无机及分析化学 华中科技大学 冯辉霞版课后习题答案

第一章 绪论 答案：

一、选择题

答案： 1. A; 2. B; 3. D; 4. B; 5. a; 6. A,B,C,D; 7. E; 8. B,C;

二、填空题

答案： 1.酸碱滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法，氧化还原滴定法四种； 2.常量分析是指试样用量在0.1g以上时的分析。 三、简答题

略

四、计算题

答案：1. V=4mL；V=40mL；说明为了减少滴定的相对误差，应适当增大滴定时消耗标准溶液的量。

第二章 物质的状态

答案

一、选择题

1. A； 2. D； 3. B；4. D； 5. ??； 6. C； 7. A； 8. A；

二、简要回答问题

略

三、计算题

1. 水在28℃时的蒸汽压为3742Pa，问在100g水中溶入13g不挥发溶质时溶液的蒸汽压为多少？已知不挥发溶质的摩尔质量为92.3g.mol-1。 解：PA﹡=3742Pa

由拉乌尔定律可知： WB/MB?P?P1*xB?PA*?

WA/MA?WB/MB 13/92.3?3742?100/18?13/92.3 ?92.43Pa

加入溶质后的蒸气压为

P﹡= PA﹡- ?P=3649.57 Pa

3. 等压下，为了将烧瓶中30 ℃的气体量（视为理想气体）减少1/5，问需将烧瓶加热到多少度?

解：因 P、V一定 由 PV=nRT得 n1RT1=n2RT2

即 n1T1=(1-1/5)n1T2 得 T?5T?378.75K

2414. 某一容器内含有H2(g)和N2(g)的气体混合物，压力为152kPa，温度为300K，将N2(g)分离后，只剩下H2(g)，保持温度不变，测得压力降为50.7 kPa，气体质量减少14g，试

计算（1）容器的体积；（2）容器中最初的气体混合物中H2(g)和N2(g)的物质的量分数。H2(g)和N2(g)视为理想气体。 解：依题意有

PH2=50.7KPa PN2=P-PH2=101.3KPa nN2=14/MN2=0.5mol

（1） PN2V= nN2RT nNRT0.5?8.314?300V?2PN2?101.3?12.31L （2）PH?PxH

解得 x?P?50.7?0.334 xN2?1? xH2?0.666

22H2H2P1525. 计算在2500g水中需溶解多少甘油(C3H8O3)才能与125g水中溶解2.42g蔗糖（C12H22O11）所组成的的溶液具有相同的凝固点。

解：依题意，有相同的溶剂及其它条件下，要有相同的凝固点，应有相同的质量摩尔浓

度。

-1 -1

已知M甘油=92 g﹒mol, M蔗糖=342g·mol

则有，

x/922.42/342?2500/1000125/1000 解得：x?13.02所以需要加入13.02g甘油。

6. 烟草的有害成分尼古丁的实验式为C5H7N，今将496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在100kPa下的沸点是100.17℃，求尼古丁的化学式。已知水的Kb=0.52K.Kg.mol-1。 解：因 ?T?Km?KWB/MB

bbbWAMB? Kb?Wb0.52?103?496?10?3??152(g?mol?1)WA??Tb10.0?(100.17?100)设尼古丁的化学式为(C5H7N)n ,则

81n=152 n=2

故尼古丁的化学式为C10H14N2 。

7. HgCl2的Kf=34.4K.kg.mol-1,见0.849g氯化亚汞（HgCl）溶于50g HgCl2中，所得溶液的凝固点下降1.24K。求氯化亚汞的摩尔质量及化学式。 解：所得溶液的质量摩尔浓度为

0.849/M m?50/1000?Tf?Kfm?34.4? 0.849/M?1.2450/1000-1

M?471(g?mol?1)

所以氯化亚汞的摩尔质量为471g﹒mol 设氯化亚汞的化学式为(HgCl)n 则有 236n=471 n=2 所以氯化亚汞的化学式为Hg2Cl2

8. 10.00mLNaCl的饱和溶液自来凝固为12.003g，将其蒸干后得NaCl3.173g，试计算：（1）NaCl的溶解度；（2）溶质的质量分数；（3）溶液的物质的量浓度CNaCl;(5) NaCl的摩尔分数xNaCl和H2O的摩尔分数xH2O。 解：（1）NaCl的溶解度为

3.173S?12.003?3.173?100?35.93(g/100gH2O)（2）NaCl溶液的质量分数为

?NaCl?3.173?10000?26.400

12.003（3）NaCl溶液的物质的量浓度为

c?nNaCl?WNaCl/MNaCl

NaClVNaClV溶液 ?

3.173/58.5 10.00?10?3 ?5.4（mol?L?1）（4）溶液中水的物质的量为

n?12.003?3.173?0.491(mol)

HO218NaCl的摩尔分数为 xNaCl?nNaCl3.173/58.5??0.1

nH2O?nNaCl0.491?3.173/58.5 所以水的摩尔分数为 xHO?1?x?0.9

2NaCl第三章 化学反应基本原理

答案

一、选择题

1、D 2、B 3、D 4、C 5、C 6、A 7、C 8、B 9、C 10、B 11、C 12、B 二、填空题

1、460，740 2、-89.5 Kj 3、288.24， 54

三、计算题

1、（1） B(s)?1N2(g)???BN(s)

2???rGm???B?fGm??228.4?(?1/2?0)?(?1?0)kJ?mol?1

??228.4kJ?mol?1(2) BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g)

?/kJ·mol?fGm-1

- 338.72 -16.45 -228.4 -95.3

???rGm???B?fGm?(3?(?95.3)?228.4?16.45?338.72)kJ?mol?1

??159.13kJ?mol?1(3) B2O3(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2O(l)

?/kJ·mol?fGm-1

- 1193.65 -16.45 -228.4 -237.13

???rGm???B?fGm?(3?(?237.13)?(?2)?228.4?2?16.45?1193.65)kJ?mol?1

?58.36kJ?mol?1 反应（3）不能制备BN，反应（1）驱动力大且无副产物。

2. 题目应改为用两种方法计算：H2O(l)→H2O(g)的?rGm。

（1）?rGm=8.7kJ·mol，因此在298K和标准状态下水变成水蒸气是非自发的。

?-1

?（2）在298K和空气中，通常水可以自发地蒸发成水蒸气的原因是由于体系处于非标准状态下，水蒸气的分压力发生了改变。

3． 3C + 2Fe2O3 = 4Fe + 3CO2

?/kJ·mol?fHm-1

0 -824.2 0 -393.509 5.74 87.4 27.28 213.74 0 -742.2 0 -394.36

???rGm???B?fGm?301.32kJ?mol?1

?/J·mol·K?Sm-1 -1

?/kJ· ?fGmmol

-1

???rHm???B?fGm?467.8kJ?mol?1 ???rSm???B?fGm?558.32J?mol?1

??rHm467800T???837.9K ??rSm558.324、 lnk2?Ea(1?1)

k1RT1T2k292.9?103J?mol-111

ln?(?)?5-16.5?108.314J?mol?K-1298K348K－

k2=1.4×10 mol－1·L·s1

-2

??5、 K3= K1×K?2；

第四章 酸碱反应与酸碱滴定习题解答 一、判断题

1、× 2、× 3、× 4、× 5、× 6、√ 7、× 8、× 9、√ 10、√

二、选择题

1、B 2、A C E 3、B 4、D E 5、A B D 6、E 7、C 8、B

9、B C D 10、B 11、B C 12、A C D 13、B D E 14、B 15、D 16、B E 17、C

三、填空题

1、在加入少量酸、碱或进行适当稀释时，溶液的pH基本不变。 2

、≥10/c； ≥10/c。

-8-8

3、1∶2。

4、4，甲基橙：9，酚酞。

5、溶液pH随滴定剂加入的量。大（或小），大（或小）；强（或弱），大（或小）。 6、0.5 g；0.15g。 7、（1）NaOH + Na2CO3； （2）NaHCO3 + Na2CO3； （3）Na2CO3； （4）NaHCO3 （5）NaOH

四、问答题

1、 Na2CO3 ： [H] + [HCO3] + 2[H2CO3] ＝ [OH]

+

--

（NH4）2C2O4 ： [H+ ] + [HC2O4-] + 2 [H2C2O4] ＝ [OH-] + [NH3] NH4H2PO4 ： [H+ ] + [H3PO4] ＝ [OH-] + [NH3] + [HPO42-] +2 [PO43-]

（NH4）2HPO4 ： [H+ ] + [H2PO4-] + 2 [H3PO4] ＝ [OH-] + [NH3] + [PO43-] H2C2O4 ： [H+ ] ＝ [OH-] + [HC2O4-] + 2 [C2O42－]

NH4Ac ： [H+ ] + [HAc] ＝ [OH-] + [NH3]

