电化学复习

第一章 绪论

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。

电分析化学的研究领域包括成分和形态分析，动力学和机理分析，表面和界面分析等方面的内容。 在化学成分分析中，电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。

电分析化学的理论基础：电位分析法的定量关系式是能斯特方程；现代极谱和伏安法的理论是建立在扩散电流理论基础上。 菲可(Fick)第一定律: 描述电活性物资向电极表面扩散传质的流量方程

菲可(Fick)第二定律：描述电解过程中电活性物质的浓度随离开电极表面的距离x和时间t变化的微分方程式 第二章 扩散电流理论与极谱分析

电极反应速度：单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔数 ? = i / nFA = j / nF

影响反应速度的因素 : 1.传质速度.2.在电极表面进行的电子交换反应的性质.3.电极反应是否耦合均相化学反应.4.其它表面反应,如吸附,解吸或表面膜的形成等 极化: 电流通过电极/溶液界面时,电极电位偏离平衡电位的现象 极化分为：浓差极化，电化学极化: 211362液相传质包括：对流、扩散和电迁移

d(平)根据传质流量方程推导极谱分析中Ilkovi?方程式

可逆电极反应: 电子交换反应的速率比扩散速率在所有电极电位值时都大的多, 这时在波上升部分,扩散速率依然是决定因素. 电流受扩散速度控制 准可逆电极反应: 电子交换反应较慢, 电流受扩散和电极反应速度控制. 完全不可逆电极反应: 电子交换反应非常慢,电流受电极反应速度控制. 会推导可逆极谱波方程式

由对数分析曲线可以得到那些结论？

金属离子形成络合物后，半波电位负移： 第三章 非扩散电流极谱理论

1c1scx电流与电位的一般表示式子:

22o

1. k越大,反应速度越快,反之,反应速度越慢 2. E越负(或正), 反应速度kf越快(或kb越快)

Butler-Volmer方程(步特勒尔-伏尔默方程)：

交换电流越小,动力学越迟钝,欲得到某电流值,所需过电位越大 Tafel方程式: η = a + b lgi

该方程在电荷转移为控制步骤时成立。其前提是不存在传质过程的影响.实际上是表征完全不可逆过程 第五章 暂态分析技术

稳态、暂态、平衡态的区别？

稳态的电流全部是由于电极反应所产生的,它代表着电极反应进行的净速率 暂态电流 包括法拉第电流和非法拉第电流

暂态分析技术： 主要用于研究电极过程动力学和电极反应机理.

常用的方法: 计时分析法 线性扫描伏安法 循环伏安法 交流技术等. 1. 线性扫描伏安法 ： 基本原理，电流方程式？加一快速线性变化电压于电化学池,或工作电极电位随外加电压快速线性变化,纪录i-E曲线的方法------LSV 工作电极电位变化很快, E(t)= Ei - νt

对可逆电极反应, O+ne=R 当电极电位线性变化时,尽管电压变化速度快,但电极反应速度也很快,体系能迅速建立平衡,电极表面氧化态和还原态的浓度比遵循Nernst方程式. 1/20RT56.5CEp?Ep/2?2.2?25???(mV)Χ(σt)在任何给定的E值下都是一个纯数值. oonFn可逆波：判据？

53/21/21/20特点: 可逆波峰电位与扫描速度无关. 峰电流与扫描速度平方根成正比

poo由峰电流公式知:ip/(v1/2c )是一常数, 比例于n3/2和D1/2,可用于计算电极反应的n, D值.

主要特点:可逆波峰电位与扫描速度无关. 峰电流与扫描速度平方根成正比

?nF1/2 完全不可逆体系：判据？完全不可逆体系,不遵守Nernst方程. 其电流方程式 i?nFAcoDo?1/2(?)1/2?1/2?(bt)峰电流表达式 RT主要特点：峰电流与扫描速度平方根成正比, 与反应物浓度成正比峰电位与扫描速度有关 准可逆体系： 峰电流与扫描速度平方根不成正比 1/21/251/2该体系处理较复杂, 其特点介于上述体系之间. 峰电流与扫描速度平方根不成正比

p?oo2. 循环伏安法 基本原理，电流方程式？循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同,只是比线性扫描伏安法多了一个回扫,所以称为循环伏安法。也称为三角波线性电位扫描方法. 当线性扫描从起始电位达到一定时间t=λ时(或电极电位达到开关电位时,将扫描方向反向,形成一个循环.所施加的电压为三角波. 反向扫描曲线的开关依赖于开关电位Eλ,或者说,正向扫描的阴极波何时开始逆向扫描.开关电位不同,逆向扫描曲线形状也有所不同. (ipa)0: 相对零电流基线测得的阳极峰电流, (ipc)0: 在开关电位时的电流

papa0pc0

判别电极反应是否可逆体系的重要依据？（可逆波、不可逆波） 可逆判据：（1）而两峰之间的电位差值为： △Ep = Epa-Epc≈ 0.059/n（V） （2） ipa / ipc ≈1 。 pcpcpc完全不可逆：只出现一个氧化峰或还原峰

对于不可逆反应,我们可以求速度常数ks和αnα. 方法？

1/21/251/2

p?oo以ip对ν1/2做图, 根据斜率计算出αnα

αnα和ks求法: 改变?(在3个数量级范围),求出ip和Ep. 以lgip对Ep作图.根据下式:从斜率求αnα , 截距正比于ks .

