高分子合成工艺第五章

自由基悬浮聚合生产工艺

第五章

§5.1液-液分散、聚并和液滴形成

图

悬浮聚合过程中单体液滴分散合一模型

将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单体将浮于水面上，形成两层。进行搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层先被拉成细条形，然后分散成液滴。大液滴受力，还会变形，分散成小液滴，如前图中的①、②。由于单体和水间存在一定的界面张力，使液滴力图保持球形。界面张力↑保持成球形的能力↑

形成的液滴↑

过小的液滴还会聚集成较大的液滴。搅拌剪

切力和界面张力对形成液滴的作用方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列的分散——合一过程，构成一定的动态平衡，最后达到一定的平均液滴直径。

由于反应器内各部分受到搅拌强度不同，所

以液滴直径大小仍有一定的分布。

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搅拌停止后，液滴将聚集黏合变大，最后仍

与水分层，如前图中③、④、⑤过程。单体靠搅拌形成的液滴是不稳定的。

§5.2悬浮聚合成粒过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，使液滴变得发黏，如果体系没有分散剂存在，当两个液滴相碰时，很容易相互黏合而形成较大液滴，而不容易被打碎。尤其是转化率在20%~70%范围，容易发生结块，工业称此阶段为聚合危险期。

为防止液滴之间发生黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来(如前图下半部分所示),使聚合后的液滴(溶解或溶胀有聚合物的球珠)得以稳定。

实际上，悬浮聚合聚合物粒子的形成过程，根据聚合物在单体中溶解情况，可以分为均相粒子的形成过程和非均相粒子的形成过程：

☆若形成的聚合物能溶解于自己的单体中，反应始

终为一相，则属于均相反应；其最终产物为透明、圆滑、坚硬的小圆珠，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等悬浮聚合反应，因此这种悬浮聚合也称“珠状聚合”。

☆若形成的产物不溶于自己的单体中，在每个小液

漓内，一生成聚合物就发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物两相，则属于非均相聚合反应；最终产物为不透明，外形不规整的粉状小粒子，如氯乙烯悬浮聚合就是典型的例子，因此也称这种聚合为“粉状聚合”。

搅拌的作用：使单体分散为液滴的必要条件；分散剂的作用：防止黏稠液滴之间发生黏合的必

要条件，确保聚合渡过结块危险

期。

均相粒子的形成过程均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯；产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的圆珠球型粒子。

均相粒子的形成过程基本上分为三个阶段：前提：聚合物溶解于单体之中。

聚合初期：0.5～5mm液滴，引发剂在小液滴内分散，

引发聚合，转化率＜20%。

聚合中期：化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴

内为均相，发黏。

聚合后期：转化率达80%，体积更小，体系由液相全

部转变为固相。

自动加速现象

危险期粘度增大

放热量最大

提高温度

单体液滴

聚合初期

聚合中期 (转化率20%-70%)

均匀坚硬透明粒子

图均相粒子形成示意图

非均相粒子的形成过程非均相聚合：聚氯乙烯产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂.但都是不透明的。

以PVC为例分五个阶段：

前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。

第一阶段：转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，聚合度

为10左右时就有少量聚合物沉淀；

第二阶段：转化率为0.1%-1%，0.1～0.6μm的初级

粒子形成阶段，液滴分两相。

第三阶段：转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初

级合并为次级。

其中少部分链自由基扩散到液滴表

面可能与分散剂分子发生链转移反应。

若分散剂表面张力小，则保护膜收缩力小而形成疏松的颗粒结构，反之为紧密的颗粒结构。

当转化率达到50％左右时，反应因产生“凝胶效应”而自动加速；

转化率达60％～70％时，反应速率达最大值，液滴内的单体消失，反应器内的压力突然下降。

第四阶段：转化率为75%-85%；

被聚合物溶胀的单体继续反应至消耗完，粒子由疏松变成结实不透明，仍有一部分单体保留在气相和水相中，转化率只能达到85％，一般生产在这一阶段结束。

第五阶段：转化率＞85%；

气相单体在压力下重新凝结，并扩散入聚合物固体粒子的微孔中继续反应，使聚合物粒子变得更

结实，但这一过程很慢。

微观、亚微观成粒过程宏观成粒过程肉眼观察

显微镜观察

电镜

微观成粒过程

宏观成粒过程

1.搅拌较弱、单体液滴保护良好且表面张力中等时，单体液滴一旦形成，稳定性较好，液滴难以聚并。在整个聚合过程中，多以独立液滴存在并进行聚合，最终形成小而致密的球形单细胞颗粒，即所谓紧密型树脂。

2.搅拌强度及单体液滴的保护能力中等，而表面张力低时，在聚合过程中，单体液滴有适度的聚并，由亚颗粒聚并成多细胞颗粒．最终形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂。

3. 如分散剂保护能力过低，在低转化率时，单体液滴就聚结在形成大块，将会造成聚合失控，这在生产中必须

避免。

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