, a ，分别为阴极峰电位与阳极峰电位。Ip, c ,Ip,a分别为阴极峰电流与阳极峰电流。循环伏安扫描是依据基线的特征 表现出电极表面的电容特性，电位范围的确定是建立在背景扫描的基础上的，基线的特征主要由电极的性质粗糙度等有关。

图 1-3 循环伏安图 1.8.2 线性扫描伏安法

线性扫描伏安法主要用于定量分析峰电流和待测浓度呈线性关系的吸附性物质的测定，其主要原理是由电解池中工作电极和辅助电极测定扫描图像，其中工作电极主要是静汞电极或滴汞电极等可极化的微电极，辅助电极和参比电极则不可极化，可以单次或多次扫描，电位扫描速率通常在0.1v/s 左右。

1.9本课题的研究目的与意义

酚类化合物对环境水体的污染，是现在世界上危害大，范围广的工业废水之一，对环境水体污染较为严重。由于它在生活中的存在的范围较为广，如化工，燃气，医药，农药等方面都有酚类的存在，这污染物如不经过处理直接排放，则会对大气，水，土壤和食品等照成较大危害。当前主要检测方法有光度法、流动注射分析法、分子荧光法、色谱法等。这些传统的分析方法有的选择性差，有的灵敏度低，样品预处理时间长，操作繁琐，特别是同时测量硝基酚类异构体较困难。

而化学修饰电极具有高灵敏性和高选择性以及无污染等优点，所以采用化学修饰电极对硝基酚类的电化学氧化行为进行研究越来越受到人们的关注和应用，而且硝基酚有一定的电活性，为其电化学检测提供了前提。

随着对化学修饰电极功能研究的不断深入，发现它对环境污染物的检测具有重大意义和实用价值，现在迫切需要一种简便快速、经济实用的微型化分析装置。在多种

7

洛阳理工学院毕业设计(论文)

发展中的检测分析技术中，化学修饰电极的检测正得到许多研究者重视。例如在涉及电子学科，环境化学及电化学等学科领域中，由于电化学传感器技术在分析特定的还原和氧化集团的电化学信号中，不仅具有检测过程不易受到样品浑浊度的限制而且具有简单方便，易于实现微型化，具有检测灵敏度高，又经济实惠的特定，使得其在电化学研究中受到许多研究者的重视。

随着纳米技术的发展，使得碳纳米管的制备和纯化也得到了长足的发展，碳纳米管的发展研究正在迅猛前进，这使得碳纳米管在分析化学中的应用也得到越来越广泛的关注。因为化学修饰电极具有高灵敏性和高选择性以及无污染等优点，所以采用化学修饰电极对硝基酚类的电化学行为研究是非常必要的。

本论文将开展碳纳米管修饰电极的制作方法及硝基酚类同分异构体在碳纳米管复合修饰电极表面上电化学的行为研究。

8

洛阳理工学院毕业设计(论文)

第2章 碳纳米管修饰电极的制备

2.1 实验药品

间硝基酚，对硝基酚（中国药品生物制品检定所），磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸、醋酸钠，硫酸及其它试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。单壁碳纳米管、无水乙醇、壳聚糖、浓硫酸、浓硝酸、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢纳、柠檬酸钠、柠檬酸、聚乙二醇、氯化铬、硫酸铜、乙酸铝、氯化铁、硫酸锰、氯化镍、硫酸铝、间苯二酚、对苯二酚、对氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二硝基苯酚、氯铂酸、抛光粉等。

2.2 实验仪器

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司） 工作电极：玻碳电极（天津艾达科技发展有限公司） 参比电极：饱和甘汞电极（上海电光仪器厂） 对电极：铂电极（天津艾达科技发展有限公司） 雷磁精密pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司） 电子天平（上海民科精密科学仪器有限公司）