?3?

psp3. 计时分析法

基本概念在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法． ? 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． ? 记录电势一时间的关系方法，称为计时电(位)势法。 ? 记录电量一时间关系的方法，称为计时(电量)库仑法。 是研究电极过程和吸附的极好方法。

重点掌握计时电量法基本原理，单阶跃和双阶跃在使用上有什么不同？电位阶跃：由还原波前选一电位E1变到远于还原波峰后的另一电位E2 .

此法的电极电位由E1开始，而结束时也在E1，因此，电极电容的电量是不变，即实验开始与实验结束时Qdl是一样的，消除了电极电位和吸附对Qdl的影响。双阶跃计时电量法，仅适用于反应物吸附而产物不吸附的体系。 如产物也吸附, 可采用的三阶跃汁时电量法。

计时电量法一般作为电极过程动力学的研究方法, Q-t1/2关系式？

4．会利用所学知识设计实验求算电极面积A、扩散系数D及其它电化学参数。 计时电流法Chronoamperometry (CA),和计时电量法Chronocoulometry(CC 第六章 交流阻抗法

什么是交流阻抗法？

交流阻抗法是指小幅度正弦波交流阻抗法,是控制电极电流(或电位)按正弦波规律变化,同时测量相应的电极电位(或电流)随时间的变化,或者直接测量电极的交流阻抗,进而计算各种电极参数.

交流阻抗方法是一个频率域的动态测量方法.这种方法根据电极系统对不同频率的小幅值的正弦波干扰信号的响应,推测它的等效电路和分析各个动力学过程的特点. 可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻,双电层电容及电化学反应电阻的有关信息，可推断电极系统中包含的动力学过程及机理. 阻抗谱图 ：Bode图： lg?Z?--lg?与?--lg?图 Nyquist图：阻抗复平面图 导纳复平面图：导纳的虚部-实部平面图

j??D?c(x,t)?x2?c(x,t)?c(x,t)??t?2xi＝607nDmtc(E)?(E)?RTRTlnk?plncnFnFi?nFAc(?D?)?(?t)i?2.69?10nAD?c(25C)i?(2.99?10)n(?n)AcD?ii?(i)i?0.485(i)i?0.086i?(2.99?10)n(?n)AcD?i?0.227?10nFAckexp[?nFRT(E?E0')]什么是Warburg阻抗？其物理意义是什么？

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Warburg阻抗的物理意义为传质过程阻抗.

?1/2?1/2 对于任何电极过程, Warburg阻抗是最小的阻抗值. 若电极过程不可逆,有Rct的贡献,法拉第阻抗必然更大.

Fct了解几种电极过程的阻抗谱图，会进行简单分析

第七章 流体动力学法 ?1/2?1/2流体动力学法具有哪些优点？应用 W许多电化学技术,电极和溶液间存在相对运动:一类是电极本身运动,一类是溶液流过静止的电极 这种体系存在对流传质过程,故叫做流体动力学法.

优点: 首先，它的传质稳态达到比较快，测量值具有高的精密度. 其二，稳态时记录的电流不包含双层充电电流.

其三，电极表面的传质速度远大于扩散速度，因此传质步骤对电极过程动力学的影响程度就小得多（传质受控，而不必依靠电极电位的迅速变化）． 应用: 流体动力学法是研究电极过程的重要手段, 同时也是一个成分分析方法,如连续监测流动体系的成分. 重点掌握旋转圆盘电极：Levich方程 及其相关内容

Z?R???Z????j???j??

第九章 电化学分析方法

直流极谱法、单扫描示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法施加电压的方式？

单扫示波极谱法 以阴极射线示波器作为测量工具的极谱法；在一个汞滴上加一次扫描电压，完成极谱峰的测量，因此与直流极谱法不同 方波极谱法是在交流极谱法的基础上发展起来的。

它是将一频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交流电流。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。

方波极谱法与脉冲极谱法主要的不同点是什么？

在方波极谱法中，方波电压是连续加入的，但方波持续时间短，只有2ms，干扰电流不能充分衰减，存在毛细管噪声电流。在每一滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。记录的是交流电流。

脉冲极谱法是在滴汞生长到一定面积时才在滴汞电极的直流扫描电压上叠加一次10-100mV的方波脉冲电压，但脉冲持续时间较长，为4-100ms，干扰电流可充分衰减，灵敏度提高。在每一个滴汞上只记录一次由脉冲电压所产生的法拉第电流。记录的是直流电流

方波极谱法可以克服和消除电容电流的影响？

因此，在一方波电压改变方向前的某一时刻t(5RC

3检测下限低.灵敏度高 4溶出过程中没有电流流过工作电极,因此对样品中的电活性物质的干扰不敏感. 5分析试样处理简单,一般可直接测定 6分辨率高,特别适合于混合物分析

吸附溶出伏安法 与一般的溶出伏安法的不同点在预富集阶段,它不是电解氧化或还原富集,而是通过搅拌吸附富集在电极表面.不发生氧化还原反应

综述化学修饰电极（或光谱电化学）（或生物电化学）在现代电分析化学中的研究方法内容及应用。

题型： 1. 填空题 2. 简答题 3. 推导题：Ilkovi?方程式、极谱波方程式 推导苯醌(Q)在滴汞电极上还原为对苯二酚(HQ)的可逆极谱波方程式。

其电极反应为： Q + 2H+ + 2e ? HQ ?0Q/HQ = +0.699V (vs.NHE) 4. 论述题 5. 实验设计

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