合成氨工业

合成氨工业

基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸，现代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展，对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化，近30年来合成氨工业发展很快。

世界合成氨工业概况 ①生产能力和产量。合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上(表1[ 世界合成氨主要生产国产量(kt)])。②消费和用途。合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨。目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12％。③原料。合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71％,苏联为92.2％、美国为96％、荷兰为100％；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。④生产方法。生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法（见合成氨原料气）。

特点 ①农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。世界人口不断增长给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水（即氨的水溶液）和液氨体本身就是一种氮肥；农业上广泛采用的尿素、硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥，和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料，都是以合成氨加工生产为主。②与能源工业关系密切。合成氨生产通常以各种燃料为原料，同时生产过程还需燃料供给能量,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。每吨液氨的理论能耗为 21.28GJ,实际能耗远比理论能耗多，随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差异。日产 1000t氨的大型合成氨装置生产液氨的实际能耗约为理论能耗的两倍（表2[ 大型氨厂生产合成氨的实际能耗]）。③工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在下进行的，为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂（见无机化工催化剂）很易受硫的化合物、碳的氧化物和水蒸气毒害（见催化剂中毒），而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的这些物质，故在原料气送往氨合成前，需将有害物质除去。因此

合成氨生产总流程长，工艺也比较复杂，根据不同原料及不同的净化方法而有多种流程（见氨）。

发展趋势 ①原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。②节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。③与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。

合成氨的条件 ：氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。

根据化学反应速率的知识，得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以是合成氨的化学反应速率增大。

压强：有研究表明，在400°C，压强超过200MPa时，不使用催化剂，氨便可以顺利合成，但实际生产中，太大的压强需要的动力就大，对材料要求也会增高，这就增加了生产成本，因此，受动力材料设备影响，目前我国合成氨厂一般采用20MPa~50MPa.

温度：从理想条件来看，氨的合成在较低温度下进行有利，但温度过低，反应速率会很小，故在实际生产中，一般选用500°C。

催化剂：采用铁触媒（以铁为主，混合的催化剂），铁触媒在500°C时活性最大，这也是合成氨选在500°C的原因。

最后，制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。

大直径ⅢJD型氨合成系统和内件技术设计思想及最新进展

湖南安淳高新技术有限公司

大直径ⅢJD氨合成塔及系统，是湖南安淳高新技术有限公司在ⅢJ系列合成塔内件技术基础上，总结了ⅢJ系列内件在全国合成氨行业近400多台次和厂家的运行经验，汲取了90年代以来国际先进技术以及国内引进的大型氨厂合成塔的运行经验，开发设计进入新世纪的技术。公司开发的DN1800氨合成系统在山东瑞星化学工业集团公司于2003年底投入生产，相继山东德齐龙化工有限公司的醇烃化配DN1800氨合成系统联合工段也将投产；公司开发的DN1600氨合成系统其最早的一套系统在湖南岳阳天润化工股份有限公司（岳阳化肥厂）已成功投入运行近5年；相继又有河南心连心化工有限公司（河南新乡化肥厂）、河北邯钢集团化肥厂、福建三明化工总厂、山西晋成煤气化有限责任公司、河南骏马化工集团公司化肥厂等厂的DN1600氨合成系统投入正常生产；开发的DN1400合成氨系统在湖南大乘资氮集团成功运行近6年；相继又有多套DN1400系统在江苏昆山锦港实业有限公司、山西丰喜集团临猗分公司、江苏新沂恒盛化工有限公司、山西天脊集团晋城化工股份有限公司等厂投入运行。

基于我公司的技术先进性，2002年4月24~25日，中国氮肥工业协会曾组织全国合成氨方面的部分专家，对双甲净化工艺和合成氨技术项目进行了针对山西临猗现场的生产评议，评议认为“……ⅢJD氨合成系统及主要设备结构均采用了优化设计，在国内外领先水平，建议在氮肥行业推广应用。”

目前，我公司正在进行DN2000以上的氨合成系统的设计，正在进行低压氨合成系统技术及系统的设计工作，将对我国的合成氨技术国产化、自主知识产权的建立及合成氨工艺的全方位节能技术的运用产生重大的影响。 1 氨合成塔内件

氨合成塔内件是氨厂生产中最重要的设备之一，我们调研了国内外各种类型内件的设计及使用，于1987年开始研究设计了一种新内件，其中φ600－ⅢJ内件于1988年投入运行，投产后，获得全国同行业的大面积推广，先后获得多项国家专利。1990年通过化工部科技鉴定，鉴定认为：“该内件工艺思想及技术为国内外首创，主要技术指标取得了突破性进展，达到国际先进水平。”该技术多次为国家级重大科技成果重点推广项目。技术成果参加过维也纳、吉隆坡国际新技术新产品展览，获国家级新产品称号、获1995年度国家科技进步二等奖（迄今为止，国内合成塔内件最高奖项）、中国专利技术金奖、湖南省科技进步一等奖。现在有近400多家合成氨厂使用该技术及内件。该型塔的显著特点是氨净值高（氨净值最高达到15%以上），单塔生产能力大。湖南衡阳市氮肥厂、山东新泰化肥厂、湖北荆门一化、河南商水化肥厂等厂φ600塔日产平均达100吨氨以上；φ800合成塔在安徽涡阳化肥厂、天津碱厂、河南新野化肥厂、湖南汩罗氮肥厂等厂