2、 试推出H2CO3溶液中各组分的分布系数。

[H?]2?(H2CO3)??2 ?[H]?[H]?Ka,1?Ka,2Ka,1[H?]?Ka,1?(HCO3)??2

[H]?[H?]?Ka,1?Ka,2Ka,1??(CO3)?2?Ka,1Ka,2 ?2?[H]?[H]?Ka,1?Ka,1Ka,2

3、酸碱指示剂的变色原理如何？选择原则是什么？变色范围？

变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式，或得到质子由碱式变为酸式，由于结构发生变化，从而引起颜色的变化。

选择原则：酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择的指示剂在滴定体系中的变色是否容易判断。

变色范围： pH＝pKa ±1

4、写出一元弱酸（碱）及多元酸（碱）滴定的判别式。

cKa ≥10-8 或 cKb ≥10-8

5、用因保存不当失去部分结晶水的草酸（H2C2O4·2H2O）作基准物来标定NaOH的浓度，问标定结果是偏高、偏低还是无影响？为什么?若草酸未失水，但其中含有少量中性杂质，结果又如何？

因保存不当失去部分结晶水的草酸（H2C2O4·2H2O）作基准物来标定NaOH的浓度，标定结果偏低，因为基准物失去结晶水后，称量得到的基准物中H2C2O4含量高于不失去结晶水的草酸（H2C2O4·2H2O），而计算基准物的物质的量时是按不失去结晶水来处理的，但实际消耗NaOH的体积增加。

若草酸未失水，但其中含有少量中性杂质，标定结果偏高，因为基实际消耗NaOH的体积减少。

-5

6、 HAc：Ka=1.8×10 cKa ≥10-8 故可直接滴定；

-10

H3BO3：Ka=5.7×10 cKa <10-8 故不能直接滴定。

7、(1) HCl + H3BO3

先用NaOH标准溶液直接滴定HCl，到终点后，再加入甘油后再用NaOH标准溶液直接滴定H3BO3； (2) H2SO4 + H3PO4

以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液直接滴定出H2SO4 + H3PO4的总浓度，再加入过量而且定量的NaOH溶液，再用HCl标准溶液滴定出H3PO4的浓度，就可计算出H2SO4的浓度。

(3) NaAc + NaOH

以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液直接滴定出NaOH的浓度，再加入过量而且定量的HCl溶液，再用NaOH标准溶液滴定出NaAc的浓度。

8、NaOH > Na3PO4 > NaCN > NaOAc > NH4OAc > HCOONH4 >（NH4）2SO4 > H3PO4 > HCl > H2SO4

9、用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液时，下列情况将使标定得到的NaOH的浓度偏高还是偏低？或者没有影响？

（1）偏高 （2）偏高 （3）偏高 （4）基本无影响。

五、计算题

1、 (1) pKb = 4.69 (2) pKb = 4.69 (3) pKa = 4.66

2、Ka,1 = 1.5×10-2，c / Ka,1 <105，c Ka,1 >10 Kw, 故

[H?]?Ka?(c?[H?])

112(?Ka?Ka?4cKa)?{?1.5?10?2?(1.5?10?2)2?4?0.10?1.5?10?2}22?0.032mol?L?1 pH?1.490.032???32%0.10 [H?]?3、pH＝2.00时

[H2SO3]??(H2SO3)?c(H2SO3)???[HSO3]??(HSO3)?c(HSO3)

[SO3]??(SO3)?c(SO3)?(H2SO3)?[H?]2[H?]2?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,22?2?2? (10?3.00)2??3.002(10)?(10?3.00)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0.063同样可求得：

?(HSO3)??[H?]Ka,1[H?]2?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,2(10?3.00)?(1.5?10?2)??3.002(10)?(10?3.00)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0.937

?(SO32?)?Ka,1?Ka,2[H]?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,2?2 (1.5?10?2)?(1.0?10?7)?(10?3.00)2?(10?3.00)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0pH＝4.50时

[H?]2?(H2SO3)?[H?]2?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,2 (10?4.50)2??4.502(10)?(10?4.50)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0.002同样可求得：

?(HSO3)??[H?]Ka,1[H?]2?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,2(10?4.50)?(1.5?10?2)??4.502(10)?(10?4.50)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0.994?(SO32?)?Ka,1?Ka,2[H?]2?[H?]Ka,1?Ka,1?Ka,2

(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?(10?4.50)2?(10?4.50)?(1.5?10?2)?(1.5?10?2)?(1.0?10?7)?0.002

4、Ka,1 = 4.47×10-7，c / Ka,1 ≥105，c Ka,1 >10 Kw, 故

[H?]?Ka,1?c?4.47?10-7?0.10?2.1?10-4[HCO3?]?[H?]?2.1?10-4[CO32?]?Ka,2?4.68?10-11mol?L?1mol?L?1mol?L?1

－

5、(1) [H+]=c(HCl)=0.25 mol?L1 pH=0.60 (2) [H?]?Ka?c?1.77?10-4?0.010?1.33?10-3mol?L?1pH?2.88

(3) pH?1(pKa.1?pKa.2)?1(6.35?10.33)?8.34

22 (4) pH?1(pKa?pKa/)?1(pKW?pKa/)?1(9.25?4.76)?2.88?7.01

22Kb2(5) ∵ c?Ka >10Kw，c /Ka >105，

∴ [H?]?Kac?6.17?10?10?0.10?7.85?10?6mol?L?1pH?5.10

(6) ∵ c?Kb >10Kw，c /Ka >105，

?∴ [OH]?Kac?3.98?10?10?0.10?6.31?10?6mol?L?1

pH?8.80pOH?5.20cac0.10?14?pKb－lga?14?4.75?lg?9.55 cbcb0.20c0.20 (8) pH?pKa－lga?4.76?lg?4.94 cb0.30(7) pH?pKa－lg

6、

9.50?14?pKb－lgx?0.28n?

cax?14?4.75?lgcb0.50

molg1?0.28?1.0?132.1?3727、pHsp=7.00，ΔpH：8.70～5.30；甲基红或酚酞。

8、5.26，6.21～4.30

9、可以对三元酸的2个质子进行直接滴定

pHsp1?pHsp211(pKa.1?pKa.2)?(2.0?6.0)?4.02211?(pKa.2?pKa.3)?(6.0?11.0)?8.522－3

用甲基橙为指示剂 用酚酞为指示剂－3

10、多余的酸的量为：0.2307×6.20×10＝1.430×10mol

－3－3

反应的酸的量为： 50.00×10x－1.430×10mol 反应式：CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

－

设HCl的浓度为x mol?L1

－3－3

则： 50.00×10x－1.430×10= 2( 0.5000÷100.1)

－

x = 0.2284 mol?L1

11.n1= 2n2 c(HCl)V(HCl)=2m(硼砂)/M(硼砂) c(HCl) =2m(硼砂)/M(硼砂) V(HCl)

= 2×0.9854/(381.4×0.02376)

－

= 0.2175 mol?L1

{c(HCl)V(HCl)?c(NaOH)V(NaOH)}?M(NH3)m12、

{0.4500?0.05000?0.4200?0.00250}?17.03??24.4%1.50w(NH3)?

13、V1=34.12mL，V2=23.66mL，V1>V2，故混合碱的组成为Na2CO3 ＋NaOH

w(Na2CO3)?

c(HCl)?V2?M(Na2CO3)?100%m0.2785?23.66?10?3?106.0??100%

0.9476?73.71%w(NaOH)?

c(HCl)?(V1?V2)?M(NaOH)?100%m0.2785?(34.12?23.66)?10?3?40.00??100%

0.9476?12.30% 14、

w(Na3PO4)?

c(HCl)?V1?M(Na3PO4)?100%m0.2280?16.12?10?3?163.9??100%

1.150?52.38%w(Na2HPO4)?

c(HCl)?(V2?V1)?M(Na2HPO4)?100%m0.2280?(18.65?16.12)?10?3?142.0??100%

1.150?7.12%第五章 沉淀溶解平衡与重量分析

答 案

一、选择题

1、D 2、B 3、C 4、D 5、D 6、D 7、C 8、A 9、ABCD 10、ABCDE 11、ABC 12、B 二、填空

1、0.1236M

2、选择性高、溶解度小、吸附杂质小、摩尔质量小 3、增大、增大 4、带正电荷的胶状 5、共沉淀、包夹 6、小于(<)

7、加热沸腾、使AgCl沉淀凝聚 三、问答题 1、质量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行校正、分析结果准确，相对误差一般为0.1%—0.2%。分析流程较长，操作比较繁琐，不适用于微量和痕量组分的测定。

