氧化锆材料种类及应用

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生产与应用

文章编号：1001-9642（2008）04-0044-03

氧化锆材料种类及应用

任永国1，刘自强1，杨 凯2，周焕忠2，顾幸勇3

（1金陵科技学院珠宝首饰学院， 南京 210001；2北京晶莱陶瓷制品有限公司， 北京 101500；

3景德镇陶瓷学院， 景德镇 333000）

【摘 要】：论述了氧化锆的基本性能，并对氧化锆材料自问世以来被人类所利用的领域进行了详细的研究，发现目前除被广泛应用于传统领域耐火材料、结构材料、功能材料、宝石材料之外，正逐渐被装饰陶瓷所采纳，如彩色氧化锆陶瓷、陶瓷首饰等异军突起，成为装饰陶瓷领域的一支奇琶，倍受世人瞩目。

【关键词】：氧化锆，应用，装饰陶瓷

引 言

氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，直到上世纪70年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产,进一步将氧化锆的应用领域扩展到结构材料和功能材料，同时氧化锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一，目前正广泛地被应用于各个行业中。

本文综述了氧化锆的基本性能及氧化锆材料的种类和应用，并对氧化锆材料的发展前景进行了展望。

1 氧化锆基本性能

常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3

，高温为四方晶系，密度6.10g/cm3

，

更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm3，其相互间的转化关系如下：

1170℃ 2370℃ 2715℃

单斜ZrO2 → 四方ZrO2 → 立方ZrO2 → 熔体

天然ZrO2和用化学法得到的ZrO2属于单斜晶系。单斜晶型与四方晶型之间的转变伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2，体积收缩，冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。

由于晶型的转变产生体积变化，会造成开裂，故单纯的氧化锆陶瓷很难生产，通过实践发现加入适量的晶型稳定剂CaO、MgO、Y2O3、CeO2等和其他稀土氧化物，可以使ZrO2相变温度降低至室温以下，使高温稳定的

收稿日期:2008-3-10

作者简介：任永国（1980~），男，硕士，助教。主要从事无机材料教学、研究及科研成果转化工作。

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四方和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆[1]。

氧化锆中随着稳定剂加入量的不同，会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化锆增韧陶瓷。

2 氧化锆应用领域

2.1 氧化锆耐火材料

氧化锆从20世纪20年代初就被应用 于耐火材料领域，直至今天在耐火材料领域仍然占有一席之地。

2.1.1氧化锆坩埚

如前所述氧化锆的熔点高达2700℃，即使加热到1900多摄氏度也不会与熔融的铝、铁、镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用氧化锆材料制作的坩埚能成功地熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等[4]。

2.1.2氧化锆耐火纤维

氧化锆纤维是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了氧化锆纤维是一种顶尖的高档耐火纤维材由南京理工大学攻关的氧化锆纤维技术目前已经取得比较成熟的制备工艺。

2.1.3氧化锆窑炉材料

氧化锆作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位，早期使用的锆质耐火材料，其氧化锆含量仅为33%~35%, 日本旭硝子公司研制成功含氧化锆94%~95%的锆质耐火材料，将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命。

将氧化锆熔融、吹制后得到大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题，主要生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。

2.2 氧化锆结构陶瓷

（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ）

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2008年 第 4 期1975年澳大利亚R.G.Garvie以氧化钙为稳定剂制得部分稳定氧化锆，并首次利用氧化锆马氏体相变增韧的效应，提高了韧性和强度，极大的扩展了氧化锆在结构陶瓷领域的应用。

2.2.1氧化锆陶瓷轴承

氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐高寒等特点，可用于极度恶劣环境及特殊工况。

目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用，其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统，富士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。

2.2.2氧化锆陶瓷阀门

目前，我国各个行业中普遍使用的阀门是金属阀门，金属阀门的使用也有100多年的历史，期间虽然也经历过材料及结构的改变，但由于受金属材料自身的限制，金属的腐蚀破坏对阀门耐磨性的作用期限、可靠性、使用寿命具有相当大的影响，机械和腐蚀的作用因素对金属的作用大大地增加了接触表面总的磨损量，阀门操作过程中，摩擦的表面由于同时的机械作用和金属与环境进行化学的或电化学的相互作用的结果产生磨损和破坏，对于阀门而言，其管道工作气候条件的复杂；石油、天然气和油层水等介质中硫化氢、二氧化碳和某些有机酸的出现，使其表面的破坏力增大，从而迅速失去工作能力。

