室温离子液体作为新型媒介用于金属离子的液液萃取

郑州大学研 究 生 院

Graduate School of Zhengzhou University

高 等 分 离 工 程

Advanced Separation Process

课 程 翻 译

姓 名： 陈 慧 领 学 号： 201312232739 专 业： 化 学 工 艺

室温离子液体作为新型媒介用于金属离子的

液/液萃取

摘要

室温离子液体(RTILs)已经在有机合成、溶剂提取和电化学中被用于新型溶媒来替代传统易挥发的有机溶剂。一些离子液体的疏水和不溶于水的特性使它们能够被应用于一些疏水性化合物的溶剂提取。在这篇文章中，一种有代表性的室温离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C4mim][PF6]，作为一种替代溶媒被用于研究重金属离子的液/液萃取。双硫腙作为金属螯合剂与重金属离子形成中性金属-双硫腙螯合物，从而把金属离子从水溶液中萃取到[C4mim][PF6]中。这种萃取能够实现应归功于金属配合物在[C4mim][PF6]相和水相中的高分配比。由于金属配合物在[C4mim][PF6]相和水相中的分配比与pH有很大关系，金属配合物萃取效率可以通过调节萃取体系的pH值来控制。因此，重金属离子在[C4mim][PF6]和水溶液两相中的萃取、分离和富集都可以通过控制萃取体系的pH值来实现。初步研究结果表明，[C4mim][PF6]作为传统有机溶剂的替代品在重金属的萃取中的应用是很有前景的。

关键词

室温离子液体；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；溶剂萃取；金属离子的萃取；金属离子的富集

1.引言

室温离子液体(RTILs)由于其独特的化学及物理特性[17–21]和它们在合成[1–11]、分离

[12–14]

及电化学[15,16]中的占有有前景的地位已经引起人们越来越多的关注。RTILs能够广

泛的溶解有机化合物、有机金属化合物和无机化合物。而且，它们没有检测到的蒸汽压以及它们有相对的热力学稳定性。所以，室温离子液体没有由于挥发造成的溶剂损失。这就避免了在传统有机溶剂中由于挥发造成的环境和安全问题。因此，它们被推荐为替代那些一般有毒、易燃并且易挥发的传统溶剂的新型溶剂体系。人们认为室温离子液体有望成为“绿色化学”[22,23]的替代反应介质。

最近，室温离子液体在分析化学中的应用也开始引起人们的注意[12,14,24–28]。在用RTILs萃取金属离子的最初的工作中，几个研究组提出用冠醚从水相中萃取一价和二价离子[29–31]。RTILs随后又进一步应用到重金属离子的萃取。Rogers和他的同事把硫脲、硫醚和尿素混合进衍生的咪唑阳离子中并且用这些功能化的离子液体作为萃取Hg2+和Cd2+[32]的萃取剂。在那篇报告中，用较便宜的离子液体获得了低分配比，例如，用1-丁

基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为Hg2+和Cd2+的萃取剂。当把功能化的离子液体加入[C4mim][PF6]中后分配比大大提高了。因此，功能化的离子液体充当了萃取剂和疏水相的角色。Rogers和他的同事也采用放射示踪技术[33]利用[C4mim][PF6]与有机和无机萃取剂来萃取重金属离子。因此，我们应该深入开发为重金属离子的萃取中这些新媒介分析应用。在这项工作中，双硫腙，一种在分析应用在备受欢迎的有机螯合剂，与离子液体[C4mim][PF6]被用作重金属离子液液萃取的有机萃取剂。用可见光光谱仪观察双硫腙和金属–双硫腙配合物的光谱来检测金属配合物的形成。然后用原子吸收光谱法（AA）而不是同位素示踪剂[33]来测定不同条件下金属离子液液萃取的效率。为了评估室温离子液体在液-液萃取重金属离子中替代传统挥发性有机化合物(VOCs)的潜在应用，我们对挥发性有机化合物和离子液体萃取金属离子进行了比较。

2.实验部分

2.1 试剂

二氯甲烷，乙腈（ACN），乙酸乙酯，3-（羟甲基）-氨基甲烷，柠檬酸，缓冲区的标准和默克(Darmstadt, Germany)提供的所有金属离子标准溶液(1000 ppm)。从

Riedel-deHaen(Sleeze, 德国)得到双硫腙和从TEDIA (Fairfield, OH,美国)获得1 -氯丁烷。1-甲基咪唑是由ACROSS提供（比利时）而六氟磷酸钾由ProChem(Rockford, IL, USA)提供。氢氧化钠和酸酐硫酸镁从Hanawa（大阪，日本）获得。

