年产1000吨环氧树脂工艺设计
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毕 业 设 计(论文)
题 目:年产1000吨环氧树脂的生产工艺设
计
学 院: 专 业: 学 生: 学 号: 指导教师:
2011年5月15日
摘要
本设计为年产1000吨环氧树脂的生产工艺设计。本设计采用二步法来生产环氧树脂。对环氧树脂的性质和用途进行了简单介绍,设计了环氧树脂的生产方法、工艺流程及主要生产设备的参数。最后对环氧树脂生产的环保操作和发展前景作了说明。
关键词:环氧树脂,二步法,工艺设计
Abstract
The design is for the annual production capacity of 1,000 tons of Epoxy Resin production process design. The method of the production design is two-step method. In this paper, the nature and use of Epoxy Resin had a brief introduction, it is detail the production methods、process and the main production equipment’s parameters of the Epoxy Resin production. finally, Epoxy Resin production of environmentally-friendly operation and development prospects are described.
Keywords:Epoxy Resin, two-step method , process design
前言
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期,它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。环氧树脂自20世纪70年代以来,经过近40年的推广,已在我国得到较为广泛的应用[1]。
在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径[2]。
1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物,并作为德国的专利发表。1938年这后的几年间瑞士的Pierre castan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂;用有机多元胺类或邻苯二甲酸均可使树脂固化,并具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美De Voe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的CIBA公司、美国的Shell公司以及De Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。
本设计是以环氧树脂中的某一种(双酚A型环氧树脂)进行相关的设计与计算的。 因此我设计的环氧树脂生产工艺是一定规模的工艺设计,且该设计有相当大的发展及应用前景。
1 选题背景
1.1 课题来源
本毕业设计属于李胜方老师提供,是对年产1000吨环氧树脂生产工艺的模拟设计。
1.2 环氧树脂的性质 1.2.1环氧树脂定义
定义:分子中含2个或2个以上环氧基的高分子化合物。 最常用的双酚A型环氧树脂含2个环氧基。 化学名称:双酚A二缩水甘油醚
英文名称:Diglycidyl ether of bis phenol A(缩写DGEBPA)
1.2.2环氧树脂的特点和用途
(1)粘接强度高,粘接面广。几乎可粘接所有的金属和非金属,有“万能胶”的美称。 (2)良好的加工性。加工时常温常压。广泛用作涂料、灌封料及浇注料等。 (3)优异的电绝缘性。用作绝缘材料、电工浇铸及电子灌封。 (4)机械强度高。用作结构胶、高强耐磨地坪等。
(5)收缩率低。尺寸稳定,不易变形,不易开裂等。 (6)稳定性好,防腐性能优异。广泛用作防腐涂料。
1.3环氧树脂的常用技术术语和质量指标
(1)平均聚合度(n)
分子中重复结构单元的数目称为聚合度。由于环氧树脂是聚合度不同的同系物的混合物,其聚合度的平均值称为平均聚合度。平均聚合度决定了环氧树脂分子量的大小。 (2)平均分子量(M)
环氧树脂的分子量与聚合度成正比例。所以也可以说环氧树脂是不同分子量的同系物的混合物,它们分子量的平均值称为平均分子量。 (3)分子量分布
由于环氧树脂是分子量不等的同系物组成的混合物,其分子量具有多分散性,通常用分子量分布来表示。环氧树脂在合成过程中,由于原材料的差异、工艺操作条件不同等,导致产品的分子量分布亦不相同。平均分子量相同的环氧树脂,如果分子量分布不同,那么其某些物化性能也不同。分子量分布越窄,则树脂性能越稳定。 (4)环氧基含量
反应活性极大的环氧基是环氧树脂的重要官能团,其含量的大小直接影响使用性能,因此它是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。实际生产中可根据环氧基含量来划分不同型号的环氧树脂。 环氧基含量有以下三种表示方法: a.环氧值(Ev)
环氧值是我国环氧树脂生产厂家习惯采用的表示方法。它是指每100g环氧树脂中所含的环氧当量数称为环氧值。单位:eq/100g。 b.环氧当量(En)
环氧当量是美国、西欧和日本习惯使用的表示方法。它是指含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数称为环氧当量。单位:g/eq。
环氧当量、分子量和环氧值之间的换算关系:En=M/2=100/Ev。
c、环氧基百分含量(Ec)
环氧基百分含量是指环氧树脂的每一分子中所含环氧基的百分比含量。单位:%。它与环氧值之间的关系Ec=Ev×43。 (5)软化点