SY3200超声波清洗器（上海声源超声波仪器设备有限公司） 78-1磁力加热搅拌器（杭州仪表电机厂）

SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司） JJ型精密增力电动搅拌器（江苏亿通电子有限公司） DZTW调温电热套（北京市永光明医疗仪器厂） 70-1型远红外干燥箱（上海申光仪器仪表有限公司） 微量进样器（上海求精生化试剂仪器有限公司）

玻璃棒,烧杯,10、25、50、100、250、500mL容量瓶,洗瓶,10、100mL量筒，0.1、

9

洛阳理工学院毕业设计(论文)

1、2、5、10mL移液管。

2.3 实验条件

以复合修饰电极为工作电极，将三电极置于10 mL pH=4.1的HAc-NaAc的缓冲溶液中，加入浓度为1.5 × 10-3mol·L-1 间硝基酚，富集时间4s,采用线性扫描伏安法记录其电流-电位曲线，于0.123V测量其氧化峰电流。每次测量后，将修饰电极置于空白缓冲溶液中，在-0.8～1.0V之间以0.1 V·s-1 循环扫描20圈恢复电极的活性，实现连续测量。

2.4 裸电极预处理

2.4.1 表面处理原因

一般在固体电极上电化学行为的重现性较差，因此就需要在修饰前对电极表面进行预处理。其原因是在经过多次使用电极之后由于所测物质会在电极的表面形成一层表面膜而照成表面污染，使测量不准确，同时氧化作用也增加了表面粗糙度，容易形成惰化层。

2.4.2 表面处理目的

对电极进行电化学预处理通常能改变其选择性，引入电化学处理方法来修饰电极，会使之获得很好的选择性。类似的处理方法，如采用不同的频率和电位范围，也获得了很好的效果。

在采用恒电流处理电极时发现，正电位氧化使电极灵敏度提高，负电位还原则改善电极的分辨率。控制适当的氧化还原程度，可使电极既保持高度灵敏，又具有良好的分辨能力。

电极经过预处理后，一是其表面结构发生变化（碳原子平面结构），产生孔洞和缺陷，边缘碳增加，有利于电子传导；二是在电极表面产生了氧化石墨层。

2.4.3 电极表面处理方法

1. 物理方法

10

洛阳理工学院毕业设计(论文)

机械研磨，抛光至镜面,当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须用机械或加热的办法处理。抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO，α－Al2O3粉等,抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移入超声水浴中清洗，直至干净。

2. 化学法和电化学法处理

化学和电化学处理，在清洁、活化电极表面中是较为常用的手段。电化学法中较为常用的是强的矿物酸，也有中性电解质溶液，有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的或还原的较为干净的电极表面。 3.鉴定电极表面是否清洁的方法

对于玻碳电极，记录在0.2mol/LKNO3溶液中1×10-3 mol/L的K3Fe(CN)6的伏安曲线的方法，直到出现可逆的阴极和阳极峰。

2.4.4 处理方法

将玻碳电极用A12O3 粉(0.5～0.7μm)抛光打磨后再用A12O3 粉(20～50nm)抛光, 经过抛光之后可以先洗去表面的污物，然后移入超声水浴中清洗，重复三次，每次2～3min，然后依次用无水乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗，电极经过彻底洗涤后，再用空白溶液循环伏安法活化，直到出现连续稳定的循环伏安图为止。

2.5 修饰电极的制备

2.5.1 碳纳米管的纯化

方法一:先将5g多壁碳纳米管在2.6 mol/L的硝酸中加热(80℃)搅拌48小时，在强离心后(6000转/分钟)，倒去上层悬浮液，然后过滤，并先后用二次蒸馏水和丙酮冲洗，最后用二次蒸馏水洗至中性，100℃烘干，研细即可。纯化后的碳纳米管再按文献[40]的方法，在浓硝酸中于140℃回流16小时，对纳米碳管进行裁剪、开管和羧基化。