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法，沉淀滴定法的反应必需满足如下要求：反应迅速、不易形成过饱和溶液，沉淀的降解度要很小，沉淀才能完成，有确定终点的简单方法，沉淀的吸附现象不至于引起显著的误差。 2、挥发法、电解法、沉淀法三种。 3、没有合适的指示剂指示滴定终点。 四、计算题

1、解：10.11%=

m(Fe2O3)?2?m55.85159.69

sW(Fe)=

m(Fe2O3)?90%?2?55.8555.85?m(Fe2O3)?10%?3?159.65231.50=19.24%

ms2、解：AgI先沉淀[Cl-]:[I-]=107:1 +

3、解：Mg2++2NH3·H2O→2NH4+Mg(OH)2

2??[NH4]?kb=58

==k?2?[Mg][NH3?H2O]ksp2?[]NH-54=2×10 ??2?[Mg][NH3?H2O]2??k

故无Mg(OH)2沉淀生成。 4、解：n(NH4)2C2O2=

?3?0.3510024=3.5×10mol?1-3

3%=

m(NH4)2?3.5?10?124.12CO

m(NH4)2C2O4=14.46g

k?sp?[Ca][C2O4]

2?2?[C2O2]=2.795×10-4M

m(NH4)2C2O4=2.795×10×300×10×124=0.01g 5、解：AgCl+NH3·H2O=[Ag(??-4 -3

-+Cl ])NH32?[Ag][Cl]=1.77×10-20.8 （NH3）?2k?[NH?HO][Ag][Cl]=2.5×10-5 （NH3）2??[NH?HO]32??32??k

生成AgCl沉淀。

+

6、设在pH=1.7时，CaF2的溶解度为S，CaF2 (s)在H中的溶解度为：

2+

CaF2 (s)+2H+（aq）→Ca（aq）+2HF（aq）这个反应的平衡常数Kj为：

?

Kj=

c(Ca)C(HF)2?22C（H）?(CaF)k==5.3?10?（k（HF）(6.6?10?4)?9?sp222=0.012

a因溶解平衡时，

2++-1.7-3

C(Ca)=S，C(HF)=2S,C(H)=10mol·dm 带入Kj式有，

Kj=c(Ca2?)C2(HF）=S?(2S)2=0.012

C(H)2?(10?1.7)2S=30.012?10?3.4

4

第六章 氧化还原反应

一. 1.B 2. B 3. A 4. B 5. C 6. A 7. C 8. B 9.A 10.B 11. C 二. 1.还原，氧化，正，负。

2.因为Fe3＋具有氧化性，而I－具有还原性，所以Fe3＋和I－不能共存。 3.还原态物质还原，氧化态物质氧化。 4.Mn，Mn3+ 5.-0.24V

6.氧化态，还原态。

7.0.522V，0.765V，Br2。 三.

1.配平时注意，酸性溶液中反应物和产物中都不能出现OH-，碱性溶液中反应物和产物中都不能出现H+。

(1)半反应：Cr2O72- +14H+ +6e- ? 2Cr3+ + 7H2O

3H2O2 ? 3O2 + 3?2H+ + 3?2e-

总反应：Cr2O72- +3H2O2 + 8 H+ ? 2Cr3++ 3O2 + 7H2O (2)半反应：ClO3- + 6H+ +6e- ? Cl- + 3H2O 6Fe2+- ? 6Fe3+ + 6e-

总反应：ClO3- + 6H+ + 6Fe2+-?6Fe3+ + Cl- + 3H2O

(3)半反应：14ClO3- + 14?6H+ + 14?6e- ? 14Cl- + 14?3H2O

3As2S3 + 3?20H2O ? 3?2H2AsO4- + 3?3SO42-+ 3?36H+ + 3?28e-

总反应：14ClO3- +3As2S3+ 18H2O ? 14Cl- + 6H2AsO4-+ 9SO42-+ 24H+ (4)半反应：2MnO4- + 2e- ? 2MnO42-

SO32- +2OH- ? SO42- + H2O + 2e-

总反应：2MnO4- + SO32- + 2OH- ? 2MnO42- + SO42- + H2O (5)半反应：ClO- + H2O + 2e- ? Cl- + 2OH-

Zn + 4OH- ? [Zn(OH)4]2- + 2e-

总反应：Zn + ClO- + H2O + 2OH- ? [Zn(OH)4]2- + Cl- (6)半反应：3Ag2S + 3H2O + 3?2e- ? 3?2Ag + 3HS- + 3OH- 2Cr(OH)3 + 2?5OH- ? 2CrO42- + 2?4H2O + 2?3e-

总反应：3Ag2S +2Cr(OH)3 + 7OH- ? 6Ag + 3HS- + 2CrO42- + 5H2O

2.金属晶体是由金属原子、金属离子以及在这些原子和离子中运动的自由电子所构成。当金属置于水溶液中时，通常金属离子和金属原子都有可能溶解下来，但是它们在溶解时的能量变化很不相同。因离子是带电体，溶解下来时会与水结合形成水合离子而放出能量，这能量的一部分可用于抵消离子从金属脱落时所需的能量。原子不带电荷，不能与水结合释放能量，所以它溶解下来比离子要困难的多。这就是金属置于水溶液中形成双电层的原因。 3.设计时注意，对不能作电极材料的反应组分需加辅助电极。 (1)电极反应：(+) MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O

(-) Fe3+ + e-Fe2+

(-) Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) || Mn2+(c3) ,MnO4-(c4)| Pt(+) (2) 电极反应：(+) Cl2(g) + 2e-2Cl-

(-) I2(s) + 2e-2I-

(-) Pt | I2(s) | I-(c1) || Cl- (c2) | Cl2(g), Pt(+) (3) 电极反应：(+)Cd2+ + 2e- ? Cd (-) Zn2+ +2e- ? Zn

(-)Zn | Zn2+(c1) || Cd2+ (c2) | Cd (+)

4.(1)由于溶液中含Fe2+和Cd2+的浓度都是0.1mol?dm-3，浓度影响相互抵消。又由于E?(Fe2+/Fe)=-0.44V，E?(Cd2+/Cd)= -0.403V，所以，Fe比Cd还原性强，Fe首先被氧化。 (2)由于溶液中含Fe2+和Cd2+浓度不等，要分别计算

E (Fe2+/Fe)= E?(Fe2+/Fe) + 1/2lgc(Fe2+)=-0.44V + 1/2Vlg0.1=(-0.44-0.5)=-0.94V E (Cd2+/Cd)= E?(Cd2+/Cd)E + 1/2lgc(Cd2+)=-0.403V + 1/2Vlg0.0036=-1.62V 所以，Cd比Fe还原性强，Cd首先被氧化。 四. 答案：

1.(1) E池?= E?(+)-E?(-) =E?(Fe3+/Fe2+)-E?(Br2(l)/Br-)=(0.771-1.065)V=-0.294V E池?<0，反应向左自发进行。

(2)pH变化对E(MnO4-/Mn2+)有影响，电极反应： MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O

pH=1时： ?0.0592Vc(MnO4)/c??[c(H?)/c?]8?2???2?E(MnO4/Mn)?E(MnO4/Mn)?lg

nc(Mn2?)/c?

0.0592V?1.51V?lg(0.1)8?1.42V

5

由于E(MnO4-/Mn2+)?E?(Br2(l)/Br-)，反应向右自发进行。 pH=6时：

????80.0592Vc(MnO)/c?[c(H)/c]?2???2?4 E(MnO4/Mn)?E(MnO4/Mn)?lgnc(Mn2?)/c?

0.0592V ?1.51V?lg(10?6)8?0.94V5

由于E(MnO4-/Mn2+) < E?(Br2(l)/Br-)，反应向左自发进行。 (3)由于E =E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu) ? 0 所以反应 Cu2+ + 2Ag Cu + Ag+，向左自发进行 2. K? =2.9?1034

?E池?E池?(2) 由

0.0592VlgJn

得

0.15V?(1.673?1.33)V?0.0592VlgJ6

解得：J = 1.8?1019

c(Cr2O72?)/c??[c(HClO)/c?]3?[c(H?)/c?]8J??33??2[c(HClO)/c]?[c(Cr)/c]2由于

1.8?1019?0.80?0.203?1.080.153?[c(Cr3?)/c?]2

解得：c(Cr3+) = 3.2?10-10 mol·dm-3 (3)混合后，c(HClO2) =0.50 mol·dm-3，c(Cr3+) =0.25 mol·dm-3。由于K?值很大，设平衡时c(Cr3+) = x mol·dm-3，则

2Cr3+ + 3HClO2 + 4H2O Cr2O72- + 3HClO + 8H+ 平衡时c/c? x [0.50-2/3(0.25-x)] 1/2(0.25-x) 2/3(0.25-x) 1.0 K?值很大，0.25-x≈0.25

c(Cr2O72?)/c??[c(HClO)/c?]3?[c(H?)/c?]8K?[c(HClO2)/c?]3?[c(Cr3?)/c?]2

?0.5?0.25?(1.5?0.25)3?1.082.9?10?(0.50?1.5?0.25)3?x2

34解得：x = c(Cr3+) =1.08?10-17 mol·dm-3 所以，溶液呈现橙色

3.(1) 由于E?(MnO4-/Mn2+) > E?(Fe3+/Fe2+)