环氧树脂是一种混合物,没有明确的熔点,只有一个熔融温度范围,称为软化点。单位:℃。 (6)黏度
黏度是环氧树脂应用时十分重要的指标,它对操作性、脱泡性等有很大影响。单位:Pa.s或mpa.s。黏度与分子量成正比例,黏度和软化点在一定程度上反映出平均分子量和分子量分布的大小。单位换算1Pa.s(帕斯秒)=1000mpa.s(毫帕斯秒)=1000cP(厘帕斯)。
(7)杂质含量
环氧树脂的主要杂质包括总氯(有机氯、无机氯)、挥发份及带色基团等。现生产中要尽量减少杂质的含量。
1.4环氧树脂的分类
根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类: (1)缩水甘油醚类环氧树脂 (2)缩水甘油酯类环氧树脂 (3)缩水甘油胺类环氧树脂 (4)线型脂肪族类环氧树脂 (5)脂环族类环氧树脂
也可以按官能团(环氧基)的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。
2 环氧树脂的生产方法
2.1生产方法的评述与选择
液态和固态双酚A型环氧树脂的合成方法,都包括一步法和二步法。一步法和二步法工艺所制成的产品,在质量上后者明显优于前者。一步法合成时,反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时,后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽,有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品,以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时,反应呈均相进行,链增长反应较平稳,因而制得的树脂相对分子质量分布较窄,有机氯含量较低,环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点,因此日益受到重视。
我本次进行的年产1000吨环氧树脂的生产工艺设计所选择的生产方法是以双酚A型环氧树脂为例进行的。
2.2基本原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。在碱催化下,双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应,生成端基为氯化羟基的化合物,新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物,端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物,生成应釜内,升高温度70~80℃使二者充分溶解;然后降温45~50℃,将30%的氢氧化钠逐渐滴入的氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再生成环氧基。在环氧氯丙烷过量情况下,继续不断地进行上述反应,最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低,平均聚合度n=0~1.8。当n=0~l时,室温下为液体;当n=1~1.8时为半固
体,软化点小于55℃。
本设计采用二步法工艺,将双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。
在一般实际生产中环氧氯丙烷和双酚A的比例为1.57︰1,氢氧化钠和环氧氯丙烷的比例为1.32︰1。软化点为65~75℃。
将双酚A和环氧氯丙烷按配比加入反反应釜内,要注意控制加碱速度和釜内的温度,静止一定时间让其反应完全;减压回收环氧氯丙烷使真空度在500mmgHg以上,温度在80℃以上;回收完毕,将纯苯加入釜内,充分搅拌,并开始滴加二次碱液,加碱完毕,要保温静止一小时后,将上层清液抽至回流釜内??脂和苯的混合物??开始升温回流脱水,回流至树脂液呈透明无水泡时为止。经真空过滤送至脱苯釜内,在常压下脱苯,这时要不断抽样进行化验,看是否合格,即可放料装桶。
2.3环氧树脂生产的主要原材料 2.3.1环氧树脂生产的主要原材料及规格
表2-1环氧树脂生产的主要原材料及规格 原材料名称 分子量M 质量指标 外观:白色粒状(或粉状)结晶体;熔点℃:≥155.5色度号(铂-钴):≤40 双酚A(BPA) 228 外观:无色透明液体 纯度wt%:≥99.5;环氧氯丙烷(ECH) 92.5 密度(20℃)g/cm3:1.180~1.184色度(Pt-Co):≤15 纯度wt%:≥99.5;馏程℃:109~112;甲苯(TOL) 92 密度(20℃)g/cm3:0.862~0.868 色度(Pt-Co)号:≤15 液碱(48%NaOH) 40 NaOH含量wt%:≥48;Fe2O3含量wt%:≤0.003 2.3.2环氧树脂生产的主要原材料的性质
(1)BPA:白色片状或粒状晶体,不溶于水,能溶于醇、 醚、丙酮及碱性溶 中,室温下微溶于甲苯、二甲苯,加温下溶解度急剧增加。
(2)ECH:是一种易挥发、无色透明液体,有毒!对皮肤有灼伤作用,能严重刺激眼睛,具有和氯气相似的刺激性气味,有麻醉性,能溶解于醇、醚及甲苯中,微溶于水。比重1.18,纯品沸点116.2℃。取样化验时,要取上层。 (3)液碱:淡紫色液体,无机械杂质,强碱性,腐蚀性较强。
(4)甲苯:无色有芳香性气味的易燃液体,有毒!不溶于水,能溶于醇、醚和丙酮。
比重0.866,纯品沸点110.28℃,取样化验时,要取下层。
2.4 合成工艺计算 2.4.1 生产流程示意图
见附图1。
2.4.2小时生产能力
由于本设计是以双酚A型环氧树脂为例进行相关设与计算的,此方法包括下列步骤:
先把双酚A投入溶解釜中,然后通过环氧氯丙烷,将夹套通水蒸气的温度加热升温到70OC左右。
溶解后,用泵压入带搅拌的反应釜内,开始搅拌,并滴加碱液。控制反应温度为50-55OC,维持一定时间至反应结束后,再在 100减压至94.661kPa,回收过量环氧氯丙烷供循环使用。
回收结束后再次加入苯溶解,在 65~700C下再次加碱液,反应结束后用夹套水冷却,静置,把苯溶液抽吸到回流脱水釜内,下层的盐脚可以加苯萃取一两次,抽吸后放掉。