方法二: 5g多壁碳纳米管于120℃烘干研磨,浓HCl中超声7h纯化,二次水洗至中性,抽虑, 120℃烘干研磨.浓HNO3中超声10h,抽虑,并用二次水洗至中性,放入烘箱中于112℃下烘干16h,研至粉末放入试剂瓶中备用。

11

洛阳理工学院毕业设计(论文)

2.5.2 碳纳米管分散液的制备

称取纯化后的单壁碳纳米管4.0mg转移到拇指管中，再分别加入0.4mL无水乙醇和0.2ml 5%的壳聚糖溶液于超声仪中超声1h，得黑色悬浮状修饰液。此分散液十分稳定，在室温下放置1个月仍未发现碳纳米管的沉降。以上说明，壳聚糖是一种非常有效的碳纳米管分散试剂，所得到的碳纳米管—金溶胶分散液性质稳定、分散均匀。每次使用前进行超声15min处理。

2.5.3 修饰电极制备

裸电极测试完后，电极用循环伏安法在0.5～1mol/L H2SO4溶液中活化，扫描范围-1.0～1.0V，能够出现比较稳定的图像即可，两次蒸馏水超声清洗2-3min之后，置于红外灯下烤干。让纳米碳管进行超声分散在有机溶剂中,形成1.0g/L的黑色溶液。再取少许滴到玻碳电极表面,于红外灯下烤干即制成修饰电极。

12

洛阳理工学院毕业设计(论文)

第3章 硝基酚类在修饰电极上的电化学测定

3.1电化学行为研究

我们通过比较裸电极与空白液循环伏安图（图3-1）和修饰电极与裸电极循环伏安图（图3-2），研究硝基酚类的电化学行为。从图中知：空白底液图像中无杂质峰，表明底液无杂质干扰；裸电极检测到硝基酚类，得到的图象也平稳，但峰电位差较大（210mV），表明电极反应得可逆性不太好；而修饰后的电极得到的图象平稳，氧化峰电流为101.15?A，还原峰电流为63.57?A；氧化峰电位负移了101mV,还原峰电位正移了78 mV；峰电流明显增大,峰电位差明显减小(40mV)，非常接近理想两电子转移可逆反应数值[42]。

电极反应可逆性明显得到改善。这表明碳纳米管修饰电极能很好的改变反应电位和反应速度，可识别硝基酚类分子，对检测硝基酚类同分异构体有良好的效果。 碳纳米管修饰电极对硝基酚有良好的电催化氧化的能力可能来自碳纳米管表面的含氧基团的作用[43,44], 碳纳米管的纳米尺寸效应和优良的导电性能。

13

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图3-1 裸电极与空白液对比

图 3-2 修饰电极与裸电极对比

14

洛阳理工学院毕业设计(论文)

3.2 电化学测量条件实验

3.2.1 底液的选择

由于选取的支持电解质的不同，硝基酚类氧化电流的大小，峰电位的位置都会有较大变化，为使测试在最佳的状态下进行，本课题进行了支持电解质选取的研究。我们选取了3种不同的支持电解质，硝基酚类溶液浓度为1.5×10-3 mol/L ，根据硝基酚类的氧化峰位置在0.1左右，因此实验在-0.8～1.0V的电位范围内进行线性扫描（LSV）,扫描速度为0.1 V/S，富集时间为2S， 所有缓冲溶液的pH均控制在4.1左右。所测数据如表3-1所示。

图3-3 底夜的选择

实验发现以柠檬酸与柠檬酸钠为底液，得到的伏安曲线偏移较大。柠檬酸-磷酸氢二钠产生的峰比较小不像醋酸的那么明显，峰电流较小且峰电位较正。在醋酸钠与醋酸为底液中则出现的峰比较尖，峰型佳，灵敏度高，以醋酸盐为底液的修饰电极在对

15

洛阳理工学院毕业设计(论文)