所以设计的原电池MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂 即：(-) Pt?Fe2+，Fe3+‖MnO4-，Mn2+，H+?Pt (+)

n[E?(?)?E?(?)]0.0592V由 lgK ?=

5?(1.51?0.77)V?62.50.0592V lgK ?=

K ?=3.16×1062

(2) 当c(H+)=10.0mol?dm-3

0.0592Vc(MnO4)/c??[c(H?)/c?]8lg5c(Mn2?)E(MnO4-/Mn2+) = E?(MnO4-/Mn2+)+

?0.0592Vlg(10.0)8?5 = 1.51V+1.60V

?rGm = -n FE = - n F[E(MnO4-/Mn2+)-E?(Fe3+/Fe2+)]

= -5? 96485J·V-1·mol-1?(1.60-0.77)V = -400412.8J·mol-1 ?-400.4kJ·mol-1 4. 将这个反应设计为原电池，则

0.0592Vc(Fe3?)/c?E池?E池?lgnc(Fe2?)/c??c(Ag?)/c?0.50?(0.7996?0.770)?0.0592V?lg??0.19V0.010?0.010

E池<0，反应逆向自发进行。

0.0592Vlgc(Cu2?)/c?25.(1) E(Cu2+/Cu)=E?(Cu2+/Cu)+

?0.0592Vlg0.52=0.34V+=0.33V

(2)在Cu2+溶液中加入Na2S有CuS生成，平衡时c(Cu2+)/c? c(S2-)/c?= Ksp?(CuS)，由于

c(S2-)=1.0mol?dm-3，所以c(Cu2+)/c?= Ksp?(CuS)，则

0.0592Vlgc(Cu2?)/c?2E(Cu2+/Cu)=E?(Cu2+/Cu)+

0.0592Vlg6.3?10?362=0.34V+=0.70V

0.0592Vc[(H?)/c?]2lg?2p(H)/p2(3) E(H+/H2)=E?(H+/H2) +

0.0592Vlg(0.1)22=0.0V+ =-0.059V

(4)在1.0dm3 0.10mol?dm-3 HCl溶液中，加入0.10 mol固体NaOH，HCl与NaOH完全反应，

生成0.10mol?dm-3 NaCl溶液，溶液中c(H+)=1.0?10-7 mol?dm-3，则 0.0592Vc[(H?)/c?]2lg2p(H2)/p? E(H+/H2)=E?(H+/H2) +

0.0592Vlg(1.0?10?7)22=0.0V+=-0.414V

(5) 在1.0dm3 0.10mol?dm-3 HCl溶液中，加入0.10 mol固体NaOAc，HCl与NaOAc完全反

应，生成0.10mol?dm-3 NaOAc溶液，NaOAc溶液中c(H+)为 c(H+)≈

?Ka(HOAc)?c/c??c??1.8?10?5?0.10 mol?dm-3=1.34?10-3 mol?dm-3

0.0592Vc[(H?)/c?]2lg?2p(H)/p2E(H+/H2)=E?(H+/H2) +

0.0592Vlg(1.34?10?3)22=0.0V+=-0.17V 6.由于 E池= E(+) - E(-)

E(+)=E池 + E(-)=0.38V+(-0.64)V=-0.26V

0.0592Vc[(H?)/c?]2lg2p(H2)/p? 又由于 E(H+/H2)=E?(H+/H2) +

??0.0592V?lgc(H)/c-0.26 = 0.0V+

解得 c(H+) = 4.06?10-5 mol?dm-3

由于氢电极所用的溶液是由浓度均为1.0mol?dm-3的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成，所以弱酸(HA)的解离常数数值上等于c(H+)，即：Ka?(HA)=4.06?10-5。 7.(1) E(Ag+/Ag)= E?(Ag+/Ag)+0.0592Vlgc(Ag+)/c? =0.7999V +0.0592Vlg(0.10)=0.74V

0.0592Vlgc(Zn2?)/c?2E(Zn2+/Zn) = E?(Zn2+/Zn)+

0.0592Vlg0.32= -0.763V + = -0.78V

E池= E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = 0.74V – (-0.78V) = 1.52V

n[E?(氧化剂)?E?(还原剂)]2(0.7999?0.763)lgK???52.80.05920.0592(2)

?K? = 6.32?1052

?rGm? = -2.303RTlgK?

= 2.303?8.314J?mol-1?K-1?298.15K?lg6.32?1052 = -3.01?102kJ?mol-1

(3) 因K? 很大，则设平衡时Ag+的浓度x mol?dm-3 Ag+(aq) + Zn(s)Ag(s) + Zn2+(aq)

平衡时/c/c? x 0.30+1/2(0.10-x)

c(Zn2?)/c??2K?=[c(Ag)/c]

0.35?x26.32?1052=x

x = 2.0?10-27

c(Ag+) = 2.0?10-27mol?dm-3

第七章原子结构答案

一 选择题

1. (C) 2 (B) 3.(A) 4.(C) 5. (D) 6. (C) 7. (D) 8. (B) 9. (A) 10. (D) 11. (C) 12. (C) 13. (C) 14. (B) 15.(D) 16. （A） 17. （D） 二 填空题

1. n=3 l=2 m=0，±1，±2(任意三个) ms=+或- 1s2s2p3s3p3d4s； 第四周期ⅥB族； 铬 Cr 2. 8； 18； 2， 8， 8， 18， 32； 57 71 15。 3. 铯，氦。

2

2

6

2

6

5

1

4. 8.72×10

1～91～2

5. (n-1)dns 6. 5，2，5，10 7. 8. 9. 10.

三 简答题

1. 坐标和动量不能同时确定， 即没有确定的运动轨迹， 以及能量量子化。

－18

2. 原子中电子的状态由主量子数n、角量子数l、磁量子数ml以及自旋磁量子数ms所描述，因此泡利原理又可表述为原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的4个量子数n、l、ml、ms。

3.1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d10；5f146s26p66d107s27p1；第七周期IIIA族元素 4. 3p电子，n=3，l=1，一个3p电子可能有下列六套量子数之一：

A B C n 3 3 3 l 1 1 1 m 1 1 0 si +1/2 -1/2 +1/2 D E F n 3 3 3 l 1 1 1 m 0 -1 -1 si -1/2 +1/2 -1/2 3p轨道共有三个，填充4个电子，根据泡利不相容原理和洪特规则，其中一个轨道电子应成对（此时n，l，m均相同，si不同），另两个轨道的单电子相互平行自旋（si相同）所以这四个3p电子可能具有的各套量子数为：

（1）A,B,C,E； （2）A,B,D,F； （3）A,C,D,E； （4）B,C,D,F； （5）A,C,E,F； （6）B,D,E,F； 5. （1）n ≥4；

（2）l=1或2（不能为0，因为m=-1）； （3）m=0，si+1/2或-1/2； （4）l=3（因为m=3）；

6. 量子力学中的原子轨道指解薛定谔方程得到波函数ψn，l，m（r，θ，φ），是指n，l，m一定的用来描述核外电子在三维空间中的运动状态的一个数学函数式，ψ本身没有明确的物理意义，?2表示核外空间某处

电子出现的概率密度。量子力学中常把波函数ψn，l，m（r，θ，φ）称为原子轨道，所以原子轨道与波函数为

同义词，并非电子运动的固定轨道。

波尔理论中的原子轨道是指离核半径为r的圆球面轨道，是电子运动的固定轨迹。 注意：量子数的取值须符合其取值规律。 7.铜Cu 钨 W

8. 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。由于镧系收缩，Y3+离子半径就落在Er3+之下，而使钇成为重稀土元素组的成员，这也是Y通常同镧系元素在自然界共生的原因，ⅤB族中的铌（Nb，镧系之前）和钽（Ta，铪之后），ⅥB族中的钼（Mo，镧系之前）和钨（W，钽之后）以及ⅦB族中的锝Tc（镧系之前）和铼（Re，钨之后）的原子半径和离子半径很相近，Zr和Hf，Nb和Ta在自然界矿物中共生，且彼此难于分离。 四 计算题 1.

