芳纶纤维

芳纶纤维

摘要： 芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，是由美国杜邦公司在2O世纪60年代成功开发并率先产业化的纤维产品。芳纶纤维的问世被认为是材料界发展的一个重要里程碑。由于芳纶纤维具有优良的性能，在我国的航空航天，体育用材料，轮胎，高强绳索等材料中有广泛的应用，因此受到了普遍的关注。本文介绍了芳纶纤维的结构、性能、用途及生产方法,分析了芳纶纤维的国内外发展现状,并对我国发展高性能芳纶纤维提出了几点建议。

关键词:芳纶纤维;结构;性能;用途;生产技术;发展建议

芳纶纤维主要分为对位芳纶纤维(芳纶1414)和间位芳纶纤维(芳纶1313)。芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的0．2倍左右。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其应用领域十分广泛。对位芳纶纤维主要用于橡胶增强制品、防弹织物、复合结构材料、线缆材料、隔热隔声、防辐射结构板等。间位芳纶纤维主要用于电器绝缘纸、阻燃织物、隔热隔声、防辐射结构板、飞行器承力结构材料、烟尘过滤袋等。

1、芳纶纤维结构

芳纶纤维的全称是芳香族聚酰胺纤维, 是一种高强度、高模量、低密度和高耐磨性的有机合成纤维。芳纶分为对位芳纶纤维(PPTA)和间位芳纶纤维( PMIA)两种。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维是PPTA最有代表性的一种, 英文全称?? AramidFiber??,其化学结构式如下图：

关于芳纶纤维的微观结构,颇具代表性的主要有皮、芯层结构模型,Morgan 等人认为,每一根单纤均具有可区分的皮、芯特征,皮层和芯层具有不同的结构和性能。皮层厚度在0.1-lμm,且表现出类似小云母片的结构形态,在长度方向上则保持结构一致性,而芯层却没有这种结构。阿克苏·诺贝尔公司的科学家van A

artsen和Nort hoIt于1973 年公布了他们对其公司生产的芳纶纤维(Twaron )结晶结构的基础研究成果。分子与纤维的轴向平行取向,苯环之间的立体位阻现象是造成PPTA 链形分子呈棒状形态的主要原因。次晶结构是一种单相晶体结构,其局部的结晶近乎完全,但是在较长的距离内存在着某些晶体缺陷。Twaron 在纤维轴向上的强度很大(强共价键) 而横向上的强度较小。模型显示分子链是由相对较弱的氢键将它们共同保持在一个方向上,而在另一方向上分子链则是由更弱的范德华力来保持。因磨蚀所产生的纤维原纤化倾向是因缺少强有力的横向键合力所造成的。

2、芳纶纤维的性能

芳酰胺分子链的刚性增大，因而制得的纤维玻璃化温度、耐热性、模量较高。由于芳酰胺分子链结构不同，因而可划分为不同种类的芳纶纤维产品，这些产品的性能、加工方法和用途有着很大的差异。芳纶纤维的结构性能见表1所示。

芳纶1414纤维是一种呈对位排列的刚性高分子材料，其主链结构上的大分子通常呈高度的规则性排列。在其刚性的直线型分子链中，由于存在着较强的共

价键和较弱的氢键，并且在酰胺基中，氧原子和氮原子的电子会产生共轭效应，因此芳纶1414纤维通常具有优异的机械强度、防火、耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳等性能，其强度、模量、分解温度等均明显高于芳纶1313纤维，其物理性能见表2所示。

另外，芳纶1414纤维还具有很好的耐化学品腐蚀性、耐水解性及力学性能，在有机溶剂中，芳纶1414纤维不溶解，只溶于少数强酸溶剂。其强度比一般有机纤维高3倍以上，初始模量是尼龙的lo倍，涤纶的9倍；其相对强度相当于钢的6～7倍，模量约为钢丝和玻璃纤维的2～3倍，而比重只有钢丝的1／5左右。芳纶1414纤维还具有良好的抗冲击、耐疲劳性能，与橡胶有着良好的粘着力；并且耐屈折性和加工性能好，因而可采用普通织机进行机织和编织，其织物的强度一般不会低于原纤维强度的90％，因而是理想的帘子布原料。表3列出了芳纶1414纤维的一些主要物理性能指标，以及与其它高强度纤维的性能比较。

3、芳纶纤维的制备

芳纶纤维主要通过不同的单体原料，以缩聚的方法进行成纤聚合物的合成，最后再通过极性溶剂与干喷一湿纺技术进行液晶纺丝制备而成。成纤芳酰胺由芳酰胺长链大分子组成，通常主要分为以下两类：