硝基酚类的测试中，表现出了良好的检测性能，故醋酸钠与醋酸为最合适的底液。

3.2.2 pH 值对测试的影响

在不同的pH值的醋酸盐缓冲溶液中，研究了对硝基酚的氧化峰电流和氧化峰电位的与pH值的关系，发现pH对其有一定的影响。数据见表3-4。

图3-4 pH与峰电位关系

在pH从3.5～4.4范围内，扫描电位为-0.8～1.0V，纳米碳管修饰量用量为12μL，富集时间都为2秒，扫速为0.1V/S，对硝基酚浓度1.5×10-3mol/L。

在不同pH值的醋酸缓冲溶液中，研究了硝基酚类的电化学行为，pH对峰电位影响（如图3-4所示），pH对峰电流影响（如图3-5所示）。

实验表明硝基酚类的氧化峰电位与介质的pH值（pH在3.5～4.4范围内）成线性关系。且随着pH值的增大而减小。氧化电位负移，使氧化更易于进行。同时考虑到pH对峰电流的影响，实验采用pH=4.1的醋酸钠-醋酸为最合适的底液。

16

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图3-5 pH与峰电流关系

氧化峰电位与pH值线性关系回归方程式为：

Ep=1.96096 - 0.40724 × pH (R=0.990)

3.2.3 碳纳米管修饰用量对测试的影响

为了研究修饰剂对测试结果的影响，我们采用了微量注射器在2～14μL的范围内逐渐增加碳纳米管的修饰量。

实验以pH=4.1的醋酸缓冲溶液为电解质，硝基酚类溶液浓度为1.5×10-3mol/L；扫速为0.1V/s；扫描电位为-0.8～1.0V；静置时间为2S；随着碳纳米管含量的增加，氧化峰电位逐渐上升。当修饰用量为10～14?L之间，氧化峰电位几乎都不变。 碳纳米管修饰剂用量对峰电流的影响见图3-9，从图中知：峰电流的变化与碳纳米管的修饰量有关。碳纳米管的修饰剂用量在2～12?L之间，氧化峰电流逐

17

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图3-6 碳纳米管修饰剂用量对峰电流的影响

渐增大；然后，随着碳纳米管的修饰剂用量的增加，氧化峰电流迅速下降，随着碳纳米管的修饰剂用量的增加，电极表面修饰层会增厚，电流也增大，但当厚度增到一定程度，碳纳米管沉积会变得致密，内应力也增大，峰电流下降。

3.2.4 不同扫描速度对测试的影响

18

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图 3-7峰电流与扫速的关系

以醋酸-醋酸钠为底液， pH＝4.1，硝基酚类浓度为1.5×10-3mol/L，扫描电位为-0.8～1.0V，富集时间2S。

用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)研究了扫描速度与峰电流、峰电位之间的关系。扫描速度从10mV/S渐增加到200 mV/S时，其氧化峰电流不断增加，并且与扫描速度成正比（如图 3-7所示），这表明硝基酚类在使用单壁碳纳米管作为修饰电极上的氧化反应过程是受吸附控制。

随着扫描速度逐渐增加，氧化峰电位会出现更正的电位移动[25]现象。对于完全不可逆过程，扫描速度与峰电位有如下关系：

(1)

其中E0为式量电位（V）, nα是氧化反应的电子转移数，T温度（K），K为电极反应的速率常数（cm/s）,α是电极反应的电子传递系数， F为法拉第常数。扫速与电位之间的关系如图3-8所示。

19

0洛阳理工学院毕业设计(论文)

0.640.620.60峰电位/V0.580.560.540.52-6-5-4-3Ln（v）-2-1

图3-8 氧化峰电位与扫速的关系

扫描速度与峰电位有如下关系式：

Ep=0.02459Ln?+0.64928（R=0.987） (2)

?联合（1）和（2）可以得出αnα的值1.1558（实验室温度平均在25C）

3.2.5 不同富集时间的影响

从硝基酚类的氧化峰电流与扫描速度的关系可知，硝基酚类在碳纳米管修饰电极上的氧化过程的控制步骤是吸附控制过程，为了更加清楚地了解硝基酚类在碳纳米管薄膜表面的吸附情况，我们研究了富集时间对其氧化峰电流和电位的影响。