λ=

2. 由里德堡公式计算 υ=R∞（

= 1.2×10

－10

m = 1.2×102(pm)

11-2n12n2）

=3.289×1015s-1（ =6.17×1014s-1

11-2242）

λ=c/υ=2.998×108m.s-1/6.17×1014s-1

=4.86×10-7m =486nm 3. I=△E=hυ

=6.626×10-34J.S×3.289×1015S-1(1/12-1/∞) =2.179×10-18J

4. 21Sc的电子构型为1s22s22p63s23p63d14s2

Z3d = 21-(18×1.00) = 3.00 Z4s = 21-(10×1.00 + 9×0.85 + 1×0.35) = 3.00 E3d = -2.179×10-18×(3.00/3.0)2 = -2.2×10-18(J) E4s = -2.179×10-18×(3.00/3.7)2 = -1.4×10-18(J) 5. 298(kJ·mol1)

－

﹡

＊

第八章答案

一.

1.D 2.A 3.D 4.B 5.C 6.D 7.C 8.A 9.D 10.C 11.D 12.B

二.

(1)错。极性分子中可能含有非极性共价键，如H2O2。

(2)错。分子的极性与分子的空间构型和键的极性有关，非极性分子中可以含极性键，如，CH4。 (3)错。很多含复杂阴离子的离子晶体中含有共价键，如NaOH晶体。 (4)错。对于同系物来说相对分子质量越大，分子间力越大。 (5)错。色散力只存在于一切分子中。

(6)错。影响物质溶解度的因素很多，除化合物中阳离子的极化能力外，还有阴离子的变形性、阴、阳离子的水合作用等。

(7)错。晶胞是能够表现晶体结构全部特征的最小单位。

(8)错。离子晶体气化后并不是以单个离子形成存在。 (9)错。极化作用强的盐类向混合晶体甚至分子晶体过渡。 (10)对。

(11)错。也有原子晶体。

(12)错。稀有气体是单原子分子，质点间的作用力为分子间力。 (13)对。

三.

1.?，?和?

2. sp3，不等性sp3，sp和sp2；正四面体，三角锥，直线形和平面三角形 3.能量相近，最大重叠，对称性匹配

4. (?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2(?2px)2，3，抗，强 5. 离子键，共价键，离子晶体，分子晶体，降低，加深，减小 6. 面心立方密堆积，体心立方密堆积，六方密堆积

四.

1.对双原子分子来说，键能E、键解离能D和原子化能?atH含义是相同的，即都是指在标准状态下，断裂单位物质的量的AB型气态分子的化学键，使其成为气态中性原子A何B时所需要的能量。例如，对于HCl分子：HCl(g)?H(g) +Cl(g)

?E(H?Cl)?D(H?Cl)??atH(H?Cl)??rHm?436kJ?mol?1

对于多原子分子来说，键能E、键解离能D和原子化能?atH含义就不相同。例如NH3分子中有3个等价的N—H键，断开N—H键所需的解离能是不同的，分别为

NH3(g)? NH2(g) + H(g) D1?435kJ?mol?1 NH2(g)? NH(g) + H(g) D2?398kJ?mol?1 NH (g)? N(g) + H(g) D3?339kJ?mol?1

NH3中N—H键能是3个N—H键的解离能的平均值为：

E(N?H)?D1?D2?D3(435?398?339)?kJ?mol?1?391kJ?mol?1

33NH3原子化能为：?atH=D1+D2+D3=3E(N_H)=1172kJ?mol-1

可见多原子分子的键能实际上是平均键能，原子化能是所有键的键能总和。 2. 氧原子核外电子分1s22s22p4，2p轨道有两个子，依据价键理论，两个对电子以相反的自旋状态价双键，即O=O。这样O2配对，不显顺磁性。但实O2是顺磁性物质，显然价法解释的。而依据分子轨O2的分子轨道和电子分布图中可知，O2除(?2p)2一还有(?2py)2(??2py)1

2

?

1

?2px ??2pz 2p ?2pz ?2py ?2px ??2s 2s ?2s ??1s 1s ?1s 原子轨道

分子轨道

1s 2s ??2py 2p

?布式为

未成对的电氧原子未成配对形成共中电子全部际测定表明键理论是无道理论可得见右图。从个单键外，?键，这样个未成对电的键极为2，

和

(?2pz)(?2pz)两个三电子O2在反键分子轨道上有两子，则O2呈现顺磁性。O2键能与正常的双键相当。

原子轨道

图 O2分子轨道能级图

3.不同。键能是指在标准状态下，断裂单位物质的量的气态分子的某化学键时所需要的能量。晶格能是指在标准状态下，将单位物质的量的离子晶体拆散为单位物质的量的气态正离子和负离子时所需要的能量。以NaCl为例：

键能： NaCl(g)? Na(g) + Cl(g)

?E(Na_Cl)??rHm?408kJ?mol?1

?晶格能： NaCl(s)? Na+(g) + Cl-(g) U??rHm?786kJ?mol?1

为了方便比较，不妨把1mol NaCl(s)解离成Na(g)和Cl(g)的过程分解为以下数步：

NaCl(s) ?H1 晶格能为 U = ?H1 +?H2

则键能为 E= ?H2 +?H3+?H4 NaCl(g) ?H2 Na+(g)?H3 Na(g) 4 Cl(g)Cl-(g)?H 一般情况离子化合物是以离子晶体形式存在，因此离子晶体的一些物理性质，如熔沸点、硬度、溶解度都与晶格能有关。气态离子型分子只能在极高的温度下存在，所以离子键的键能用处不大。

4.在原子结构一章所讨论的是孤立原子的核外电子运动状态。当原子相互成键形成分子时，为了能释放出更多的能量达到更稳定的状态，原子外层电子的运动状态往往要发生变化。首先，外层电子构型由基态变成激发态。能级相近的外层轨道上成对的电子，激发到空轨道上，这样单电子数增加，形成共价键的数目增加。成键所释放的能量，除可抵消激发能外还有多余，所以系统的总能量变的更低了。其次，轨道杂化。激发态的外层轨道经过杂化后，轨道变成一头大一头小，成键能力显著增大，形成的化学键就更加稳定。因此原子之间成键时，为了释放更多的能量，使形成的化学键更加稳定，原子的轨道往往要进行杂化。

5.解答：在BCl3分子中，中心原子B的外层电子构型为2s22p1，在形成分子时，B原子2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上形成sp2杂化轨道，该杂化轨道空间构型是平面三角形，杂化轨道与3个Cl原的p轨道成键，形成的BCl3分子的构型是平面三角形的；而在NCl3分子中，中心原子N的外层电子构型为2s22p3，在形成分子时，N原子采用不等性sp3杂化，有一对孤对电子参与杂化，杂化轨道空间构型是四面体。有单电子的杂化轨道与3个Cl原的p轨道成键，形成的NCl3分子的构型是三角锥形。

6.分子轨道电子分布式为：

O2+ [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1] O2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1(?*2pz)1] O2? [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)1] O22? [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)2] O23? [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)2(?*2px)1]

O2+：键级为2.5，未成对电子数为1，顺磁性；O2：键级为2.0，未成对电子数为2，顺磁性；O2-：键级为1.5，未成对电子数为1，顺磁性；O22-：键级为1.0，没有未成对电子，抗磁性；O23：键级为0.5，未成对电子数为1，顺磁性；

稳定性大小次序为O2+> O2> O2-> O22-> O23-。 7. 分子或离子 H2+ He2+ He2 C2 Be2

(?1s)1 (?1s)2(?*1s)1 (?1s)2(?*1s)2

(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2

(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2

0.5 0.5 0 2 0

可以存在 可以存在 不存在 存在 不存在

分子轨道电子分布式

键级

是否存在

B2 N2+ O2+ 8.

化合物 CO2 H2S BBr3 PH3 SiH4 SnCl2 CCl2F2 SF6

(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2p)2

(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2(?2px)1 (?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1

中心原子

C S B P Si Sn C S

杂化轨道类型

sp 不等性sp3

sp2 不等性sp3

sp3 不等性sp2

sp3 sp3d2

1 2.5 2.5

存在 存在 存在

分子的几何构型

直线形 V形 正三角形 三角锥形 正四面体 V形 四面体 正八面体

9.晶格能体现的是正负离子间的静电引力的大小。这种静电引力不仅与离子键的极性大小有关，而且与离子电荷，离子半径有关。极性越大，正、负离子半径越小，晶格能越大。虽然NaF中键的离子性比CsF小，但是Cs+的半径比Na+的半径大的多，所以NaF的晶格能比CsF的大。

10. (1) CF4>PF3。两者都是sp3杂化，但PF3中有一对孤电子对，使其键角变小。 (2)HgCl2 >BCl3。HgCl2是sp杂化，键角180?；BCl3是sp2杂化，键角120?

