气相色谱法

第11章 气相色谱法

第1节 概述

以惰性气体为流动相的色谱法称为气相色谱法（gas chromatography；GC）。 一、气相色谱法的分类

气相色谱法属于柱色谱法（column chromatography）。按色谱柱的粗细，分为填充柱（packed column）色谱法及毛细管柱（capillary column）色谱法两种。填充柱是将固定相填充在金属或玻璃管中（常用内径2~4 mm）。毛细管柱（0.1~0.8 mm）可分为开管毛细管柱、填充毛细管柱等。按使用温度下的固定相的状态不同，又可分为气-固色谱法（GSC）和气-液色谱法（GLC）两类。按分离机制，可分为吸附及分配色谱法两类。在气-固色谱法中，固定相为吸附剂，属于吸附色谱法，其分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物。气-液色谱法属于分配色谱法，固定相是高沸点的有机物（称为固定液），由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。

本章主要介绍气-液色谱法。 二、气相色谱法的一般流程

图11-1 气相色谱流程图

1. 高压载气瓶；2. 压力调节器（a. 瓶压，b. 输出压）；3. 净化器；4. 气流调节阀

5. 气化室；6. 检测器；7. 柱温箱与色谱柱；8. 色谱工作站

如图11-1所示，载气（carrier gas）由高压气瓶（也可采用气体发生器）供给，经压力调节器降压，经净化器脱水及净化，由流量调节器调至适宜的流量进入色谱柱，再经检测器流出色谱仪。待流量、温度及基线稳定后，即可进样。液态样品用微量注射器吸取，注入气化室使气化，气态样品可用六通阀或注射器进样，气化了的样品被载气带入色谱柱。样品中各组分在固定相与载气间分配，由于各组分在两相中的分配系数不等，它们将按分配系数大小的顺序依次被载气带出色谱柱。分配系数小的组分先流出；分配系数大的后流出。流出色谱柱的组分再被载气带入检测器。检测器将各

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组分的浓度（或质量）的变化，转变为电压（或电流）的变化，电压（或电流）随时间的变化由色谱工作站记录下来，即得到色谱图。利用色谱图可进行定性和定量分析。

色谱柱及检测器是气相色谱仪的两个主要组成部分。现代气相色谱仪都应用计算机和相应的色谱软件，构成色谱工作站，具有处理数据及控制色谱操作条件等功能。如装备自动进样器，可完成全自动分析。

三、气相色谱法的特点与应用

气相色谱法具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快（几秒至几十分钟）、样品用量少及应用广泛等特点。但其不适用于热稳定性差、挥发性小的物质的分离分析。据统计，能用气相色谱法直接分析的有机物约占全部有机物的20%。它被广泛应用于石油化学、环境监测、农业食品、空间研究和医药卫生等领域。在药物分析中，气相色谱法已成为药物杂质检查和含量测定、中药挥发油分析、药物纯化、制备等的一种重要手段。

第2节 色谱法基本理论

色谱分析的基本前提混合物中各待测组分之间或待测组分与非待测组分之间实现完全分离。相邻两组分要实现完全分离，应满足两个条件。其一，相邻两色谱峰间的距离即峰间距必须足够远。峰间距由组分在两相间的分配系数决定，即与色谱过程的热力学性质有关。其二，每个峰的宽度应尽量窄。峰的宽或窄由组分在色谱柱中的传质和扩散行为所决定，即与色谱过程的动力学性质有关。因此必须从热力学和动力学两方面来研究色谱过程。色谱热力学理论是从相平衡观点来研究分离过程，从而构成塔板理论（plate theory）。动力学理论是从动力学观点来研究各种动力学因素对色谱峰展宽的影响，从而构成速率理论（rate theory）。 一、塔板理论

在石油化工生产中，常用分馏塔来分馏石油，见图11-2。待分离物从进料口进料，进入具有一定温度的分馏塔，混合物立即在两块塔板之间达成一次气液分配平衡，即进行了一次分离。显然，混合物在这个塔内进行了6次分离。经过多次分离后，挥发性大的组分从塔顶馏出分馏塔，挥发性小的组分从塔底馏出分馏塔。对于一定高度L的分馏塔来说，两块塔板之间的高度H越小，分离次数（塔板数）n越多，分离效率越高。即

n?LH （11-1）

因此，早期在石油化工生产中，以塔板数n或塔板高度H来评价不同分馏塔的分离效率，从而建立了塔板理论。

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在色谱法中，为了评价不同色谱柱的分离效率，需借用这个理论。但色谱柱毕竟不是分馏塔，因此，为了借用这个理论，必须对色谱柱系统作以下几点基本假设。

1．基本假设

①在柱内一小段高度H内，组分可以很快在两相中达到分配平衡。H称为理论塔板高度（height equivalent to a theoretical plate），而实际上组分被载气携入色谱柱后在两相中分配，由于载气移动较快，组分不能在柱内各点瞬间达到分配平衡。