在回流脱水釜内回流至蒸出的苯清晰无水珠为止。然后冷却,静置,经过滤器至贮槽,沉降后抽人脱苯釜中脱除苯,先常压液温110OC以上开始减压至140-143OC无馏出液为止,放料,即得成品。
每小时生产能力的计算:根据设计任务,环氧树脂的设计年生产能力为1000/a,全年365d,除去大修理、中修理等共37d,则年工作日为:
365-37=328d
每昼夜生产能力为:
(1000×1000)/328=3048.78kg
24h连续生产,则每小时生产能力为:
3048.78/24=127kg
本设计中反应物的转化率为90%,且根据国内环氧树脂生产工艺的现状及综合效益来考虑,拟采用一条生产线来进行生 产,以一条单独的生产线为计算基础来进行物料衡算。即一条生产线的环氧树脂的小时生产能力为127.0kg。又根据环氧树脂生产工艺选择反应釜作为反应容器。
2.4.3反应釜的物料衡算和热量衡算
对单独一条生产线上的反应釜进行物料衡算,环氧树脂合成反应式如下:
原料配比:
高分子量环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为1:1 ~2,液体烧碱含量为80~90%。 中分子量环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为1:1 ~2,液体烧碱含量为60~80%。 低分子量环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为1:1 ~2,液体烧碱含量为50~60%。
在此以中分子量环氧树脂为例用以本设计中的相关计算。 加入:(a)液体烧碱通入量
40n284n?326? , x=16.0kg/h由于其转化率为60%,x127故实际液体烧碱通入量为26.7kg/h。 根据中分子量环氧树脂的原料配比得:
(b)环氧氯丙烷加入量y=70.8kg/h (c)双酚A通入量z=87.3kg/h
进入反应釜的总物料流量为184.8kg/h
支出: (a)双酚A型环氧树脂127kg/h
(b)未反应的液体烧碱10.7kg/h (c)总水量为47.1kg/h
流出反应釜的总物料流量为184.8kg/h
根据计算可得,进入每一条生产线上进入反应釜的总物料流量为184.8 kg/h,流出反应釜的总物料流量是184.8kg/h,因此说明物料衡算的整个过程是正确的。
热量衡算是能量守恒定律的应用,所以使用下面形式的热量衡算方程:
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6+Q7
式中:Q1—物料带入热,如有多股物料进入,应是各股物料带入热量之和。
Q2—过程放出的热,包括反应放热,冷凝放热,溶解放热,混合放热,凝固放热等。
Q3—从加热介质带出的热。
Q4—物料带出的热,如有多股物料带出,应是各股物料带出热量之和。 Q5—冷却介质带出的热。
Q6—过程吸收的热,包括反应吸热,气化吸热,溶解吸热,熔融吸热等 Q7—损失热。
双酚A型环氧树脂的合成反应式如下:
1,且是一级反应,其反应动力学方程如下: 该合成反应式的控制步骤为○
rA =-dNA/Vdt=kCA
该反应过程为连续操作,属于定态操作过程,反应状态不随时间变化而变化。对
单独一条生产线上的反应釜进行热量衡算,反应釜中产生的热量主要有反应物之间反应放出的热量和外界加热装置提供的热量,反应釜流出的热量主要有设备向外界环境散失的热量,及用于维持反应的适宜温度,基于查阅数据及生产经验[10]可得反应釜产生和流出的热量需要额外的加热装置或散热装置。
2.4 反应釜的机械设计及后序设备的选择 2.4.1 确定筒体的直径和高度
首先确定每一条生产线上的反应釜体积及台数。在上面的计算中可得每小时处理物料量为184.8kg/h,再查阅有关资料[11]可得在环氧树脂的合成反应中物料在反应器中的平均停留时间tm=5.6h。 连续操作反应液体积为:
VR?WRT184.8?5.6??0.80m3
pm1000?1.30为便于工业上的生产,拟采用3台体积相同的连续流动釜式反应器串联进行生产操作,再另备一台同样型号的反应釜作为备用。 每台反应釜的体积为:
VR1?VR0.80?1.30??0.345m3 nR3又该反应采用搅拌釜式反应器作为反应容器,故装料系数η=0.7,再对每条生产线上的反应液体积进行计算。 所以反应釜的操作体积为:
VT?VR??0.345?0.493m3 0.7封头是化工设备的重要组成部份,因此,封头的选择十分重要。从力学角度,标准椭圆封头的应力分布比较均匀,封头的强度和与其相连接的筒体强度相等,所以,本次设计的连续流动釜式反应器选用标准椭圆封头。
对搅拌釜反应器的外型尺寸进行具体设计: 每一台反应器的总体积为0.493m3 对于液-液类型反应容器选取
H?1.4。 Di由公式Di?34V估算筒体内径为:
?H/DiDi?34V4?0.493?3?0.766m
?H/Di??1.4将计算结果圆整至公称直径标准系列,选取筒体直径D= 800mm,查《化工设备机械基础》(华东理工大学出版社,汤善甫、朱思明主编),P318表16-5—表16-6,当DN=800mm时的标准椭圆封头曲面高度h1=175mm,直边高度h2=40mm,封头容积Vh=0.0603m3,表面积Fh=0.6191㎡,查《化工设备机械基础》(华东理工大学出版社,汤善甫、朱思明主编),P3186表16-3得每一米高的筒体容积为Vi=0.385m3,表面积Fi=0.385㎡。
H?V?Vh0.493?0.060??1.125m Vi0.385筒体高度圆整为H=1000mm。 于是
H1000??1.25,复核结果符合原定范围。 Di8002.4.2 确定夹套的直径和高度
一般夹套与釜体的连接方式有:可拆式和不可拆式。可拆式适用于需要检修内筒外面以及定期更换夹套,或者由于其他特殊要求;不可拆式采用焊接,加工简单,方便可靠。考虑到经济效应和转型生产,本设计采用可拆式夹套型式。
对于筒体内径Di=700-1800mm,夹套的内径 Dj=Di+100,则:
Dj=800+100=900mm
符合压力容器的公称直径系列。 夹套筒体的高度的计算式:
H??V?VhVi?0.7?0.493?0.060?0.74m