(1)以芳香族二胺、芳香族二酸或二酰氯为单体，经界面缩聚、低温溶液缩聚或直接缩聚制得，其分子结构式为：

(2)以芳香族氨基酰氯盐酸盐、芳香族亚硫酰胺酰氯或芳香族氨基羧酸为单体，

经低温溶液缩聚或直接缩聚制得，其分子结构式为：

芳纶纤维种类很多，按性能分，主要分为耐热型和高强高模型；按结构划分，主要分为问位芳纶纤维和对位芳纶纤维，其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰问苯二胺纤维是最具代表性的高性能纤维，下面将对这两种芳酰胺聚合物及其纤维的生产技术、制造方法、结构性能等进行介绍。 3.1芳纶1414聚合物及其纤维的制备

3.1.1 芳纶1414聚合物的制备

芳纶1414聚合物(PPTA)用的单体原料主要为对苯二胺和对苯二甲酰氯。由于聚酰胺聚合物的熔融温度高于聚合物的分解温度，所以PPTA的生产不能采用熔融缩聚法，而只能采用溶液缩聚法或界面缩聚法。

(1)界面缩聚法 将对苯二胺溶解或分散在水溶剂中，并将对苯二甲酰氯溶解或分散在水或惰性有机溶剂(如三氯甲烷)中，然后将二者合并一起，在低温下快速搅拌数min，使在界面处发生缩聚反应，并使生成的聚合物沉淀析出。然后经过滤、洗涤、干燥处理，即可制得高分子量的PPTA。在反应中如果能够添加少量乳化剂，聚合反应结果将更加理想。

(2)溶液缩聚法 以对苯二胺和对苯二甲酰氯 为原料，在低温条件下溶液聚合而成。由于该法对生产工艺条件要求十分严格，因而目前只有少数国家拥有和能够采用该技术进行PPTA的工业化生产。在PPTA聚合物的合成过程中，通常以能够生成聚合物的溶剂作介质，如N，N一二甲基酰氯、N，N一二甲基乙酰胺、N一烃基取代的内酰胺、N一甲基吡咯烷酮以及四甲脲或六甲基磷酸二酰胺等。在溶液缩聚时，将对苯二胺溶解或分散在溶剂中，对苯二甲酰氯则分成若干份陆续添加。达到一定聚合度后，将聚合物从溶剂中沉淀析出。为了尽可能制得高分子量的PPTA聚合物，在生产中最好加入等克分子量的对苯二胺和对苯二甲酰氯组分。通常在聚合反应中，聚合度的高低基本取决于反应物浓度、溶剂的化学成分、盐的存在与否、温度控制与搅拌速率等。

3.1.2芳纶1414纤维的制备

芳纶1414纤维的生产工艺通常可根据纺丝流程的不同分为一步法和两步法。一步法即所谓的直接纺丝法，主要通过溶液缩聚直接进行纺丝。该法是目前最常用的生产方法之一，其优点是生产工艺流程短，成本相对较低；两步法则是先通过制备PP—TA聚合物，然后采用浓硫酸将其聚合物固体溶解成液晶态纺丝原液，最后再经干喷湿纺液晶纺丝技术制备芳纶1414纤维。

3.2芳纶1313聚合物及其纤维的制备

3.2.1 芳纶1313聚合物的制备

(1)界面缩聚法将问苯二胺溶于含有少量醇接收剂(乙胺或碳酸钠)的水中，成为水相；另将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中，成为有机相；然后在室温下将两相剧烈搅拌，通常缩聚反应是在接触界面上发生，只要几min，反应即可完成；接着加水沉析，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所需聚合物。

(2)溶液缩聚法 在搅拌下将间苯二胺溶于DMF或二甲基乙酰胺(DMA)中，经冷却(在0℃左右)，然后加入间苯二甲酰氯，进行反应，待反应终了，加水沉析，其他步骤同上。

3.2.2 芳纶1313纤维的制备

(1)干纺法：将聚合物溶解于DMF或DMA中，再加人某种氯化物(如LiCl)作助溶剂，制得纺丝原液。经喷丝板纺丝后，因初生纤维表面带有大量无机盐，需经多次水洗，再在300℃左右进行4～5倍牵伸，最后制得芳纶1313长丝或短纤维。

(2)湿纺法：采用DMA为溶剂，将聚合物溶解制得纺丝原液，经喷丝板纺丝后，原丝进入含DMA和CaCl。的凝固液中，得到初生纤维；然后在热水中拉伸2．73倍，并经热辊干燥，在热板上再拉伸1．45倍，即可制得以芳纶1313短纤维为主的成品。

4、芳纶纤维用途

芳纶纤维具有优异的化学稳定性、热稳定性及高强、高模等特性，因此作为性能超群的特种纤维，现已在工业、国防军事、航空航天、电子信息(IT)、交通运输、工程建筑等众多领域得到了广泛的应用。