图11-2连续分馏操作流程

1. 分馏塔；2. 再沸器；3. 冷凝器

②载气通过色谱柱不是连续前进，而是间歇式的，每次进气为一个塔板体积。实际上载气是连续不断进入色谱柱，其体积也通常大于一个板体积。

③样品和新鲜载气都加在0号塔板上，且样品的纵向扩散可以忽略。样品量小，快速进样条件下，这种假设大致趋近实际情况，但纵向扩散始终存在。

④分配系数在各塔板上是一个常数。对于大多数分配色谱或进样量很小的其它类型色谱，这种假设是合理的。

根据上述假设并结合实例进行考察，发现组分在色谱柱内分离转移次数N不多（一般不大于20次）时，组分在色谱柱内各板上的量或浓度符合二项式分布，因此，可用二项式定理来计算组分在色谱柱内各板上的量或浓度，绘制的曲线为二项式分布曲线，见图11-3。

2. 色谱流出曲线方程

当N大于50时，则不能用二项式定理来计算组分在色谱柱内各板上的量或浓度，但可由二项式定理，再经适当的数学推导得出流出曲线方程

x 0.15 0.10 0.05 × × × × × × × × × × × × × × ×× 0 5 10 15 n c?

?n(V?VR)2??exp???? （11-2a）

2V2??VRR??n?m3

× × 图11-3 二项式分布曲线

或

c??n(t?tR)2?n?m?exp???? （11-2b）

2t2??tRR??式（11-2a）和（11-2b）中c为任意载气体积数或洗脱时间的流出色谱柱的组分浓度，n为色谱柱的理论塔板数，m为单一组分流出色谱柱的总量（与峰面积呈正比），VR为保留体积，V为载气体积，tR为保留时间，t为洗脱时间。

式（11-2a）和（11-2b）又称为塔板理论方程，用于描述流出色谱柱的组分浓度c随载气体积或洗脱时间而变化的关系。用该方程所作的曲线，是一条左右对称的钟形曲线，即正态分布曲线（见图9-3）。因此，将正态分布方程用于流出曲线，把某些函数做相应的改换即可得

?(V?VR)2?c??exp??? （11-3a） 22??2???c0或

?(t?tR)2?c??exp??? （11-3b） 22???2??c0式（11-3a）和（11-3b）比较，??tR3．色谱流出曲线方程的讨论 （1）当 t?tR时

由式（11-3b）可知，c值最大，即

n；σ为正态分布方程的标准差。

c?cmax?c0?2? （11-4）

式（11-4）中，cmax相当于色谱峰的峰高（h），因此，由式（11-4）可知①当σ一定时，h与m（进样量）成正比，即h是色谱定量分析的参数。②当m、tR一定时，h与n成正比。③当m、n一定时，h与tR成反比。④用峰面积A代表m，将W1/2 = 2.355σ代入可得A = 1.065× W1/2× h，即A是色谱定量分析的参数。

（2）当t >tR，t < tR时，式（11-3b）与（11-4）相比较，有

c?cmax?(t?tR)2??exp??? （11-5） 22???由式（11-5）可看出，当t >tR或 t < tR时，c < cmax或 h < hmax。

4．柱效方程

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根据??tRn，则n?(tR?)2，将Wh2?2.355?和W?4?，代入得

2?tR?t?tR?????16?R? （11-6） n????5.54??W?????W??h2?22式（11-6）称为柱效方程。由式（11-6）及（11-1）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，板高H就越小，柱效能越高。因而n或H可作为描述柱效能的指标。通常气相色谱填充柱的n在103以上，H在1mm左右；毛细管柱n为105~106，H在0.5mm左右。

例1 在柱长2m的5%阿皮松柱上，柱温100℃的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.10min。求该柱的理论塔板高度。

1.50?3解： n?5.54????1.2?10 ?0.10?2H?2000?1.7（mm）

1.2?103

由于死时间tM包括在tR中，而在死时间内组分不参与柱内分配，用式（11-6）计算出来的n值尽管很大（H很小），但与实际柱效相差甚远。特别是对容量因子k很小的组分更是如此。因而需把死时间扣除，扣除死时间后的n和H称为有效板数neff （number of effective plate）和有效板高Heff （height equivalent of effective plate），用于衡量实际柱效。即

neff2?t???t???5.54?R??16?R? （11-7）

?W??W??h2?2 Heff?Lneff （11-8）

因为在相同色谱条件下，对不同物质计算所得的塔板数不一样，因此，在说明柱效时，除注明色谱条件外，还应该指出是对什么物质而言。

5．塔板理论的局限性 塔板理论用热力学观点形象地描述了组分在色谱柱中的分配平衡和分离过程，导出流出曲线的数学模型，并成功地解释了流出曲线的形状和浓度极大值的位置及其影响因素，还提出了计算和评价柱效的参数。由于它的某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程。它虽给出理论塔板数和塔板高度的概念，但未阐明它们的色谱含义和本质，未深入说明色谱柱结构参数、色谱操作参数与理论塔板数的关系。它也没有考虑各种动力学因素对色谱柱内传质过程的影响，因此它不能解释造成谱峰扩张的原因和影响板高的各种因素，也不能说明为什么在不同流

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