(3)OF2

(4) PF3

分子的中心原子P，所以PF3的键角小于NF3。

(5)SiF4>SF6。SiF4是sp3杂化，键角109?28?；SF6是sp3d2杂化，键角90。

(6)H2O

晶体 质点间的作用力 晶体类型 熔点 NaCl 离子键 离子晶体 较高 CO2 分子间力 分子晶体 很低 SiC 共价键 原子晶体 很高 CH3Cl 分子间力 分子晶体 较低 SiO2 共价键 原子晶体 很高 N2 分子间力 分子晶体 很低 NH3 分子间力 分子晶体 较低 Cu 金属键 金属晶体 较高 Kr 色散力 分子晶体 很低

12. (1) CS2与CCl4：只有色散力。

(2)H2O与N2：诱导力，色散力。

(3)CH3Cl与CH3OH：取向力，诱导力，色散力和氢键。 (4)H2O与NH3：取向力，诱导力，色散力。 (5)C2H5OC2H5：色散力。

(6)CH3COOH：取向力，诱导力，色散力和氢键。

13.(1) Be2+为2电子构型离子，Mg2+是8电子构型离子，Be2+半径小于Mg2+，Be2+的极化力大于Mg2+，所以BeCl2的熔点低于MgCl2。

(2)CaO与BaO都是离子晶体，熔点都较高，但由于Ba2+半径大于Ca2+，所以CaO的熔点高于BaO。

--(3) NaF和NaCl都是离子晶体，熔点都较高，但由于Cl半径大于F，所以NaF的熔点高于NaCl。 (4) Fe3+极化力大于Fe2+，FeCl3的熔点低于FeCl2。

(5) 金刚石是典型的原子晶体，而石墨是混合型层状晶体，层内以共价键结合，层间以分子间力连接，层间容易滑动，造成石墨晶体较软，所以金刚石比石墨硬度大。

(6)在SiCl4分子中，中心原子Si有和3s，3p轨道能量相近的3d轨道，空的3d轨道可接受水分子中O原子所提供的电子对，因此SiCl4易水解；在CCl4分子中，中心原子C没有空轨道，2s，2p轨道都已用于成键，无法接受水分子中O原子提供的电子对，因此CCl4不易水解。

14. (1) Be2+为2电子构型离子，Ca2+是8电子构型离子，Hg2+是18电子构型离子，Be2+半径较小，Hg2+变现性较大，所以溶解度大小为CaCl2>BeCl2>HgCl2。

(2) Zn2+，Cd2+，Hg2+都是18电子构型离子，极化力、变形性都比较大，由于阳离子的半径大小为，附加离子极化作用的大小Zn2+CdS>HgS。

一 选择题

1.(D) 2. (B) 3. (B) 4. (B) 5.(D) 6. (A) 7. (D) 8.(B) 9. (D) 10.(C) 11. (B) 12. (C) 13. (A) 14.(C) 15. (C) 16(D) 二 填空题 1.HCO2.

，H2CO3，H2O，NH3，HAc ； CO，H2O，NH3，N2，SCN

2/Cl＜

， HCl将被NaBiO3氧化， 有Cl2产生，有碍于MnO

生成。

3. (NH4)2HPO4+ NH4H2PO4 ； Na2S2O4·2H2O；BaSO4+ZnS；K2Cr2O7 4. H3AsO4，Tl(OH)3

5. 因为BX3分子中 B和 X原子间有离域π键(∏所以不形成缺电子的多中心键。

6. 在空气中， S2被氧化成S，S再和S2生成S

－

－

)， 缓和了它的缺电子性质。

(多硫离子)。多硫离子中含S

数可高达6， 甚至9 。颜色为黄或红棕色。 7. 溶于浓HCl后稀释并加Sn片 8. Ca(ClO)2 9. H2S 10. 不等性sp2 11. BiOCl和HCl

12. (HPO3)n，(NH4)3[P(Mo12O40)] 13. 密陀僧

14. 两个三中心两电子的氢桥键 15. 冷水中 三 写化学方程式

1. PbSO4 + 4OH + Cl2= PbO2↓ + SO42 + 2Cl + 2H2O；

－

－

－

2.SiH4 + 2KMnO4 = 2MnO2↓ +K2SiO3 + H2↑ + H2O 3. I2+ 5Cl2 + 12OH = 2IO

＋

－

－

+ 10Cl + 6H2O；I2+ 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O

－

4.4H + 4I + O2 → 2I2 + 2H2O 5.3Cl2+I+ 3H2O = IO6. 3Sn(OH)

＋

－

+ 6Cl+ 6H

－

－＋

+ 2Bi3 + 9OH= 3Sn(OH) + 2Bi↓

7.NaBiO3(s) + 6HCl(浓) = NaBiCl4(aq) + Cl2(g) + 3H2O(l 8.P4+ 3OH+ 3H2O = PH3↑+ 3H2PO9. Pb3O4 + 15I + 8H= 3[PbI4 ]2 + I

－

＋

－

－

+ 4H2O

10. 2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2↑ + 2H2O； 四. 简答题

1. C与Si均为第四主族元素，试解释为什么SiO2的熔点高达1710摄氏度，而 CO2的熔点很低，常温下为

气体？

解：因为SiO2中的Si原子采用sp3杂化轨道与四面体顶上的O原子成键，Si-O四面体在三维空间重复排列，构成巨型分子，其固体为原子晶体，键能很大，所以SiO2熔点很高；

而CO2中的C原子采用SP杂化轨道与O原子成键，形成非极性的CO2小分子，在低温时其固体为分子晶体，分子间仅存在色散力，作用力较弱，温度略升高，分子间力就被坏而成单个CO2分子，所以在常温下CO2为气体。

2.为什么AlF3的沸点高达1290℃，而AlCl3却只有160℃？ 解：AlF3为离子化合物，AlCl3为共价化合物

3. Cl的电负性比O小，但为什么很多金属比较容易同氯作用，而与氧作用较难？ 解： 由于Cl2的键能比O2键能要小，易于分解，很多金属易于与Cl2反应。 4.氮和磷是同族元素，为什么氮形成双原子分子，而磷却形成P4分子？

解 氮原子半径较小，一个氮原子的三个P轨道与另一个氮原子的三个P轨道形成共价三键而达到饱和，以N2分子存在；P4呈四面体形是由于原子半径较大，外层存在3d空轨道。 5. 6.

DS区答案

一 选择题

1. (D) 2. (D) 3. (C) 4. (D) 5. (D) 6. (D) 7. (A) 8.(B) 9.(C) 10.(B) 11. (A) 12.(C) 13. (A) 14. (B) 15. (B) 16. (C) 二 填空题

1. 铜、锡； 铜、锌。

2. HAuCl4·4H2O HCl AuCl3 AuCl和Cl2 Au 3.Ag2O， HgO 和 Hg， Zn(OH)

4.黄色，白色，白色，白色；Ag3PO4，AgPO3，Ag4P2O7；Ag3PO4，AgCl，AgPO3，Ag4P2O7 。 5. Cu(OH)2和Ga(OH)3 6. 橘红 HgI2 ， 无 HgI三 完成下列化学方程式 1. ZnCl2(浓) + H2O = H[ZnCl2OH]

2. FeO + 2H[ZnCl2OH] = Fe[ZnCl2OH]2+ H2O 3. Hg2Cl2

－

， Cd(OH)2。

， 黄绿 Hg2I2 ， HgI Hg

Hg + HgCl2

－

4. Hg2(NO3)2 + 2S2 (过量) = [HgS2]2 + Hg↓ + 2NO5. Hg(NO3)2+ 2NaOH = HgO↓ + 2NaNO3 + H2O 6. HgO + HCl = HgCl2 + H2O

7. Hg(NO3)2 + 2S2 (过量) = [HgS2]2 + 2NO

－

－

8. Hg2(NO3)2+ 4KCN = K2[Hg(CN)4] + Hg↓+ 2KNO3 9. 2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl4

10. Fe(CN)63+ Ag + 2S2O

－

＋

－

＋

＋

－

= Fe(CN) + Ag(S2O3)

－

11. 2Cu2+ 2NH2OH + 4OH = Cu2O↓ + N2↑ + 5H2O 12. 2Ag+ Sn2+ 6OH = 2Ag↓ + [Sn(OH)6]2

13. 2CuSO4+ 2NaCl + SO2+ 2H2O = 2CuCl↓ + Na2SO4+ 2H2SO4 14. 4Cu(NH3)

＋

+ O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)

－

+ 4OH

＋

－

15. 2Ag(NH3)2+ HCHO + H2O = 2Ag↓ + HCOO+ 3NH4+ NH3↑ 16. Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO↑ + 2H2O 17. 2Cu2 + 2Cl+ SO2 + 2H2O = 2CuCl↓ + SO42 + 4H

＋

－

－

＋

18. 3AgNO3 + 3NaH2PO4 = Ag3PO4↓ + 2H3PO4 + 3NaNO3 四 简答题

1. 锌白(ZnO)氧化锌；铅白PbCO3.Pb(OH)2碱式碳酸铅；钛白(TiO2)二氧化钛。钛白作颜料最好，因为它具有三大优点：（1）折射率高，着色力强；（2）覆盖性能好（似铅白）；（3）化学稳定性好（不与大气中二氧化硫作用）