一般来说，静置时间就是指被测体系在没有任何外加电压（排出其它干扰）的情况在其自然状态下，外加设备连接后的静置时间。富集时间过短灵敏度低,过长使背景值增大,测量时间延长,其选择应根据具体情况决定。选择pH=4.1的醋酸缓冲溶液为底液，硝基酚类的浓度为1.5×10mol/L，扫描电位为-0.8～1.0V, 扫速为0.1V/S。富集时间对峰电流的影响如图3-9所示：

-3

20

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图3-9富集时间对峰电流的影响

富集时间对峰电位的影响见表3-10所示：

表3-3 富集时间对峰电位的影响

富集时间/s 1 2 0.276 81 4 0.284 6 0.288 8 0.289 10 0.292 12 0.288 14 0.20.2峰电位/V 88

从表3-10知富集时间几乎对峰电位没有影响。

3.3 浓度与峰电流的关系

以pH=4.1的醋酸-醋酸钠的缓冲溶液为电解质，在-0.8V～1.0V的电位范围内进行线性扫描（LSV），扫速0.1V/s，富集时间4s，修饰量12?L。硝基酚类浓度在1..5×10-3～4.0×10-3mol/L的范围内，硝基酚类浓度与电流呈现线性关系，如图3-11

21

洛阳理工学院毕业设计(论文)

所示，其线性关系可以用下列直线方程来表示：

Ip=-0.49301+ 0.83393×C (R=0.99745 C，10-3mol/L )

图3-11 对硝基酚浓度与峰电流

Ip= 0.43765+ 0.74105×C (R= 0.99689 C，10-3mol/L )

22

洛阳理工学院毕业设计(论文)

图3-12 间硝基酚浓度与峰电流

随着浓度的增大，峰值电流的增幅比较小，在较高浓度下的峰电流并没有低浓度下的敏感，这是因为随着浓度的增大，传质受到影响，峰电流的增幅受到影响。当浓度较小，ip/c值较大，电极反应主要受吸附控制，当浓度逐渐增大，ip/c值减小，电极反应主要受扩散控制。因此，当浓度从低向高变化时，体系由吸附控制向扩散控制过渡。

3.4干扰实验

在上述优化的实验体系中研究了一些可能共存的无机离子和有机酚类化合物对硝基酚类测定的干扰，实验所用的硝基酚类浓度为1.5×10-3mol/L。研究了一些常见的无机离子和有机酚类化合物对硝基酚类测定的干扰。实验表明，10倍的Mn2+，Gr3+，Ni2+，10倍的1-4对苯二酚和三氯苯酚对硝基酚类的测定无干扰。而10倍的2-5二甲基苯酚，2-4二氯苯酚对BPA的测定有不同程度的干扰。

3.5电极的重现性和稳定性

23

洛阳理工学院毕业设计(论文)

研究修饰电极的稳定性时，在最佳的实验条件下，使用同一修饰电极对1.5×10-3mol/L的硝基酚类平行测定7次，计算得峰电流的RSD为2.53%。进一步说明在测定过程中硝基酚类对修饰膜没有明显的影响，电极可以在空白的底液中活化而重复使用。

表3-13 峰电流稳定性结果

132.5 133.6 132.6 峰电流（uA ）多次测定结果133.3 133.5 132.1 132.8 平均值（uA） SD RSD（%） 表3-14 峰电位稳定性结果

132.9 0.0577 4.01 0.153 峰电位（）果 多次测定结24

0.159 0.150 V

洛阳理工学院毕业设计(论文)

0.154 0.160 0.155 0.156 平均值（V） SD RSD（％） 0.155 0.00866 1.33 将活化后的电极放置一天后在相同的实验条件下测定重复7次。BPA峰电流和峰电位的相对标准偏差见表3-13和表3-14。结果表明，电极放置一周后，峰电流的RSD仅为4.01%，峰电位的RSD仅为1.33%，表明该碳纳米管复合修饰电极具有较好的稳定性。