0.385选取夹套高度Hj=700mm,则,这样是便于筒体法兰螺栓装拆,验算夹套传热面积为F=FiHj+Fh=0.385?0.7+0.6191=0.8886m2此步是为了验证是否符合条件中的所给的传热面积。
2.4.3 确定夹套的材料和壁厚
由于夹套内的介质为水或蒸汽,介质材料的腐蚀轻微,故选用Q235-B为夹套材料,查手册知板厚为4.5~16mm设计温度为90℃,Q235-B的许用应力为????113MPa,夹套加热蒸汽系统装有安全阀,选取夹套内压力p?1.1pw,即p=0.44MPa(假设夹套工作压力≤0.40MPa),夹套筒体与内筒采用环焊法,因无法双面焊和进行相应的探伤检查,从安全考虑,夹套上所有的焊缝均取焊缝系数??0.60,取壁厚附加量中的钢板厚度负偏差C1=0.6mm,单面腐蚀取腐蚀余量C2=1mm。
tt?PDj2?????Pt?C1?C2?0.44?900?1.6?4.53mm
2?0.6?113?0.44凸形封头的壁厚附加量也只考虑C1和C2,加工成型的减薄量由制造厂根据的加工条件所确定,以保证壁厚符合图纸要求,设计计算时可以不做考虑,取C1=0.6m,C2=1mm,校准椭圆形夹套封头的壁厚为:
t?2?????0.5PtPDi?C1?C2?0.44?900?1.6?4.52mm
2?0.6?113?0.5?0.44圆整到钢板规格厚度并查阅封头标准,选取夹套的筒体与封头厚度均取为tn=6mm。
2.4.4 确定内筒筒体材料和壁厚
筒体材料也可选Q235-B,筒体受内压取设计压力为P=0.35MPa,设计温度90℃,参考前面计算夹套壁厚结果,可知按强度计算内筒的壁厚约为5.5mm,而筒体又受外压作用,按设计外压P=0.44MPa,所得壁厚大于内压设计的壁厚,则按外压稳定设计的壁厚,一定能满足内压设计要求,可以不再做内压设计校核。
考虑到内筒筒体按外压设计,且受双面腐蚀作用,可以粗选筒体壁厚tn=15mm,并取C1=0.8mm,C2=2mm,筒体有效壁厚te=tn-C=12.2mm,D0/te=800/12.2=65.57。
内筒受外压作用的计算长度L为被夹套包围的筒体部分加凸形封头高的1/3,
11L?Hj?h2?h1?700?40??175?798mm
33L/D0=800/700=1.14
查教材《过程设备机械基础》(华东理工大学出版社,2006)图8-21,由D0/te=65.57和L/D0=1.14,可以查得系数A=3×10-2,再查该书图8-22,由系数A查得系数B=118Mpa。 筒体的许用压力
?P??B118??1.06MPa>p=0.44MPa D0/tg800/7.2因为[P]>P,且比较接近,所以取筒体tn=15mm,此外外压稳定和内压强度均能满足要求。
若选tn=10mm,te=tn-C=10-2.8=7.2mm,D0/te=800/7.2=111.1,查系数A=9.1×10-3,B=102Mpa,此时筒体的许用外压[P]
选用筒体下封头壁厚tn=15mm,壁厚附加量中C1=0.8mm,C2=2mm,所以筒体下封头的有效壁厚te=tn-C=12.2mm;标准椭圆封头的外压计算当量球面半径Ri=KDi=0.9×800=720,计算系数A为,
A?0.1250.125??2.12?10?3 Ri/te72012.2查教材《过程设备机械基础》(华东理工大学出版社,2006)图8-22,由系数A
查得系数B=29MPa,许用外压为
?P??B125??0.49MPa>p=0.44MPa Ri/te720/12.2取筒体下封头壁厚tn=15mm符合外压稳压和内压强度要求。
筒体的上封头只受内压作用,并不受外压作用,为了便于制造,故选取上封头壁厚与筒体下封头壁厚相同。
标准椭圆封头如右图所示:
2.4.5 水压试验及其强度校核
内筒体水压试验压力由
PT=P+0.1=0.33+0.1=0.43MPa PT=1.25×0.43=0.4125MPa
故取两者中最大值,为方便压力表读数,取PT=0.45MPa。 夹套水压试验压力由
PTj=P+0.1=0.44+0.1=0.54MPa PTj=1.25p=1.25×0.54=0.55Mpa
取夹套水压试验PTj=0.355MPa 内筒水压试验时壁内应力:
?T?pT?D??tn?c??0.45??800??15?2.8????17.62MPa2?tn?c??2??15?2.8??0.85?Tf?P0.45??0.9?700?0.5??15?2.8??TKD?0.5tn?c??29.42MPa2?tn?c??2??15?2.8??0.6
????夹套水压试验对壁内应力
?Tj?PTjDj?tn?c2?tn?c???????0.55??800??6?1.6???167.1MPa2??6?1.6??0.85
?Tjf?PTjKDj?0.5tn?c2?tn?c???????0.55??0.9?800?0.5??6?1.6???100.2MPa2??6?1.6??0.6
由于Q235-B在常温时的屈服强度σs=235Mpa 计算:
0.9σs=211.5Mpa
见水压试验对内筒,夹套壁内应力都小于0.9σs,水压试验安全。
当夹套做水压试验时,釜体将受外压作用,因夹套试验压力为PTj=0.55Mpa,而筒体的许用外压为[P]=0.49Mpa,故在夹套水压试验时,筒体内可不充压。
2.4.6 选择釜体、法兰
根据筒体内操作压力,温度和筒体直径,查表《过程设备机械设计》(华东理工大学出版)可初选乙型平焊法兰和《压力容器法兰类型与技术条件》法兰材料为Q235B,再查标准JB/T4702-2000《乙型平焊法兰》,公称压力PN=0.6Mpa的Q235B乙型平焊法兰在操作温度90℃的许用工作压力为0.48Mpa,大于筒体设计压力,所选用的乙型平焊法兰合适。
查标准《非金属软垫片》(JB/T 4704-2000),《缠绕垫片》(JB/T 4705-2000)和《金属包垫片》(JB/T 4706-2000)以及《压力容器法兰类型与技术条件》(JB/T 4700)选择石棉胶垫片和光滑面密封。