2. 因为SnCl2，FeCl3是强酸弱碱盐，在水中都发生水解反应，产物是沉淀，

FeCl3 + 3H2O ＝ Fe(OH) 3↓ + 3HCl↑

SnCl2 + H2O ＝ Sn(OH) Cl↓ + HCl↑

加入盐酸可以抑制水解，得到澄清的SnCl2，FeCl3溶液。

3.Zn(OH)2(s)+4NH3.H2O==Zn(NH3)42++2OH-+4H2O, K1==[ Zn(NH3)42+][ OH-][Zn2+]/[NH3][ Zn2+] ==Ksp[Zn(OH)2]K(Zn(NH3)42+) ==1.2*10-17*2.9*109 ==3.45*10-8<10-7

所以可认为逆反应单向进行。 2NH4++2HO-==2NH3.H2O+2H+, K2==Kw/Kb==(10-14)2/(1.8*10-5)2==3.1*10-19 2H++2OH-==2H2O, K3==1/Kw2==1028 三式相加得：

Zn(OH)2(s)+2NH3.H2O+2NH4+==Zn(NH3)42-+4H2O K==K1K2K3==3.48*10-8*3.1*10-19*1.0*1028==108

因NH4+水解呈酸性，可除去反应产物OH-，使其平衡右移，故Zn(OH)2(s)溶于NH3.H2O—NH4Cl溶液。 4.

d区答案

一 选择题

1. (A) 2.(D) 3. (A) 4. (C) 5.(D) 6. (D) 7. (B) 8.(C) 9. (C) 10. (C )11.(B) 12.( (D) 13. (B) 14. (B) 15. (C) 16. (A) 17. (D) 18. (C) 19.(D) 20. (C) 二 填空题

1. HClO ；TiO2 ； HgCl2 ；VO43 ；MnO

＋

－

；U2O72 ； Cr(OH)

－

； Bi(OH)3 ；CuCl

； VO2。

＋

2.ZnS + BaSO4 ； ZnO ；PbCrO4 ；KFeFe(CN)6 ； Cr2O3 3.碱性， 6Ca(OH)2 + 6Cl2 → Ca(ClO3)2 + 6H2O + 5CaCl2

酸性， MnO2 + 4HCl(浓) → Cl2 + MnCl2 + 2H2O

4.从上至下容易出现较稳定的低氧化态(或从上到下高氧化态稳定性下降) 从上至下容易出现较稳定的高氧化态 IB IIB 5. +3， +6，+4 ，+7，+8

6.淡紫色， 蓝色， 蓝色， 紫色， 红色。 7.紫色 蓝紫色或绿色 深绿色 橙色 8.(La(OH)3，HMnO4 三 完成下列化学方程式 1. 2FeO2. 2FeO

+ 16H+ 14Cl = 2FeCl

＋

－

+ 3Cl2 + 8H2O

－

+ 2NH3 + 2H2O = N2 + 2Fe(OH)3 + 4OH

－

－

3. 2Fe(OH)3+3OCl+4OH 2FeO+3Cl+5H2O

－

4. MnO2 + H2SO4(浓) = MnSO4 + O2↑ + H2O

5. 2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 6. MnO2(s) + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 7. 2MnO2(s) + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 8. Cr2O72+3H2O2+8H = 2Cr3(浅绿)+3O2↑+7H2O

－

＋

＋

9. 2BaCrO4+16HCl(浓) = 2BaCl2+2CrCl3+3Cl2+8H2O 10. 2MnO

+ 3Mn2 + 2H2O = 5MnO2↓+ 4H

＋＋

＋

＋

＋

＋

11. 5NaBiO3+2Mn2+14H = 5Na+5Bi3+2MnO12. Mn + FeO 13. Mn + FeS

＋

－

+7H2O

MnO + Fe MnS + Fe

－

－

＋

14. 2Cr3 + 3S2O82 + 7H2O = Cr2O72 + 6SO42+14H 15. Cr(OH)

+ 2H2O2

－

＋

－

+ 4H2O

2Cr3 + 7H2O

＋

16.(1611) Cr2O72 + 14H+ 6e

17. CrO + 4H2O + 3e

－

Cr(OH) +4OH

－

18. 2TiCl4 + Na2S2O4

＋

＋

－

2TiCl3 + 2NaCl + 2SO2

＋

＋

19. 2Ti3 + 2Cu2 + 2Cl+ 2H2O → 2TiO2 + 2CuCl↓ + 4H21. V2O5+ 6HCl(浓) = 2VOCl2+ Cl2↑+ 3H2O 22. 2VO2Cl + 3Zn + 8HCl = 2VCl2 + 3ZnCl2 + 4H2O 23. 3VOSO4 + 4HNO3 + H2O = 3VO2NO3 + NO + 3H2SO4

20. VOSO4 + KMnO4 + 4KOH = KVO3 + K2MnO4 + K2SO4 + 2H2O

24. Ti + 6HF = TiF + 2H + 2H2↑

＋

25. 3Ti(OH)3 + 7HNO3(稀) = 3TiO(NO3)2 + NO↑ + 8H2O 四.简答题

1. EVO/V2＋=

=0.37(V) ；Zn，Sn ；不稳定

2. 用氯化法先将TiO2转化为TiCl4，再在氩气中1070K温度下用熔融的金属镁还原TiCl4蒸气，可制得钛。若用碳粉直接还原，由于Ti和C生成稳定的碳化物，不能利用。 3. 4.

f区答案

一 选择题

1.(C) 2.(B) 3. (D) 4.(C) 5.(C) 6.(D) 7. (D) 8.(D) 二 填空题 1.Ce，Pr，Tb. 氧化 2. 聚变 裂变 3. 聚变 4.0.001分 5. Ra Rn

6.La(OH)3>Nd(OH)3>Sm(OH)3>Lu(OH)3

9. (D) 10.(B)

(3)阳离子半径大小K+>Cu+>Li+，又由于Cu+是18电子构型离子，所以溶解度大小为KCl>LiCl>CuCl。

------(4)阴离子半径大小FCl>F，溶解度大小为PbF2

第九章答案

一、选择题

答案：1.A 2. B 3.C 4. D 5. B,D 6. B 7. C 8. A,B,C 9.A 10.D

二、填空题

答案 1. 6，7。

2. 条件稳定常数，实际。 3. 六氟合硅酸钠（Ⅳ） 4. [Co(en)3]Cl3 5. +2，4

三、简答题

答案：

1.盐酸调节酸度，加热驱除二氧化碳；三乙醇胺掩蔽铁、铝离子干扰；缓冲溶液调节滴定时的酸度；硫化钠掩蔽重金属离子的干扰；铬黑T为金属指示剂。

2.因为溶液的酸度对EDTA滴定的准确度有很大影响，而随着滴定反应的进行，配位滴定剂与金属离子配合时，会不断释放出质子。所以必须在缓冲溶液中进行。

3.在PH=5的缓冲溶液介质中，用EDTA滴定锌，二甲酚橙为指示剂，然后用氨性介质调节PH=10,用EDTA滴定镁。所需试剂及步骤略。

4.配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定组成或空间构型所形成的化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+中心原子是Cu2+，配体是NH3，Cu2+具有接受孤对电子的空轨道，NH3具有孤对电子，4个NH3分子与Cu2+配位，形成平面正方形[Cu(NH3)4]2+。

根据配合物的定义，水合物和氨合物若在晶体或溶液中以简单离子存在就不是配合物，若以复杂离子存在就是配合物，一般情况下氨合物都是配合物。

5.由于大多数过渡金属离子的d轨道为充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的d轨道的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn(Ⅱ)离子的d轨道是全满的，不能产生d-d跃迁，因而无色。

6.因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN-强，CN-能夺取AgI中的Ag+离子生成更稳定的[Ag(CN)2]-而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。

四、计算题

答案：

1.本实验是通过EDTA配位滴定法测定沉淀物中的 MgNH4PO4中的镁，计算出沉淀物中的含磷量，间接得到含磷试样中磷的含量。

w(P2O5)?

