碳硼烷

碳硼烷

摘要：

自20世纪60年代以来，碳硼烷化学得到了空前发展。碳硼烷衍生物具有独特的结构和良好的热稳定性等特点，已经应用于众多领域，如生物医学、光学材料、超分子化学、催化材料、离子液体以及离子选择性电极等。 关键词：碳硼烷;合成；结构；反应机理

Abstract：

Since the 1960s，the chemistry of closo-C2B10H12 carborane has witnessed rapid development．The icosahedral closo-C2B10H12 carboranes and their derivatives have attracted considerable attention due to their unique molecular skeleton，excellent thermal stability and especially the potential applications in many fields，including，e．g．biomedical science，optical materials，macromolecules，catalysis，ionic liquids，and ion—selective electrodes．

Key Words：carborane；synthesis；structure；reaction mechanism.

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正文：

（一）硼烷发展史简介

硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域 。从1912年开始，Stock制备和分离了B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B10H14，其后硼烷经历了两次繁荣发展时期：第一时期始于1941年，人们发现了挥发性的铀硼氢U(BH4)4，并设想将其用于铀同位素的分离，引发了硼烷化学的研究热潮，这一时期（1941-1946）的主要成就主要是大规模合成了NaBH4和B2H6；在第二时期，由于硼烷具有很高的燃烧值，受到航空和火箭工作者的注视。美、英、前苏联等国将其（主要是液态B5H9和固态B10H14)列入高能火箭燃料研究计划，在10多年里，已经发展了一些经济的合成方法，进一步合成了许多硼烷及其阴离子，并用多种手段研究其结构。Brown由于发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应而获得1979年的诺贝尔化学奖。Williams小组和Greenwood小组分别合成了碳硼烷和金属硼烷，Hawthorne等合成了金属碳硼烷——夹心型的[Fe(C2B9H11)2]2-。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。

（二）碳硼烷的结构

自20世纪60年代发展至今的碳硼烷化学是硼烷化学的一个重要分支。碳硼烷(carborane)是指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。由于不同数目和不同位置的硼原子被碳原子取代，形成了大量的碳硼烷簇合物，其构型主要有闭式(closo)、巢式(nido)和网式(arachno)。在这三种构型的碳硼烷中，闭式碳硼烷数量最多，性质也最稳定。在碳硼烷化学中，具有二十面体构型的二碳代-闭式十二硼烷(dicarba-closo-dodecaborane，C2B10H12)最受关注。根据两个骨架碳原子所处的相对位置不同，二碳代-闭式十二硼烷有三种异构体：邻碳硼烷(D-C2B10H12)、间碳硼烷(m-C2B10H12 )和对碳硼烷(p-C2B10H12 )。在加热条件下，二碳代-闭式十二硼烷可发生原子重排，进行构型转化(Scheme 1)。

二碳代-闭式十二硼烷的三种异构体(未标记的顶点均为BH，下同)

Scheme 1 二碳代-闭式十二硼烷三种异构体的转化

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（三）碳硼烷及其衍生物

碳硼烷(C2B10H12)具有与一般硼氢化合物截然不同的性质。这种化合物是[B10H10]2-与乙炔反应的产物。与硼氢化物对于热、潮及各种化学反应的极端敏感性不同，它具有很高的热、水解、氧化稳定性等。例如：乙硼氢在空气中受潮即水解，而某些碳硼烷衍生物却能用水蒸气蒸馏的方法来纯化；一般的氧化剂常能使硼氢化物降解而作为定量分析的一个步骤，然而，某些碳硼烷衍生物却能在100％的硫酸(氧化性的酸)内重结晶等，碳硼烷的母核一般不受铬酸、高锰酸钾、过氧化物等的氧化破坏；硼氢化物加热后常脱氢聚合，而某些碳硼烷衍生物，甚至可以加热至500℃而无破坏。这一稳定性，可以允许对于碳硼烷的官能取代基进行多种多样的有机化反应。

从1963年发现碳硼烷以来，碳硼烷化学得到了迅速发展，它不但在理论上有重要意义，而且已经得到了实际应用，特别是作为耐高温、耐辐射(吸收中子)的合成材料，脑瘤放射治疗以及作为固体推进组分。

（四）碳硼烷及其衍生物的制备

碳硼烷是[B10H10]2-与炔类反应所生成的一种笼状结构化合物。这一类化合物一般用BNHN+2C2通式来表示。如癸硼氢（B10H14)与乙炔生成B10H12C2是一正二十面体的封闭式笼状结构。这样的化合物英文俗名称为carborane，最早由Williams等在1962年报导，1963年美国及前苏联相继发表了很多关于自癸硼氢制得碳硼烷的报导。这一系列的化合物，由于易于制备，易于掌握，迅速得到很大发展。