查标准《乙型平焊法兰》(JB/T 4702-2000),选用乙型平焊法兰光滑密封面,公称压力PN=0.6公称直径DN=2200,标记为法兰GⅡ6Ⅰ-2200 JB/T 4702-2000,记下法兰尺寸供绘图时使用,查标准《非金属软垫片》(JB/T 4704-2000),选用型号2240×2200×3 JB/T 4704-2000。
2.4.7 选择搅拌器,搅拌轴和联转器
根据工艺要求,查阅《化工容器及设备简明设计手册》第二版,选取圆盘涡轮式
直叶搅拌器。
搅拌器桨径:Dj=(0.2~0.5)DN=(0.2~0.5) ×800=240mm 搅拌器桨宽: b=0.125Dj=0.125×240=30mm 搅拌器桨长: l=0.25Dj=0.25×240=60mm 搅拌器圆盘直径:r=(3/4)Dj=180mm 距离下封头高度:h=Dj=240mm 叶片个数:z=6
选择搅拌器材料为45钢,查表得钢的许用应力[τ]=30~40Mpa许用系数A=118~107则搅拌轴的直径为:
d?A3P1.4?(118~107)3?(35.8~32.5)mm n50考虑到键槽对轴强度的削弱和物料对轴的腐蚀,根据《搅拌轴标准直径系列》,可取搅拌轴的直径为d=50mm。
查阅标准《搅拌传动装置-联轴器》(HG 21570-1995)中加壳式联轴器型式尺寸,技术要求,选用立式加壳式联轴器。公称直径50mm的联轴器的最大扭矩为[Mn] ≈530N·m,验算联轴器的扭矩,查表《工作情况系数》,选取工作情况系数k=1.5,联轴器的计算扭矩[Mnj]为
Mnj=kMn=1.5×9550×1.4/50=401N·m<[530]= [Mn]
夹套联轴器选用标准: 联轴器DN50 HG 21570-1995。 2.4.8 选用手孔、视镜,温度计工艺接管
由《板式平焊法兰手孔》(HG 21529-1995)选用光滑密封面的平盖手孔APN1,DN250JB/T589-1979。
由标准《组合式视镜》(HG21505-1992)选用碳钢帯颈视镜ⅡPN1.0,DN150B(HG 21505-1992)。
测温管口b采用Ф76×4,配凸面板手焊管法兰PN1.0 DN56 HG20593-1997(板式平焊钢管法兰)。
进料管口d采用Ф57×3.5无缝钢管,配法兰PN1.0 DN100 HG20593-1997《钢制
管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
出料口n采用Ф89×4无缝钢管,配法兰PN1.0 DN50 HG20593-1997《钢制管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
加热蒸汽进口l1.2采用Ф57×3.5无缝钢管,配法兰PN1.0 DN50 HG20593-1997《钢制管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
冷凝液出口l3选用Ф5.7×3.5无缝钢管,配法兰PN1.0 DN50 HG20593-1997《钢制管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
备用口采用Ф5.7×3.5无缝钢管,配法兰PN1.0 DN100 HG20593-1997《钢制管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
安全阀接管a采用Ф60×4.0无缝钢管,配法兰PN1.0 DN50 HG20593-1997《钢制管法兰型式,参数(欧洲体系)》。
由《弹簧安全结构长度》(JB/2203-1999),选用弹簧式扳手安全阀PN1.0 DN50。 反应釜上封头上的各个工艺接管都布置在φ700的中心圆周长上,因上封头壁厚欲量很大,故对手孔等不做开孔补强验算。设计结果见反应釜装配图。
2.4.9 搅拌传动装置和密封装置
查标准《搅拌传动装置——传动轴、减速器型号及技术参数》(HG 21568-1995)及其附录《单级立式摆线铝减速器》,按照搅拌功率和转速选择摆线针齿行星减速行BLD1.5-2-29Q(Q表示夹壳式轴头),查阅标准《Y系列三相异步电动机》
(JB/T10391-2002),选电机Y-132M-4,额定功率7.5KW查表得摆线针齿行星减速器传动效率为0.95,减速机输出功率为7.5×0.95=7.125KW,符合搅拌要求。
参考标准《单支电机架》(HG 2156-1995),根据所选减速机设计减速机机架,根据操作条件选用带称轴径DN 80的填料箱箱标记为:填料箱PN 1.0 DN80 HG/T21537-1992。
3 环境保护和安全生产
3.1 环境保护
生产环氧树脂的主要原材料大多易燃易爆、有毒、有腐蚀性,生产过程属于釡式生产,生产连续、带压、高温、有电,稍有不慎则会造成各类事故。生产过程中排放的废水、废气、废渣和噪声必须得到科学治理,达到国家规定容许浓度才能排放,否则,会对周围环境造成严重污染,祸害社会和四邻,破坏安定团结,危及子孙后代。搞好安全和环保工作是发展环氧树脂生产的必要条件。
随着环氧树脂生产设备的大型化,密闭化和控制的高度自动化,环氧树脂的生产环境得到了根本性改善。安全与劳动保护设施也越来越完善。环氧树脂生产中不产生工业废气,但废水与废渣的处理不可忽视。
化工产业的环境污染问题一直最为严重,在化工产业生产的所有环节都存在着污染问题,无论是原料或者是产品,抑或是生产流程的某一步操作都有可能造成严重的环境污染。环境是人类赖以生存与发展的终极物质来源,同时还承受着人类活动所产生的废弃物的种种作用。我们必须进行必要的防治保护环境。化工污染防治主要是:查清楚化工污染产生的原因,研究防治污染的原理和方法,设计消除污染的工艺流程及设备。包括化工废水污染防治、化工废气污染防治、化工废渣处理以及噪音的控制等。因此,我们应该更加重视化工生产中的污染问题,积极预防未发生的环境污染以及尽快处理已经造成的环境污染。我们进行化工生产应尽量达到可持续生产和环保生产。
3.2环氧树脂生产安全注意事项与劳动保护措施 3.2.1 环氧树脂生产原料安全毒性
(1)ECH:由于环氧基与氯取代基的存在,其毒性很强。ECH有难闻的异味,对人
的眼、鼻、咽喉、皮肤等有很强的刺激性。
(2)BPA:是一种毒性很低的固体原料,LD50为2400mg/kg。但在投料及储运中有一定的粉尘污染,应注意防护。