3.6 模拟水样的测定及加标回收实验

在最佳的实验条件下，加入全部无干扰的无机离子和有机酚类化合物，采用

表3-15 模拟水样中BPA的测定

原始量加入量（mol/L） （mol/L） 1.5×10-3 2.0×10-6 1.5×10-3 2.5×10-6 3.0×10-6 3.5×10-6 1.88×10-3 2.76×10-3 3.16×10-3 4.21×10-3 3.87×10-3 94.2 96.3 101.6 102.4 98.6 实测量（mol/L） 回收率（％） 线性扫描伏安法来进行加标回收实验。根据BPA浓度与峰电流的线性关系计算结果见表3-15。结果表明，BPA的回收率在94.2％～102.4％。说明MWCNT－Au复合修饰电极可用于实际水样中BPA的测定[27]。

25

洛阳理工学院毕业设计(论文)

3.7 电化学机理讨论

3.7.1 电极的真实表面积

本实验所用电极直径d=3mm， 电极的表观面积

1A=4?d2

其中: A:cm 2,d(电极直径): cm

所以可算出电极的表观面积A = 0.071 cm 2

纳米碳管修饰电极的真实表面积A的计算可采用下列方法：根据Randles- Savcik方程[45-47]，选用已知浓度和扩散系数为0.89× 10-5cm2/s的K3Fe(CN)6溶液进行实验，然后推导出电极的真实表面积。

由Randles-Savcik方程：

ip = 2.69×105 n3/2AD1/2 ?1/2 c ip—峰电流，A；

其中修饰电极的真实面积,cm 2 ； D— Fe(CN)63-的扩散系数，cm2/s； ?—扫速, V/s；

C—溶质的浓度mol/mL 。

浓度为5×10-4mol/L的K3Fe(CN)6溶液，扫速?=0.1V/s, 电子数n＝1,测得氧化峰电流ipa为5.332 ×10-6A。依上述公式得到，A=0.4202cm 2。经过计算得到的真实表面积与表观面积之比为5.9倍。从而说明修饰后的碳纳米管对增加表面积起到了积极的作用。

26

洛阳理工学院毕业设计(论文)

结 论

通过上述试验发现，在碳纳米管所修饰的电极平整、均匀，重现性，稳定性好。 试验还发现，pH?4.1的醋酸盐溶液为最佳底液。硝基酚类氧化峰电位与pH呈线型关系。循环伏安显示硝基酚类的反应有氧化峰有还原峰，在碳纳米修饰电极上氧化峰和还原峰都进一步得到了加强。硝基酚类浓度在1.5×10-3～4.0×10-3mol/L的范围内，硝基酚类浓度与电流呈现线性关系。峰电流与扫速成线性关系，硝基酚类在修饰电极上的电化学氧化机理与吸附传质有关，电极过程是受吸附控制。

27

洛阳理工学院毕业设计(论文)

致 谢

此论文完成之际，我要衷心感谢多位老师和同学在论文期间热情的帮助和无私的关爱!

首先我要由衷地感谢我的导师卫应亮副教授在论文的选题、分析、实验和撰写过程中的悉心指导，及王安亭老师尽快地完成设备购置，药品准备，使实验能及时开始。在实验过程中老师给予我无私的关怀和教导，不仅孜孜不倦的教我知识，辅导我做实验工作，而且实验以外给予无私的帮助和关爱，教我做人做事的道理。老师教导无论做实验还是以后毕业工作中都要有积极勤勉，求真务实的态度，老师的认真律己的人格深深的影响了我，永远是我学习的榜样！

再次，我的搭档刘明伟同学在实验期间进行无微不至配合，使实验能顺利进行。在次我只想深深的说一声谢谢。

28

洛阳理工学院毕业设计(论文)

29

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dqlw.html