0.02000?30.00?142.0?21.30%

2?0.2000?10002. ?Zn(NH)?1?102.27?10?1?104.01?10?2?107.01?10?3?109.26?10?4?105.28

3 ?Ag(NH)?1?103.40?10?1?107.10?10?2?105.10

3△lgK’=(16.50-5.28)-(7.32-5.10)≈9

所以在此条件下，银离子对锌的滴定无影响。

3.lgK’(CuY)=18.8-6.6=12.2, PCusp=1/2(12.2+2.0=7.1 PCuep=PCut=8.8, △PCu=8.8-7.1=1.7 根据滴定误差公式可计算得TE=0.04%。 所以：可选用此指示剂。

4.解：此实验用返滴定法测定铅锡总量，然后有氟化物配位置换，使配合物SnY中的EDTA释放出来。用标准铅盐滴定释放的EDTA，测得锡的含量。

w(Sn)?w(Pb)?0.02023?25.64?118.7?55.22%

0.1115?1000[0.05161?20.00?0.02033?(13.75?25.64)]?207.2?43.73%

0.1115?10005.解：αY(Ca)=1+1010.7×10-2.0=108.7 所以：αY=108.7+100.6≈108.7， lgK’(ZnY)=16.5-8.7=7.8 PZn(sp)=1/2(8.7+2.0)=4.9 △PM=PZn(ep)-PZn(sp)=4.8-4.9=-0.1 TE=-0.06%

6.解：配合反应式为：H2Y+ Zn2+ZnY+2H+，滴定至终点时产生的H+为：

?c(H?)?n(H)2?100?0.01002???1.67?10?2mol/L100?0.0100V120100?0.0500PH=1.78。原溶液中[H+]=10-5.5，此浓度较低，所以终点时溶液的PH主要EDTA释放的H+决定。由此可知，EDTA配位滴定时，若不加入缓冲溶液，则溶液中的酸性会不断增强。只有加入缓冲溶液，才能使溶液维持在滴定所需的酸度范围内。 7. CuS(s)+4NH3(aq)=[Cu(NH3)4]2+(aq)+S2-(aq)

K??[Cu(NH3)4][S2?][NH3]42?2?2?

[Cu(NH3)4][S][Cu][NH3]4[Cu2?]3)4]2??K稳，[Cu(NH?Ksp,CuS?4.8?1012?1?10?36?4.8?10?24从K值看，氨水不能溶解CuS。 8.已知

+

[Ag（NH3)2]?7，由于氨水是大量的，故AgNO3完全转化为[Ag(NH3)2]配离子，平K稳??1.12?10[Ag]?[NH3]2衡是NH3的浓度可认为近似是0.1mol/L。因此

从而可见，Ag+和[Ag(NH3)2]+浓度的比值很小，溶液中几乎完全是[Ag(NH3)2]+配离子，而游离的Ag+浓度极小，可以认为在这一条件下，Ag+和NH3的配合反应进行得很完全。

第10章 分光光度法

习题解答 一. 是非题

1. √ 2. √ 3. √ 4. × 5. × 6. √

二、选择题:

1、B 2、C 3、D 4、C 5、D 6、D 7、D

三、填空题:

1、物质对光的选择性吸收。

2、摩尔吸光系数、L·mol-1·cm-1、液层厚度、cm、溶液浓度、mol?L-1。 3、蓝色、透过光的单色性越好。

4、（1）灵敏度高，（2）选择性好，（3）有色化合物的组成恒定、性质稳定，(4)有色化合物与显色剂之间色差要大，Δλ> 60nm。

5、微量；灵敏度高、准确度较高、简便快捷、应用广泛。 6、微量组分含量测定；高含量组分测定；光度滴定等。 7、0.15～1.0；10％～70。 8、6.0×10-4mol?L-1。

四、问答题:

1、（1）非单色光引起的偏离；（2）化学性因素引起的偏离。 2、光源：提供所需波长范围内有足够的强度和稳定的连续光谱。

3、分子、原子或离子等组成物质的微粒具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量与被照射物质粒子的不同能级之差相当时才能发生吸收。不同的物质的微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不同。所以物质对光 的吸收具有选择性。

4、固体物质呈现不同的颜色是由于其对不同波长的光吸收、透射、反射、折射的程度不同而造成的。液体的颜色是由于溶液中的微粒选择性地吸收某种颜色的光引起的，由投射光的波长决定。 5. 1.0；0.22；0.0。

五、计算题

??1.（1）

A0.224??2.24?103L?mol?1?cm?1?5bc2.0?5.0?10

?2.24?103a???14.2L?g?1?cm?1M158

（2）A = -lgT = 0.224 T = 0.597

?c0.4340.434??T???0.4%??1.3%cTlgT0.597?lg0.597

2. b = 2cm 时，T=45%, A=0.347

根据 A=εbc, 当 ε、c不变时，A与b成正比，可计算出 b = 1cm 时， A=0.173， T=67% b = 3cm 时， A=0.519， T=30%

c?3. 第三个标准溶液的浓度为：钢中锰的质量分数为：

15?0.5003.0??4.5?10?4mol?L?1500100

mMncVM4.5?10?4?0.250?54.9w????4.1%mm0.150

4. 钢中锰的质量分数为：

mMncVM1.8?5.0?10?4?0.250?54.9w????1.2%mm1.00

5. 要使吸光度测量引起的浓度相对误差最小，则应使配好的溶液的 A = 0.434

c?

A0.434??3.95?10?5mol?L?14?b1.1?10?1

cVM3.95?10?5?0.050?55.8m样???0.055gw0.2%

如果要使透光率读数范围为0.20至 0.70，测定溶液含铁的物质的量浓度范围应控制在 6.4×10－5～1.4×10－5 mol·L -1 6.根据题目所给数据，作出如下标准曲线

标准溶液的浓度为：

c?m[NH4Fe(SO4)2?12H2O]M(Fe)?VM[NH4Fe(SO4)2?12H2O]?0.216055.85?1?1??5.00?10?5g?mL?5.00?10?2mg?mL500482.2

测定A值的试液中Fe质量为： m = 6.3×5.00×10-2 = 0.315 mg 原试液中总的 Fe 质量为：

m(Fe)=0.315×250/2.0= 39.4 mg 原试液中 Fe 的含量为：

w = m(Fe)/ V(样)＝39.4/5.0 ＝7.9mg/mL

7.根据题意可得到方程组：

???A1??x1bcx??y1bcy0.85?23.3c(NO2)??????A2??x2bcx??y2bcy?0.60?9.32c(NO2)?7.24c(NO3)?c(NO2)＝0.036mol?L?1c(NO3?)＝0.060mol?L?1 解得：

S区答案

一 选择题

1.(D) 2.(A) 3. (A) 4. (D) 5. (A) 6.(B) 7. (D) 8.(C) 9. (C) 10.( (D) 11. (C) 12. (B) 13 (C) 14 (B) 15 (C) 16（D）17 （A） 二 判断题

1. 2. 3. 4. 5. 三 填空题

1. Li-Mg； Be - Al ； B -Si

2. 都可以和水反应生成气态产物；都可以和水反应生成碱性溶液。 3. 浓NH4Ac，NaOH。

4. (1) CaF2 (2) CaSO4·2H2O (3) BaSO4 (4) SrSO4 5.CaC2O4

6. (1) 低 (2) CsCl 型 (3) 超氧化物 FrO2 (4) 低 (5) 强 7. 锂，镁

8. MgCl2·6H2O

9. ZnS ， BaSO4 10. LiOH 四 简答题

MgCl2+ 6H2O

1.Be(OH)2两性， Mg(OH)2 中强碱。将它们和过量强碱作用， Be(OH)2溶于过量强碱， 生成[Be(OH)4]2 离

－

子，而 Mg(OH)2不溶

2.加钠后蒸出氨 Na + H2O = NaOH +

Mg＞Al＞P＞S； K＞Ca； O＞F

同一主族元素从上到下的金属性增强（非金属性下降）： Ca＞Mg；S＞O；As＞P

所以金属性由强到弱为：K＞Ca＞Mg＞Al＞As＞P＞S＞O＞F

4.离子键无饱和性和方向性是指正负离子的静电吸引作用，只要离子半径允许，就可以吸引尽可能多各个方向的异号离子；而离子晶体中每个离子有决定的配位数是由正负离子的半径是一定的，具有一定半径的离子的周围排列异号离子的数量一定的，两者之间并不矛盾。

5. Na+的电子构型为1s22s22p6，因而Na+8电子构型，其极化能力很弱；S2-虽然变形性很大，但Na+的极化能力弱，所以Na2S晶体的极化作用很弱，是离子晶体，易溶于水。

Zn2+的电子为18电子构型，不仅极化能力很大，而且变形也较大，有较强的附加计划作用；同时S2-又有很大的变形性，所以ZnS晶体多的离子极化作用很强，键型从离子键向共价键过渡，难溶于水。 6.在IA族中，金属锂到铯均为活泼的还原剂，其活泼顺序自上到下递增，电离能数值是逐渐减小的。但标准电极电位值是在水中测定的，由于锂离子的半径特别小，它的水合能很大，故标准电极电势值反常的小。标准电极电势的大小仅反映反应进行的倾向，并不涉及反应速度。 7. 8. 9. 10.

H2

3.同一周期元素从左到右金属性下降（非金属性增强）：

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