(3)NaOH:是强碱,具有极强腐蚀性,对人的眼睛、皮肤极易造成伤害。 (4)溶剂:目前使用最多的是甲苯。甲苯是一种毒性比较重的溶剂,长期接触对人体呼吸道及肝脏均能造成损害。因操作失误造成急性中毒事故的后果更为严重。
3.2.2环氧树脂生产中劳动保护注意事项
(1) 技术上不断发展进步,采用先进的生产工艺、先进的设备与控制技术,实现生产过程的密闭化、自动化;工业废水的回收利用;工艺废渣的无害化处理等等。 (2)岗位操作现场应有良好的通风设施,避免有害气体的积聚
(3)用低毒的溶剂取代毒性较重的溶剂。现在有的生产厂用甲基异丁基酮、正丁醇或混合溶剂来替代甲苯。
(4) 操作区域与非操作区域应有一定的距离,生产区与生活区要严格分开。 (5) 任何人进入操作区,都必须穿戴劳动保护用品。
(6) 生产岗位备有事故应急抢救药品柜,内有烫伤、洗眼等药水。
(7)所有操作人员都要进行定期安全教育,熟悉自己操作的装置的水、电、汽、气的控制开关、阀门;熟悉消防设施的部位与使用方法;熟悉紧急停车程序、报警信号的内容和处理方法。
(8) 所有操作人员应定期(半年或一年)进行体检,主要是呼吸道、血液和肝功能。
3.2.3环境保护措施
(1) 从工艺技术上不断改进,节能降耗。
(2) 废水的分级处理,尽量减少有毒有害废水的排放量。像前面讲的,将水洗废水用来脱盐泥,脱盐泥废水再送污水处理装置处理,达标排放,废水中的盐,应尽可能回收作为工业用盐。
(3) 废渣也应分步骤处理。过去,环氧树脂废聚物与盐泥一道排放,污水处理十分困难。现在,我们对废聚物分级萃取,用溶剂将其中夹带的粗树脂萃取出来,送下批
料精制工序,萃取后的废渣滤饼再送去焚烧处理。
3.2.4劳动安全卫生管理措施
保障劳动者在劳动过程中的安全与健康,是我国一项重要政策,是工程建设和企业管理的基本原则之一。
在安全生产中最值得注意的是防火、防爆的措施。引发火灾、爆炸事故的因素很多,且事故一旦发生,危害后果将极其严重。为保障全系统的安全,除消防部门依据有关规范规定提出的措施外,还因在工艺路线。工艺设备、工艺条件控制手段和安全装置等方面采取措施。
具体的举措有提高系统的自动化程度,采用自动控制技术,采用自动报警系统。在易燃、易爆危险场所严禁明火,常压、正压运行的生产装置尽可能采取露天或半露天布置,并应在呋喃树脂的生产中,劳动安全卫生管理是以保证呋喃树脂建设项目建成后生产过程安全、卫生为目的的现代化、科学的管理。其基本任务是发现、分析和消除呋喃树脂生产过程中的危险、有害因素,制定相应的安全卫生规章制度,对企业内部实施劳动安全卫生监督、检查,对各类人员进行安全、卫生知识的培训和教育,防止发生事故和职业病,避免、减少有关损失。
即使具有安全性能、高度自动化的生产装置,也不可能全面地、一劳永逸地消除、预防所有的危险、有害因素和防止人员的失误。劳动安全卫生管理对于所有建设项目都是企业管理的重要组成部分,是保证安全生产地必不可少的措施。
在设计中,应考虑劳动安全卫生管理的需要,配备必要的人员和管理、检查、检测、培训教育和应急抢救仪器设备和设施。有良好的通风换气设施。
在环氧树脂的生产中,劳动安全卫生管理是以保证环氧树脂建设项目建成后生产过程安全、卫生为目的的现代化、科学的管理。其基本任务是发现、分析和消除环氧树脂生产过程中的危险、有害因素,制定相应的安全卫生规章制度,对企业内部实施劳动安全卫生监督、检查,对各类人员进行安全、卫生知识的培训和教育,防止发生事故和职业病,避免、减少有关损失。
即使具有本质安全性能、高度自动化的生产装置,也不可能全面地、一劳永逸地
消除、预防所有的危险、有害因素和防止人员的失误。劳动安全卫生管理对于所有建设项目都是企业管理的重要组成部分,是保证安全生产地必不可少的措施。
在设计中,应考虑劳动安全卫生管理的需要,配备必要的人员和管理、检查、检测、培训教育和应急抢救仪器设备和设施。
4“三废”处理及其综合利用
“三废”的随意排放是造成环境污染的主要原因,也是物质的损失和能源的浪费,应该进行处理。治理方法大致分为改革工艺、“三废”的无害化、“三废”的资源化,下面就后两条进行分析。
4.1废水的处理
本生产工艺中产生的工业废水,大量含有甲苯等简单化合物,为了达到3级标准并且考虑到回收的成本较高,使用天然生物处理,利用水中和土壤中广泛存在的微生物的生物降解作用. 进行废水生物处理,达到废水排放标准后排放。
按废水处理的程度,或说按处理的阶段来分类。一般按处理的程度不同可把废水处理分为三级:一级处理、二级处理和三级处理。一级处理也叫初级处理,该过程只能除去废水中的大颗粒的悬浮物及漂浮物,很难达到排放标准。二级处理一般可以除去细小的或呈胶体态的悬浮物及有机物,一般能达到排放标准。三级处理也称高级处理,进一步除去废水中的胶体及溶解态的污染物,一般可达到回用的目的。下面按这种分类方法把处理废水常用的方法概述一下。
(1)废水的一级处理方法
重力分离方法:依靠重力的作用,使污染物分离,又分为沉降分离和浮上分离。沉降法用于除去水中密度比水大的污染物,上浮法用于除去水中密度比水小的漂浮物。
阻力截留法:这种方法利用筛网等与悬浮固体之间几何尺寸的差异截留固体悬浮物。包括有格栅、筛网和粒状介质截留法。
稀释法:稀释法即用没有污染物的或污染物含量低的水与污染物含量高的水相互混合而降低污染物浓度的方法。
中和法:利用酸碱中和的原理来消除废水中酸或碱污染物的方法。
废水的一级处理方法较简单,多数情况下达不到排放标准。需要进一步处理。 (2)废水的二级处理方法
气浮法:气浮法是利用废水中的污染物的疏水性,或是添加某种药剂使废水中的污染物变得疏水,然后向废水中通入气泡,疏水的污染物就会吸附到气泡上,而随气泡浮到水面上而形成泡沫层,把泡沫层与水分离即可把污染物与水分离。
混凝法:混凝法是向废水中投加电解质或混凝剂或通过机械搅拌,使废水中呈胶体状态存在的污染物互相凝聚,形成大而重的絮凝体,然后再用重力沉降的方法分离。
萃取法:利用分配定律的原理,用一种与水不互溶,而对废水中某些污染物溶解度大的有机溶剂,从废水中分离除去污染物的方法。
氧化还原法:向废水中投加氧化剂或还原剂,将有害的污染物氧化或还原为无害或害处较小的物质的过程。