2.2 实验仪器

用Perkin-Elmer AA 3110 (Uerlingen, Germany)测定原子吸收。用Cary 3E（Varian，Palo Alto，CA，USA）测定紫外光谱。离子液体的纯度是由200MHz NMR的Varian核磁共振光谱测定的。岛津（日本东京）LC -10AT泵配有一个SPD-10A紫外可见探测器和HYPERSIL（安捷伦，帕洛阿尔托， CA，USA）消耗臭氧层物质的5米， 4.6mm×250mm的柱是用来确定在水相中的1 - 丁基-3 - 甲基咪唑的含量。萃取系统的pH值是由Orion模型420A pH计（波士顿，MA，USA）测定的，其pH为4.00和10.00标准缓冲液校准。

2.3 离子液体的制备

[C4mim][PF6]的合成见于其他文献的描述[12]。简单来讲，在配有回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中加入等量（0.3摩尔）的1-氯丁烷和1-甲基咪唑使其反应24?48小时，然后在80℃下反应直到形成一个金色的粘稠液体，这样就制备了1-butyol-3-甲基咪唑氯离子液体[C4mim][Cl]。将粘性液体冷却后转入分液漏斗中用50毫升乙酸乙酯洗涤三次。然后，在4℃

下，30分钟内缓慢地把浓度较低的液体部分[C4mim][Cl]加入到150毫升的六氟磷酸钾溶液（0.3摩尔）中，然后在室温下搅拌30分钟。往较低的液体部分中加入25毫升二氯甲烷，并将该混合物用水洗涤，直至洗涤液不再显酸性。将洗涤后的离子液体用无水硫酸镁干燥并在真空下加热70℃以出去溶剂。用H NMR来表征最终产品的浓度。产率约为60％。

2.4 双硫腙金属复合物的液/液萃取

将双硫腙溶于5毫升水中形成8.4×10?5M的双硫腙溶液。水相是乙腈与水(10:90(v/v))的混合物。用紫外-可见分光光度计测定双硫腙的吸收光谱。然后，将金属离子溶液（20ppm）加入双硫腙溶液中并且记录下金属配合物的吸收光谱。最后，把1ml离子液体与金属-双硫腙配合物混合震荡2分钟，再离心分离两相，就制成了金属-双硫腙配合物。记录下水相的紫外-可见光谱。

2.5 离子液体萃取金属离子的萃取效率

金属离子在不同pH下的萃取效率是由1ml的离子液体与5ml由20ppm金属离子和8.4×10?5M双硫腙组成的液相混合物决定的。在用离子液体萃取之前，在液相中混合500ppm不同金属离子或阴离子来测定萃取液相中的其他共存离子对金属离子萃取的影响。萃取之后，震荡两相系统看是否完全混合，然后离心分离两相。取出上层水相并用AA光谱法测定留在水相中金属离子的浓度。用下面的式子计算萃取效率：

E(﹪)=

(Ci)aq?(Cf)aq(Ci)aq?100 （1）

(Ci)aq和(Cf )aq分别是萃取前和萃取后水相中金属离子的浓度。 2.6 用[C4mim][PF6]液/液萃取富集金属离子

把含有金属离子的水相和8.4×10-5M的双硫腙与1ml的[C4mim][PF6]混合。震荡、离心分离之后除去水溶液。往离子液体中加入不同量的酸溶液以除去离子液体中的金属离子。然后，除去酸溶液稀释（如果需要），并且用AA光谱分析法分析水相中的金属离子。接着估测酸溶液与水溶液中金属离子的采收率之比，并用稀释因子校正。

3 结果与讨论

3.1 用紫外-可见光分析法分析金属配合物的构成与萃取

因为双硫腙是有机色度比色剂使它能用于紫外-可见光光谱分析来测定金属离子浓度，所以我们选择它作为有机萃取剂来研究[C4mim][PF6]液/液萃取重金属离子[34]。它被广泛应用于萃取和测定金属离子[35]。图.1a.指示了双硫腙在水相中的两个吸收峰。应当指出的是，

我们在水相中加了10%乙腈以加强双硫腙在水相中的溶解度。如图.1b.所示，随着Pb2+的加入我们发现到双硫腙水溶液在480nm处出现了新的最大吸收峰。这是因为双硫腙与Pb2+混合后生成了铅-双硫腙复合物。如图.1c.所示，当把铅-双硫腙复合物溶液与[C4mim][PF6]混合后，铅-双硫腙复合物从水相中被除去了，铅-双硫腙复合物在水相中的特征吸收峰就消失了。我们也直接用紫外-可见光分光仪观察了铅-双硫腙复合物在[C4mim][PF6]中的吸收光谱。图.2.显示了铅-双硫腙复合物和其他金属-双硫腙复合物在[C4mim][PF6]中的吸收光谱。图.1和图.2清晰地表明了金属-双硫腙配合物的生成，也表明了这些配合物从水相萃取到离子液体中。