日合成氨产量达140t～170t，氨净值～16%；后来为发展中的各合成氨厂设计制造了ⅢJ-99(A)、ⅢJ-99(B)、ⅢJ-99(C)等三种φ1000合成塔内件和ⅢJ-99φ1200合成塔内件，触媒量分别为5.8m3、6.8m3、7.8m3和11.4m3，年合成氨设计能力分别为6万吨、8万吨、10万吨和12万吨。在成都化肥厂、重庆潼南化工总厂、山东鲁西化工集团公司、鲁化集团东阿化肥厂、湖南临湘氮肥厂、四川美丰化工股份有限公司、大乘资氮集团、福建永安智胜化工联合公司、山东瑞星化工集团公司、山东峄山化工集团公司、山东寿光联盟化工集团公司、山东明水化肥厂等厂投产后效果都很理想。

近年来开发的φ1400、φ1600、φ1800ⅢJD型大直径氨合成塔内件，正是在上述成功经验的基础上的总结和技术升华。它即是原技术思想的总结和优化，也是多年合成系统开发研究成果的发展。 1．1 内件研究的指导思想

氨合成塔反应是一个可逆放热反应，必须在高压、适宜的温度和催化剂条件下才能进行。由于反应条件的要求，作为反应器的内件结构设计，必须从理论上、实用上、经济上系统地、全方位辩证地进行考虑，尽量做到如下几点

高压容积利用系数要高 即对一定尺寸的高压外筒而言，设计的内件中装填的催化剂要多。

催化剂利用系数要高 即单位催化剂在单位时间内产氨多，或者产量一定时，循环量小，反应氨净值高。着重研究床层温度分布如何接近于最适宜温度曲线。越接近，催化剂利用系数越高。

催化剂升温还原要容易 催化剂还原质量，影响催化剂的活性，活性高，反应速度快，氨产量高。 操作弹性要好 氨合成反应是利用反应热来加热未反应的气体，形成“回收热反馈”来保证温度处在最佳状态下。当外界有干扰：如气量和成分波动，热平衡破坏，温度即发生变化。要通过简单的调节，及时地恢复到正常状态，不致发生“燃烧”或“熄灭”。

内件结构要简单可靠 内件在常温下组装，高温下使用，而且使用过程中温度常有较大幅度波动，内件要能经受温度的波动，不致破裂。

内件的催化剂床层阻力要小 内件阻力太大，一是限制生产能力的发挥，二是能耗增加，必须尽量降低阻力。

热回收率要高 氨合成反应中，每产一吨氨，可放出约335KJ(80万大卡)的热量，要设计成可回收热量的内件，且回收率尽可能高。 装卸催化剂要容易

以上8个方面要全部满足，有一定的难度，因为其间相互存在着一些互相制约的条件，关键是如何调解制约因素，采用辩证思维达到整体最佳的目标。ⅢJ系列内件正是在这些相互约束条件下，综合优化考虑进行设计的。

1．2 氨合成塔内件的三种基本形式的评述

氨合成内件的型式很多，就其共性而言，任何形式的可逆放热反应器，其开始都是绝热反应，直至达到触媒的热点温度为止，此时的氨含量有7%～8%。即只占全塔反应量的35～38%。要继续进行反应，必须移走反应热，降低反应温度。

就其反应热移走的方式来评述，有段间换热移热方式、内部换热移热方式、冷激移热方式等三种基本型式。这三种型式，如用上述8项标准来评价，各有优缺点。 1.2.1 段间换热式

即在催化床层间设置间接换热器，绝热反应一次，温度升高，在换热器内冷却，再绝热反应。它的优点是在段数多的情况下，反应接近最适宜温度曲线。段数越多，反应曲线越接近最适宜温度曲线，并且反应速度越快，氨净值越高。但它的缺点是换热器占了一定空间，催化剂装填量将减少，且段数越多，催化剂越少；段数越多，内件越复杂，维修装配越难。例如三段段间换热内件，比其它型式三段内件要少装15%～25%催化剂。 1.2.2 冷激式

即气体在触媒筐中绝热反应一次，温度升高后，再用未反应的冷气体为已反应的高温气体直接混合降温，再反应，再直接降温。冷激式最大优点是结构简单，触媒床层内每段除了冷热气混合分布器之外，没有其它部件；第二个优点是催化剂装得多，例如以同样的φ600塔配的四段冷激内件，触媒装填量为1.55m3，冷激式最大缺点是每冷激一次，混合气体中氨含量稀释一次，故氨净值降低了。

对于小塔来说，冷激式的花板和分布器装拆困难，催化剂装卸也困难，且段数越多，装拆越困难。塔的操作弹性也小，总气量、冷激气量、温度、氨含量关联太密切，太灵敏，以致操作调节的速度难于跟上温度变化速度。冷激式的热回收率也是较低的。 1.2.3 内部换热式（内冷式）

将一定数量管子埋在触媒床层内，氨合成反应一边进行，热不断被管内冷气（间接传热）移去。它适应于可逆放热反应的特点。随着反应进行，氨含量增加，放出热量不断被移走，使之温度下降。内冷式相当于“无级”的段间换热式，因此它的最大优点为反应温度最为接近最适宜反应温度曲线，氨净值较高。ⅢJ系列内件氨净值最高达16%。内冷式的缺点是比冷激式结构复杂，冷管占据了部分空间，催化剂装填量少。用上述相同的φ600塔,一般只装触媒1.3m3～1.38m3，较好的装1.46m3～1.58m3。其次有管壁效应，冷管直通床层底部，一部分气体沿着管壁流下，致使这部分气体未达到较高的合成率而流出去了，还有在管壁处附近的催化剂由于还原时温度指标无法达到要求，使此部分催化剂还原不彻底。因此旧式冷管内件，实际氨净值却不高。旧式冷管内件管子太长，又是与筒体或中心管连接的，在温度变化时，冷管容易拉裂。ⅢJ型内冷式内件，采用了改良冷管式结构，运用了上述三种形式冷却方式的优点，克服了传统内冷式内件的缺点，使氨净值达到15%～16%，冷管不断裂，升温还原关闭泠气，冷却器周围无过冷。

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