Fein等用二乙腈基癸硼氢与乙炔在苯溶液中回流，首先制得碳硼烷。

B10H14+2CH3CN

→B

10H12(CH3CN)2+H2

B10H12(CH3CN)2+HCΞCH

→

+H2+2CH3CN

Heying等发现反应可以一步进行，而不分离出中间产物B10H12(CH3CN)2，即反应式可以合并为：

2CH3CN

B10H14+HCΞCH

→

+H2

C6H6

他们对该反应的研究指出，当路易斯碱的用量只有癸硼氢的十分之一时，反应也能进行。应用摩尔比为0.9时，即能在较短的时间内得到较高的产率。

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除了乙腈以外，也可以用其他的路易斯碱，如：胺、二烷基硫醚、二甲替酰胺、三烷基膦、环醚等。反应常用的溶剂为苯、乙醚、正丙醚，但反应温度低于70℃，反应不易进行，故用低沸点溶剂时，反应在高压釜中进行。

除乙炔外也可用取代的乙炔制备C-烷基和C-烯基的碳硼烷衍生物，R'CB10H10CR，（R及R'分别为H，CH3，CH=CH2，n-C3H7，CH3C=CH2，n-C4H9，（CH3)2CH(CH3)2，C6H5，n-C6H13等）。R及R'除为烷基及烯基外还可以是许多官能团，如：-CH2X，-COOR，-CH2OAC，-CH2NEt2等。只要求这些基团与癸硼氢之间不发生反应，如：醇，酸，环氧化物等不能直接应用，必须先加保护才能用于反应。

（五）碳硼烷多面体上碳的化学反应性

1.锂取代物

碳硼烷碳上的氢较为活泼，能生成钠或锂的化合物，后者能进行一般的有机锂化合物的反应，可生成碳硼烷基醇、酸等化合物：

2.具有不饱和基团的碳硼烷的反应

碳硼烷烯烃衍生物中的双键，可在铂、钯或Rancy镍催化下加氢，也可以还原高锰酸钾的丙酮溶液。但这些双键一般对于阳离子型试剂则不活泼，特别当多面体与双键间甲基数越少时，反应越不易进行。例如，4-(1-碳硼烷基)-丁烯能与溴的四氯化碳溶液加成，但烯丙基、乙烯基或异丙烯基碳硼烷则都不能发生类似的加成反应。同样的这些双键也不与过氧化氢、溴化碘等反应。这种双键的特异性主要是由于双键与多面体间有电子相互作用所致，而使双键的亲核性大为减弱。对于异丙烯基碳硼烷的紫外光谱、分子折射及对碱金属在液氨溶液中的加成反应的研究都表明这个双键的行为与一个共轭双键相同。但是Fein等发现，应用三氟过醋酸却能使异丙烯基碳硼烷或烯丙基中的双键进行环氧化，这个环氧化物又能得到不少有趣化合物。可能由于碳硼烷基团的空间阻碍，异丙烯基碳硼烷不能聚合。但是一些丙烯酸的衍生物，如1-甲基丙烯酸酯碳硼烷（如下图)却易于聚合，所得聚合物的软化点为160℃左右，较通常的丙烯酸聚合物要高出很多。

1-甲基丙烯酸酯碳硼烷

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3.卤代甲基的反应

1-卤甲基碳硼烷中的卤素反应活性较低，不能与叔胺进行季胺化，也不能为多种亲核试剂所置换，例如1，2-二氯甲基碳硼烷，即使在一些非质子型的极性溶剂中(如二甲亚砜、乙腈)也不能与KCN进行反应。这个性质与前面讨论的烯烃衍生物中烯烃的亲核性降低是属于同一原因的。由于碳硼烷核的缺电性，起到了强力的拉电子的诱导效应，因而降低了烯烃及卤素的亲核性，并因而也使碳硼烷上C-H的H较为活泼，易为金属等进行置换。

1-卤甲基碳硼烷 1，2-二氯甲基碳硼烷

4.酸、酯和醇的反应

从碳硼烷母核的负电效应来说，原来不致使羧酸酯的水解造成困难，但Fein指出1，2-碳硼烷-二羧酸很难合成。1，2-二羧酸甲酯碳硼烷能从二羧酸甲酯乙炔制得，但所制得的酯在种条件下都很难水解成二酸。1，2-二羧基碳硼烷用强酸催化也不能酯化，只有做成相应的酰氯才能酯化，但用各种方法仍未制得相应的酰胺。但Heying等报导若碳硼烷基团上只有一个羧基，或是羧基与碳硼烷母核间相隔有一些亚甲基，则这些羧基与通常的羧酸相似，可正常制得酯、酰胺等。新碳硼烷二羧酸与碳硼烷二羧酸不同，能与醇直接酯化，也能生成酰胺。新碳硼烷二羧酸与碳硼烷l，2-二羧酸性质上的差异，因此被认为是立体因素所致。

5.与硅烷作用

Heying等对碳硼烷和硅烷的反应进行了研究。碳硼烷的锂化物能和RnSiCl4。(R=CH3-，C5H6-)等作用，生成（a)所示的产物。但n=2，R=甲基时的化合物进行水解，胺解等能生成环状化合物，如(b)所示。不像多数有机硅-氮键化合物易和水汽作用，这些化合物不能水解，加热到500℃也不变化。

(a)

(b)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dibo.html