3.2 pH值对离子液体和氯仿萃取金属离子的影响

虽然图1.和图2.的结果表明可以用紫外-可见分光光度计研究用[C4mim][PF6]萃取金属-双硫腙配合物，但是难以准确地确定[C4mim][PF6]中双硫腙和金属-双硫腙的浓度。这是由于在离子液体[C4mim][PF6]中双硫腙和金属-双硫腙的光谱重叠，如图2.所示。

我们用原子吸收光谱法而不是放射性同位素示踪[33]来确定水相中金属离子的浓度。用[C4mim][PF6]萃取金属离子的萃取效率可以用公式（1）计算。

pH值对传统溶剂（氯仿）和离子液体萃取铅-双硫腙的影响的对比如图3.所示。这两个双相系统都显示出类似的行为，就是萃取受到萃取系统pH的强烈影响。用双硫腙萃取金属离子的原理图可以用图4. [35]表示。在低pH值时，双硫腙大部分是以HL（中性）的形式分

图1.紫外-可见吸收光谱，（a）双硫腙水相中；（b）铅的双硫腙水相中；（c）离子液体萃取后的水相中。

图2.金属-双硫腙和双硫腙在离子液体中的紫外-可见吸收光谱。（a）镉-双硫腙;（b）水银-双硫腙;（c）双硫腙;（d）铅-双硫腙;（e）银-双硫腙;（f）铜-双硫腙。金属-双硫腙的吸收光谱用离子液体作空白对照。

图3.用不同溶剂萃取铅离子的比较。在用离子液体（●）和氯仿（■）萃取20ppm的铅离子的铅水溶液中加入了少量乙腈溶液。

散在有机相中。由于只有有限浓度的双硫腙能用于形成金属-双硫腙，这就导致了金属-双

硫腙的浓度很低。另外，高度亲水的金属离子更倾向于分布在水相中，这就导致在低pH值时的萃取效率很低。正相反，由于金属-双硫腙在有机相具有高溶解度，高浓度的去质子

图4.离子液体萃取金属离子中涉及的各种平衡的图解。

化的双硫腙在高pH值能够生成高浓度的金属-双硫腙，并且出现高萃取效率。

图3.表明，在低pH值，离子液体的萃取效率比氯仿的高。这可以归因于，与在氯仿中相比，在[C4mim][PF6]中铅-双硫腙具有更高的形成常数或者去质子化的双硫腙具有更高的浓度。更有可能的是，由于去质子化的双硫腙在离子液体中的溶剂化能比在氯仿中[31]高，所以离子液体能促进去质子化的双硫腙的形成。此论点进一步从双硫腙在[C4mim][PF6]中的吸收光谱得到支持，如图2.所示，在约480nm处只能观察到一个最大吸收峰。然而，在传统易挥发性有机溶剂中，如乙腈，可以在440nm和620nm处观察到[34]两个双硫腙最大吸收峰。双硫腙的质子可以部分地溶解在离子液体中。因此，双硫腙在离子液体中的吸收光谱类似于金属-双硫腙在双硫腙质子化的地方的光谱。所以，用室温离子液体作为金属离子液/液萃取的溶剂允许萃取在更低的pH下操作。在金属离子的液/液萃取时用室温离子液体的另外一个优势是：这种方法淘汰了氯化溶剂如氯仿的使用。氯仿有剧毒而且被列为潜在致癌物。长期或反复的感光过度会导致肝肾受损和癌症风险的增加。操作、处理和储存氯仿的详细安全考虑可以在材料安全数据表（MSDS）中查到并且在操作此类潜在致癌物质时必须遵循。

金属离子可以用离子液体萃取的一种可能性是由于离子液体的水溶性使其具有离子交换机制。我们已经设计了一个实验通过比较金属离子和[C4mim][PF6]在水溶液不同条件下的容量来研究离子交换机制，实验结果列于表1中。用反相高效液相色谱加20%的乙腈水溶液作为流动相来确定不同萃取阶段水相中[C4mim][PF6]的浓度。添加金属螯合剂之前，

金属离子和[C4mim]之间的离子交换将会导致水相中金属离子浓度的降低和[C4mim]浓度的升高。然而，数据表明，在所有pH值范围内往水相中加入Cu2+都会降低[C4mim][PF6]的溶解度。这项研究表明，金属离子和[C4mim]之间的离子交换对金属离子萃取的贡献似乎微不足道。然而，离子液体在水相中溶解度的降低可能是由于金属离子和[C4mim]之间的离子交换。水相的条件可能也会影响离子液体在水相中的溶解度。

表1.

不同萃取条件下[C4mim][PF6]在水相中的溶解度

a.

