4radical-chain initiation 3

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

链引发

链增长

链终止

§2.4自由基聚合的引发体系2.4.1引发剂引发 2.4.2其它形式引发

2.4.3引发剂的选择

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

2.4.1引发剂引发什么叫引发剂？引发剂(initiator),又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基的化合物(完全不准确);光引发剂(又称光敏剂或光固化剂),是一类能在紫外光区

(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等(可见光少见！);在一定条件下，能产生自由基，并具有引发烯类单体聚合活性的化合物(供参考)

高分子化学

1、引发剂的类型及反应(一定条件：热、氧化还原体系)(1)热分解型引发剂(中、高温度使用)C.+

I

.C化学键 C-Cl C-C C-O N-H

引发剂分子结构特征——弱键

弱键的相对性

化学键键能化学键 O-O N-N C-S C-N键能 (kJ/mol) 138.9 160.7 259.4 291.6键能 (kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8化学键 C-H H-H O-H C= C键能 (kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

A.偶氮类引发剂分解温度50-100℃,离解能100-170kJ/mol通式： R— N= N—R弱键 A-1常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应R2 C N X R2' C R1' X R2 R2' C+ R1' C+ N2 X X

R1

N

R1

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

①如R1=R1’,R2=R2’,对称型，分解温度比不对称型低②对称型R的大小：基团甲基正丁基异丁基仲丁基叔丁基

键能 kJ/mol

220

209

205

195

182

③如R中含极性基团，可降低分解温度例引入—CN基团，可使分解温度降低50-70OC—CN、—NO2、—COOH、—COOR

例

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)CH3 CN CH3 CN

129kJ/mol 64℃,t1/2=10h

H3C C N N C CH3

AIBNCH3 CH3 CN CH3 CN CH3122 kJ/mol 52℃,t1/2=10h

CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3

ABVN

A-2溶解性(聚合方法选择关键因素)油溶性

高分子化学

第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

A-3偶氮类引发剂的特点形成一种自由基CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C

H3C C N N C CH3

.

+

N2

CN

无副反应产生N2,可用于动力学研究(定量分析)、发泡剂

化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便有毒，不能用于与医药、食品包装相关的合成

高分子化学

其它结构偶氮类引发剂(P35)

Na

Na

水溶性CH3 HO R C CN N N CH3 C CN R OH

合成端羟基聚合物

合成端羧基聚合物

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第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

B.过氧类引发剂B-1常用过氧类引发剂的结构与热分解反应R' O R O RH-O-O-H (CH3)3C-O-O-H CH3-O-O-CH3

O

+

R' O

基团结构键能kJ/mol

220

194

157

注：①如R= R*= H(过氧化氢)分解活化能高，不单独使用②分解活化能：一取代>二取

代烷基>酰基>碳酸酯基

高分子化学

B-2溶解性与取代基R的关系

有机过氧类——油溶性(P35)

CH3 C O O CH3 H

t1/2=10h 133℃

CH3 CH3

C O.

+ . OH

高分子化学

O

O

t1/2=10h

O

C O O C

73℃

2

C O.

过氧化二苯甲酰(BPO)

.+

CO2

O

O

O C O O C O

t1/2=10h 44℃

过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) OO C O.O .+ CO2

2

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第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

无机过氧类——水溶性

O OO O

O OO O

t1/2=8h70℃

O

KO S O O S OK

2 KO S O .OO S O. O

t1/2=8h 70℃

H4NO S O O S ONH4

2 H4NO

高分子化学

B-3过氧类引发剂的特点 生成多种自由基(如: BPO、DCPD) 有副反应O R+

R O O R

+

.O

R

氧化性强(残留引发剂，复杂反应，聚合物变黄) 易燃、易爆(避免过热、暴晒、撞击、与还原剂、硫酸等吸水性化合物接触)

高分子化学

其它结构的过氧类引发剂(P35)

H2C CH

C O

C O O O

t-Bu

合成大分子单体CH3 CN O O

CH3 O O CN

C O O C R C N N C R C O O C

合成嵌段共聚物

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C. C-S键引发剂C-S键引发-Photoiniferter

高分子化学

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C-S键转移-RAFT (1998年)

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D. N-N键化合物NH2·NH2又称联氨，一种强极性化合物。无色、油状液体，能很好地混溶于水、醇等极性溶剂中，与卤素、过氧化氢等强氧化剂作用能自燃，长期暴露在空气中或短时间受高温作用会爆炸分解，具有强烈的吸水性，贮存时用氮气保护并密封。有毒，能强烈侵蚀皮肤，对眼睛、肝脏有损害作用。肼是一种良好的火箭燃料，与适当的氧化剂配合，可组成比冲最高的可贮存液体推进剂。

肼

丁酸肼

间甲苯肼

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第二章

自由基聚合 (radical polymerization)

(2)氧化-还原型引发剂(低温使用)通过氧化-还原反应产生自由基

A.氧化还原反应及活性

e氧化剂+还原剂

FeH2O2

2+

Na2SO3

Na2S2O3

M2S2O8

R O O H

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