电解法:电解处理法是指用电解的基本原理,是废水中的污染物通过电解过程在阴、阳极上分别发生氧化或还原反应转化为无害物质,以实现废水净化的方法。
生物法:利用水中的微生物来氧化分解污染物的过程。又可分为好氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法是在水中有溶解氧存在的条件下,利用好氧微生物和兼性微生物分解污染物的方法。厌氧生物法是在无溶解氧的条件下,利用厌氧微生物和兼性微生物分解废水中污染物的方法。生物法是目前应用较广的二级废水处理方法,特别是对于城市废水,几乎都是用生物法处理。
吹脱法:这种方法用来除去废水中的气态或挥发性污染物。使空气与废水充分接触,使溶解在废水中的气体或挥发性污染物扩散到空气中而除去。
汽提法:这种方法也用于除去废水中的挥发性污染物。是利用蒸汽直接加热废水至沸腾,挥发性污染物随水蒸汽一起逸出而除去的方法。污染物浓度高时,可把蒸汽冷凝后回收污染物。
(3)废水的三级处理方法
吸附法:让废水与固体吸附剂接触,使分子或离子状态的污染物吸附于吸附剂上,
然后分离水与吸附剂即可把污染物与水分离。一般吸附剂再生后可以循环使用。
膜分离法:按作用原理的不同,膜分离法有可分为超过滤、电渗析和反渗透三种方法。超过滤也称为精密过滤,它也是利用过滤介质除去废水中污染物的方法,与一般过滤不同的是超过滤所用的介质孔径很小,一般为1~0.1μm。这种方法可以除去水中的胶体物质或大分子的污染物。电渗析是使废水通过由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列组成的通道,在直流电场的作用下,离子能有选择性地透过不同的膜,某些通道中污染物被浓缩,另一些通道中的废水则得到净化。反渗透法是用半透膜把废水与清水分开,在废水表面施加压力,使水分子透过半透膜,而污染物不能透过,从而分离或浓缩污染物的方法。
磁过滤法:依靠磁场的作用,用高梯度磁过滤器截留磁性的污染物,或投加磁种,使非磁性的污染物吸附于磁种上,然后再分离的方法。
离子交换法:废水与固体离子交换剂接触,离子态污染物能与离子交换剂上的同号离子互相交换,使废水中有害离子分离出来的方法。
4.2套用和回收利用
本设计工艺中大量使用苯、甲苯作为溶剂、助滤剂,直接排放不仅会大大提高成本,而且会对环境造成巨大的危害,所以需要回收利用。
甲苯回收并不是直接把废液放入蒸馏釜进行,而是先加一定量的水,在对混合液进行蒸馏。加水的量与甲苯的含量大概相等。这样做的目的是让水与甲苯产生共沸,使蒸馏温度降低,减少能耗量。
5环氧树脂生产工艺的发展前景
我国的环氧树脂的开发始于1956年,在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产[3]。
经过40余年的努力,我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家
已达100余家。生产的品种、产量日益增多,质量不断提高,在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。我们必须用跳跃式发展模式,向着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”六化方向发展,才能满足各行各业对环氧树脂的需求。
根据统计,我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6万吨、消费总量为63万吨,产量继续保持较大增长,进口量在总消费量中的比较进一步下降,消费量已趋于稳定合理。
我国环氧树脂消费领域与国外基本相同,主要用于涂料、复合材料、电子电器、黏合剂等4大领域。2005年我国涂料领域对环氧树脂的需求量为10万吨。电子电气、复合材料、黏合剂领域的消费量分别为25万吨、8万吨和1万吨。
近几年来,我国环氧树脂产量及需求量持增持态势,由此可见其有着广泛的发展空间及应用前景。
结语
近年来环氧树脂的工艺研究与应用得到了迅速发展,尤其是随着新型改性环氧树脂的出现,增强了环氧树脂的防腐性能、缩短了固化时间,随着新的合成工艺与其他技术的联用,扩宽了环氧树脂的研究领域和应用范围。本设计为年产1000吨环氧树脂的生产工艺设计。对环氧树脂的理化性质和用途进行了简单介绍,本设计采用二步法来生产环氧树脂,采用连续流动釜式反应器串联进行生产操作。设计了环氧树脂的生产方法、工艺流程及主要生产设备的参数。最后对环氧树脂生产的环保操作和发展前景作了说明。
虽然近年来环氧树脂的研究发展很快,取得了一些进展,但仍有大量研究工作可以进行,如:对环氧树脂的改性,研究环保型环氧树脂,研究旧环氧树脂砂的回收利用,研究环氧树脂合成反应机理等。
致谢
从本次呋喃树脂的毕业设计的目的看来,它是对今后工作的一次模拟训练,对自己的专业知识以及相关学科知识进行了一次全面的大检查。为我们即将面临的工作所进行的一次练兵。
从本次的毕业设计的资料准备阶段,到毕业论文的正式写作,直至最后的排版打印等一系列工作中,我遇到了很多困难。真正的感觉到书到用时方恨少。自己的知识还远远不足以运用。无论是计算机的排版,还是在资料的收集和整理上看来,都有一定的难度。这让我意识到即使参加了工作,也不能忽视了学习。
另外,设计过程中我的收获也是有很多的,这些收获是平时无法获得的。手写,我原来所学的专业知识得到了整合与升华,有些课程(如物理化学、化工原理、化工仪表及自动化、化工制图、文献检索),我们平时根本无法认识其重要性,但在设计过程中,这些知识的灵活运用恰好成了设计的亮点所在。
这次是我的第一次搞工艺设计,因各方面的知识有限,难免有错漏出现之处,希望老师和同学们都忙指正,本人在这里不胜感激。我在此在次衷心的感谢孜孜教导我的各位老师和领导。特别感谢李老师对我毕业设计的耐心指导。
参考文献
[1] 李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版,2003.10-11. [2] 周菊兴.合成树脂与塑料工艺[M].北京:化学工业出版社,2000.122-129. [3] 杨东洁.双酚A低分子量环氧树脂的合成工艺研究[J].四川师范大学学报(自然科学版),2001,24(2):171-173.