氧化锆陶瓷阀门优良的耐磨性、防腐性、抗高温热震性，能够胜任这一领域。

2.2.3氧化锆研磨材料

氧化锆磨球具有硬度大、磨损率小、使用寿命长、可大幅减少研磨原料的污染，能够很好地保证产品质量，同时氧化锆材料密度大，用做研磨介质时撞击能量强，可大大提高研磨分散效率，可有效缩短研磨时间。

良好的化学稳定性决定了其耐腐蚀性，可以在酸性和碱性介质中使用。

由中国建筑材料科学研究院研究开发的氧化锆陶瓷磨球，磨损率仅为0.04/24h，在球磨、振动磨、行星磨和搅拌磨等磨机中被广泛采用当作研磨介质。

2.3 氧化锆功能陶瓷

2.3.1圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠

我国是制笔大国，国际上每5支笔中有4支来自中国，已形成近800亿元/年的市场，一般情况下，圆珠笔用球珠主要是不锈钢和炭化钨材料，但这类球珠在书写过程中经常出现断线、掉珠、死珠、蘸头等现象，目前由河北省勇龙邦大新材料有限公司与清华大学新型陶瓷与工艺国家重点实验室共同研制的“圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠”克服了以上缺陷，填补了国内空白，该科技成果已被列为国家制笔行业“十一五”国家重点推广新产品[3]。

2.3.2氧化锆陶瓷刀具

氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不

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生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技绿色刀具，目前市场主要产品有：氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等，近几年在欧、美、日、韩等地已开始流行。

2.3.3氧化锆高温发热材料

氧化锆在常温下为绝缘材料，比电阻高达1015Ω·cm，温度升高至600℃可以导电，而在1000℃以上时是良导体，可作1800℃高温发热元件，最高工作温度可以达到2400℃，目前已经被成功地用于2000℃以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。

2.3.4氧化锆生物陶瓷材料

烤瓷牙家族中的贵族—氧化锆烤瓷牙，烤瓷牙材料的好坏直接影响它的质量和患者身体健康，因烤瓷牙的内冠是由不同金属材料制作而成，金属内冠易与口腔唾液发生氧化反应，氧化锆材质的烤瓷牙由于没有金属内冠层，牙齿透明度好，光泽度极佳，更有效避免了牙齿过敏和牙龈黑线等问题，具有足够好的遮色能力，能够完美解决重度四环素牙患者的牙齿美容需求，而且氧化锆材质的强韧性弥补了普通烤瓷牙易蹦缺的缺点，生物相容性好，不刺激口腔粘膜组织，易于清洁，是目前国内外最优质的烤瓷牙。

2.3.5氧化锆涂层材料

高性能Y2O3等稳定剂稳定的氧化锆热障陶瓷涂层材料，主要应用于高性能涡轮航空发动机。

2.3.6氧化锆通讯材料

近年来随着信息及通信等新兴产业的发展，其产品越来越向高精密、小型化方向发展，增韧氧化锆陶瓷优良的力学性能、耐腐蚀及高绝缘性能能够胜任这一领域，目前已有氧化锆陶瓷插针和氧化锆陶瓷套筒产品问世。

在陶瓷PC 型光纤活动连接器中，二氧化锆插针体是其关键部件。

2.3.7氧化锆氧传感器

汽车工业中在使用三效催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的，目前使用的氧传感器有氧化钛式和氧化锆式两种，其中应用最多的就是氧化锆式氧传感器。

早在20世纪70年代中期，日本汽车生产技术完备却难以进入美国市场，但美国制定新政策限制汽车尾气污染给日本带来了机会，日本科学家把氧化锆制成多孔氧传感器，装在发动机里自动检测发动机里氧气与燃烧气体的比例，并自动控制输入气体和排出气体的比例，从而大大减少汽车排放的有害气体，使日本汽车一举打入美国市场。

2.4 氧化锆装饰材料

传统意义上的装饰陶瓷由普通硅酸盐系统材料制作而成，例如：陈设瓷中的花瓶、陶瓷画板、室内外装潢用陶瓷墙地砖等。氧化锆装饰材料开创了人类美化自身

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的新领域，目前主要应用于单纯的佩饰品及兼有应用功能的佩饰品。