由原子吸收光谱法测定 b. 由高效液相色谱法测定

在这项工作早期，不使用乙腈，得到的结果不可重现并且提取量低。这可能是由于离子液体的高粘度和它与水的不混溶性，导致水相与离子液体的混合效果差，因此萃取效果也不好。由于乙腈与水相和离子液体相混溶，它可以促进水相和粘性离子液体之间更好的混合，提高萃取的重现性。这种观点已经被Pb2+的萃取重现性研究所证实。Pb2+在有乙腈pH 3.8和无乙腈pH 3.5情况下的萃取效率分别是58.3±5.6 and 37.5±12.5%，数据来自五次重复萃取实验。然而，我们最近的结果表明，用离子液体萃取金属离子的重现性萃取可以在无乙腈存在的水相中[36]获得。

图.5总结了不同金属离子用[C4mim][PF6]萃取受pH的影响的结果。所有的曲线都有类似的趋势，即离子液体萃取金属离子对pH有很大的依赖性。用50%的萃取效率的特性pH取决于金属-双硫腙（Kf）的稳定性。具有更稳定的金属-双硫腙络合物（高Kf）的金属离子在较低的pH值时也能实现金属离子的完全萃取。因此，该行为可以应用于通过控制分离介

质的pH实现金属离子的分离。

3.3 用离子液体液/液萃取金属离子实现金属离子的分离

我们考察了用离子液体液/液萃取分离金属离子的可行性。在pH 2.0下用[C4mim][PF6]萃取水相中的Cu2+, Pb2+和 Zn2+。实验结果是，只有Cu2+被萃取到了离子液体相，而Pb2+和 Zn2+仍然留在水相中。这就使得Cu2+能够与Pb2+和 Zn2+分离开。这与图.5的结果是一致的。为了进一步证实这种可行性，我们又研究了在pH 1.9下的Cu2+和Cd2+的混合体系。约有97%的Cu2+被萃取到[C4mim][PF6]中，而Cd2+仍然留在水相。此外，我们还研究了在pH 1.9下的Ag+和Pb2+体系。约92%的Ag+被萃取到[C4mim][PF6]中，而Pb2+仍然留在水相。这些实例清楚地表明，通过调节水相的pH可以用离子液体分离金属离子。

图.5.pH值对[C4mim][PF6]萃取金属离子的萃取效率的影响。水相包含8.4×10?5 M的双硫腙以及20ppm的银离子（■），铜离子（▲），铅离子（▼），镉离子（◆）和锌离子（●）。

3.4 离子液体萃取金属离子中的干扰

图.5也说明萃取特定的金属离子可能会受到其它金属离子的干扰。图.6显示了阳离子对铜离子萃取效果的影响。该数据表明，银离子或汞离子降低了铜离子的萃取效率。Hg2+或者Ag+对Cu2+萃取的影响是依赖于浓度的（此处未显示）。这是由于Hg2+或者Ag+与双硫腙有比Cu2+与双硫腙更大的形成常数。因此，当双硫腙的浓度小于金属离子的化学计量浓度时，双硫腙倾向于与Hg2+或Ag+而不是Cu2+形成中性金属配合物。因此，阳离子对金属离

子萃取的影响取决于金属螯合物的形成常数和金属螯合剂的浓度。图.7显示了阴离子对Cu2+萃取的影响。在这里，我们认为阴离子与双硫腙竞争形成配合物，并可能导致干扰。图.7表明阴离子对铜离子萃取的干扰可以忽略。这是由于铜-双硫腙配合物具有较大的形成常数。

图.6.阳离子效应对[C4mim][PF6]萃取铜离子的影响。每百万pH6.5，8.4×10?5 M的双硫腙水溶液（含20ppm铜溶液）中加入500份干扰离子。

3.5 离子液体对金属离子的富集

用金属螯合剂液/液萃取金属离子的一种分析应用是金属离子的富集以增加分析的灵敏度。通过中性金属螯合物的形成可以把痕量的金属离子从水相中萃取到有机相中。加入酸使pH值降低到一定值时，金属离子的萃取效率也降低了。所以，该金属离子通过金属-双硫腙的解离从离子液体相进入水相。因为在水相和离子液体之间的萃取和反萃取是依赖于pH的，就可以通过控制pH值来回收金属离子。因此，可以通过萃取和反萃取循环来增加金属离子的浓度，萃取过程用大体积水相和小体积离子液体，分离过程用小体积酸溶液。通过这样的萃取和反萃取循环，在大体积水相中的金属离子就被转移到了小体积的酸溶液中。这就导致金属离子浓度的增加。浓度因子的大小取决于原始水溶液与反萃取酸溶液的体积比。Cd2+和Pb2+的富集结果见表2。这些数据表明，用离子液体从稀溶液中富集和回收

金属离子是可能的。

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