[4] 邢殿香,谭学杰,张长花.液态双酚A型环氧树脂的合成工艺改进研究[J].山东轻工业学院学报,2003,17(2):6-8.
[5] 张进.环氧树脂工业的现状及发展建议[J].化工工业与发展技术,2003,26(1): 39- 41.
[6] 孙曼灵等.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.
[7] 张晖,国内外环氧树脂的生产现状与市场预测[J].化工进展.2005,24(5):561- 564.
[8] 李丽娟,2006-2007年国外环氧树脂工业进展[J].热固性树脂.2008,23(2):41 [9] 化工百科全书编辑委员会. 树脂与塑料《化工百科全书》专业卷[C].北京:化学工业出版社,2003,331-334.
[10] 刘登良.涂料合成树脂工[M].北京:化学工业出版社.2007.1,21-27. [11] 顾继友.胶粘剂与涂料[M].北京:中国林业出版社.1999.6,35-36. [12] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社.2007.3,79-83. [13] 朱炳辰.化学反应工程[M].北京:化学工业出版社.2006.8,112-135. [14] 潘红良.过程设备机械基础[M].上海:华东理工大学出版社.2005,158-167. [15] 潘红良,郝俊文.过程设备机械设计[M].上海:华东理工大学出版社.2006,
32-42.
[11] 王凯,虞军.化工设备设计全书搅拌设备[M].北京:化学工业出版社.2003,24-36,
65-79.
[16] 王非,林英.化工设备设计全书化工设备用钢[M].北京:化学工业出版
社.2004,304-305.
[17] 卓震.化工容器及设备(第二版)[M].北京:中国石化出版社.2008.9,465-489. [18] 王志文,蔡仁良.化工容器设计[M].第三版.北京:化学工业出版社.2005,p101. [19] 汤善甫,朱思明.化工设备机械基础[M].上海:华东理工大学出版
社.2006,397-412.
[20] 赵军,张有忱,段成红.化工设备机械基础[M].第二版. 北京:化学工业出版
社.2007,77-104.
[21] 贺匡国.化工容器及设备简明设计手册[M].第二版. 北京:化学工业出版
社.2002,563,579.
[22] 匡国柱,史启才. 化工单元过程及设备课程设计[M].第二版. 北京:化学工业出
版社.2007.5,97-103.
[23] 郑晓梅,魏崇光.化工制图[M].北京:化学工业出版社.2002.5,17-42.
[24] 唐培堃,冯亚青.精细有机合成化学与工艺学[M].北京:化学工业出版
社.2008.5,44-51.
[25] 宋启煌. 精细化工工艺学[M]. 北京:化学工业出版社.2007.5,67-69.
[26] 懂大勤,袁风隐.压力容器与化工设备使用手册[M].北京:化学工业出版社.
2000.3,453.
[27] 中国石化上海工程有限公司.化工工艺设计手册 [M](上册).北京:化工工业出
版社.2003.8,362-363.
[28] 赵军,张有忱,短成红.化工设备机械基础[M].北京:化学工业出版
社.2007.1,36-41.
[17] 卓震.化工容器及设备(第二版)[M].北京:中国石化出版社.2008.9,465-489. [18] 王志文,蔡仁良.化工容器设计[M].第三版.北京:化学工业出版社.2005,p101. [19] 汤善甫,朱思明.化工设备机械基础[M].上海:华东理工大学出版
社.2006,397-412.
[20] 赵军,张有忱,段成红.化工设备机械基础[M].第二版. 北京:化学工业出版
社.2007,77-104.
[21] 贺匡国.化工容器及设备简明设计手册[M].第二版. 北京:化学工业出版
社.2002,563,579.
[22] 匡国柱,史启才. 化工单元过程及设备课程设计[M].第二版. 北京:化学工业出
版社.2007.5,97-103.
[23] 郑晓梅,魏崇光.化工制图[M].北京:化学工业出版社.2002.5,17-42.
[24] 唐培堃,冯亚青.精细有机合成化学与工艺学[M].北京:化学工业出版
社.2008.5,44-51.
[25] 宋启煌. 精细化工工艺学[M]. 北京:化学工业出版社.2007.5,67-69.
[26] 懂大勤,袁风隐.压力容器与化工设备使用手册[M].北京:化学工业出版社.
2000.3,453.
[27] 中国石化上海工程有限公司.化工工艺设计手册 [M](上册).北京:化工工业出
版社.2003.8,362-363.
[28] 赵军,张有忱,短成红.化工设备机械基础[M].北京:化学工业出版
社.2007.1,36-41.
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