2.4.1氧化锆宝石材料

氧化锆宝石材料分为天然立方氧化锆和人工合成立方氧化锆两种。

自然状态下天然的立方氧化锆极难寻找到，决定了其具有了宝石材料稀有性的特点，自然形成的立方氧化锆颜色非常丰富，大颗优质的天然锆石价格决不在同等的钻石之下，是非常稀少的贵重天然宝石。

人工合成立方氧化锆光学性能良好，是廉价而有美丽的钻石替代品。

2.4.2氧化锆陶瓷首饰

氧化锆陶瓷首饰目前主要有以下几种类型：（1）镶嵌了氧化锆的银首饰，在这里氧化锆的范围就比较宽广，包括二氧化锆石、工业二氧化锆、高纯二氧化锆、稳定二氧化锆、超细二氧化锆、锆英砂、锆英粉等，镶有立方氧化锆的银镀铑的首饰特别受欧洲客户的青睐。（2）单纯氧化锆材料佩饰品，是目前装饰陶瓷市场正悄然兴起的一类产品，国内已有陶瓷生产公司在研究、开发、销售这类产品过程中走在了同行业的前列，对这一产业政府也给予了高度重视，2006年北京市科技型中小企业技术创新基金无偿资助项目中就有彩色氧化锆结构陶瓷的研制，市面上有近300多种新的陶瓷佩饰产品，既包括各种新型的款式也包括各种色泽明快的颜色，而且该类产品在欧、美、日和中国香港等地区均有很好的市场，特别受到欧洲市场的青睐。（3）兼有应用功能的佩饰品，典型的产品是陶瓷手表表壳、表圈、表带等产品，国际知名品牌Chanel/香奈尔、RADO/雷达等手表均有全陶瓷款式，而且价格不菲。

2.5.2普通陶瓷添加剂

陶瓷色釉料方面的应用：氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得性能较好的钒锆黄颜料，必须选用质纯的氧化锆，另外在釉料制造方面，纯的氧化锆可以提高釉的高温粘度和扩大高温粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2%~3%时，能提高釉料的抗龟裂性能，还因氧化锆的化学惰性大，能提高釉料的化学稳定性和抗酸碱侵蚀的能力，有时也被用来制作乳浊釉。

2.5.3制备铬酸盐原料

制备锆酸盐的原料，由二氧化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成，它们都是大分子结构，具有各种电性能，为高温、电子元器件等领域所应用。

3 氧化锆发展前景

随着现代科学技术和测试技术的发展，人类对于氧化锆的认识必将更进一步深入，氧化锆定会以新的面貌出现，近几年国内的一些公司已能够生产高质量超细氧化锆粉体，且大部分产品出口，但是在粉料制备方面仍然整体处于较落后水平，今后的发展应朝着超细、高纯方向发展，产品制造方面应朝着新功能、新应用领域方向发展，不断扩大氧化锆应用领域。

4 结 语

通过以上所述发现，目前氧化锆陶瓷材料应用领域正逐渐发展到装饰陶瓷领域、珠宝首饰品领域，高档奢侈品消费领域，正沿着种类、功能多样化的趋势发展。

参 考 文 献

[1]刘维良等.先进陶瓷工艺学,武汉:武汉理工大学出版

社,2004,176

[2]黄勇.氧化锆陶瓷制备及其应用,稀有金属快报[J],2004,06[3]刘胜军.圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠通过成果鉴定,邯郸日报,2007,8,28 (A2版)

[4]王维邦.耐火材料工艺学,北京:冶金工业出版社,2004,178

2.5 氧化锆其它应用

2.5.1与氧化锆形成复相材料

与其它材料复合形成的复相材料，比如氧化锆与氧化铝、莫来石等材料形成的复相材料，得到了比单相材料具有更优异性能的新材料。

KIND AND APPLICATION OF ZIRCONIA MATERIAL

Ren Yongguo1，Liu Ziqiang1，Yang Kai2，Zhou Huanzhong2，Gu Xingyong3

(1 Jinling Institute of Technology， Nanjing 210001；

2 Beijing jinglai Ceramic products limited company， Beijing 101500；

3 Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333000)

【Abstract】: In this paper the fundamental characteristic of zirconia has been discoursed, and the application of zirconia material has benn studied since it has been discovered by mankind. The outcome indicated that zirconia has been used to decorative porcelain field step by step, except in refractory material、structural material、functional material、jewellery and so on. Zirconia has been concerned in decorative porcelain,such as color zirconia ceramic、ceramic jewelry.

【Keywords】: zirconia，application，decorative porcelain

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