芳纶1414由于其更加优良的性能，应用也更加广泛。芳纶1414首先被应用于国防军工等尖端领域。为适应现代战争及反恐的需要,美、俄、英、德、法、以色列、意大利等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶1414。现在,除了军事领域外,芳纶1414 已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等国民经济各个方面。在航空航天方面,芳纶纤维树脂基增强复合材料用作宇航、火箭和飞机的结构材料,可减轻重量,增加有效负荷,节省大量动力燃料。如波音飞机的壳体、内部装饰件和座椅等由于成功地应用了芳纶1414材料,使重量减轻了30%。由于芳纶1414 比重小,强度高,耐热性好,并且对橡胶有良好的粘附性,所以成为最理想的帘子线纤维。除此之外,芳纶141 4 还可在充气胶皮制品(如充气救生筏、充气舟桥等)、耐腐蚀容器、轻型油罐及大口径原油排吸管中作骨架材料;用于制作耐高温、耐切割防护手套;利用其自润滑性、耐热性和韧性,可替代有致癌物质的石棉制造隔热防护屏、防护衣及密封材料;还可替代石棉和玻璃纤维来补强树脂,用作耐摩擦、绝热和电绝

缘材料;制作舰船绳缆,海底电缆、雷达浮标系统和光导纤维增强绳缆;制造滑雪板、划艇和皮艇等高强度低重量的运动器材。总之,在要求材料具有高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高温性能的应用领域,芳纶1414都具有不可替代的优越性。

芳纶纤维的主要应用领域见表4所示。

5、芳纶纤维发展现状及前景

5.1国内外发展现状

1962年美国杜邦公司率先研制出商品名为“Nomex”的芳纶1313纤维，并于1967年开始工业化生产；1966年该公司又开发出商品名为“Kevlar”的芳纶1414纤维，并于1971年开始工业化生产。由于芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温，有着十分广泛的应用领域和发展前景，因此得到了世界各国的广泛关注，如荷兰阿克佐公司、日本帝人和尤尼吉卡公司、俄罗斯全俄合纤院和耐热纺织品公司、德国赫司特公司等先后加入芳纶纤维的开发行列(世界芳纶纤维主要生产厂家见表5所示)，并相继推出了一批性能优异的芳纶纤维产品。

目前全球从事芳纶1414纤维生产的厂家主要有：美国杜邦公司(Kevlar)、荷兰阿克佐公司(Tw—arOn)，日本帝人公司(Technora)，俄罗斯耐热公司(Pycap)等。其中杜邦公司产量排名世界第一，帝人公司排名第二，这两家公司对位芳纶

产量分别占世界总产量的55％和40％左右；此外，德国赫司特公司以及俄罗斯全俄合纤院和耐热公司也有少量生产。值得一提的是，近年来日本帝人积极扩大对位芳纶纤维产量，该公司制定的近期发展战略目标是赶超杜邦公司，尽快成为世界上最大最强的芳纶纤维制造企业。为此，帝人公司于2000年底收购了荷兰阿克佐公司的T西arOn工厂，并于2003年向该收购公司投资1．8亿美元，以扩大其产能；另外还收购了Aco础s公司和Ulnitomo公司合资的日本芳纶公司。

目前全球从事芳纶1313纤维的生产厂家主要有杜邦公司、帝人公司、俄罗斯全俄合纤院和耐热纺织公司，以及日本尤尼吉卡公司等。杜邦公司产量居世界第一，帝人公司居第二，其他公司也有少量的生产。

近年来一些国外厂商十分看好亚洲，尤其是中国市场，美国杜邦公司率先在上海建立了办事处，作为在中国开展Kevlar纤维销售的重要窗口；杜邦公司与日本东丽合作组建了Kevlar纤维生产公司(东丽一杜邦公司)；此外杜邦公司还与帝人公司合作成立了杜邦一帝人先进纤维(香港)公司，联手在亚洲开发“Kevlar”及“Nomex”纤维市场，该公司近期已推出了从一般衣物到工业品用的具有优良物理机械性能的芳纶1414纤维制品。

我国芳纶纤维的研制开发始于上世纪70年代。中科院、清华大学、中国纺大、上海纺研所、中石化燕山石化公司、济南齐鲁化纤集团等单位曾先后开展了芳纶纤维的研究和小试生产。其中，中科院与清华大学先后进行了芳纶纤维理论性研究，上海纺研所、四川晨光研究院，以及上海合成纤维研究所和中国纺大研究机构曾先后开展了芳纶纤维的试生产。

进入90年代以来，国内芳纶纤维研发工作有了很大的进展，原化工部在南通建成了30t／a芳纶1313的生产装置；上海合纤所进行芳纶纤维的抽丝试验；与此同时，中国纺大也开发了间歇聚合纺丝技术。在1998年，烟台纺织总公司开始投资2～3亿元，引进了俄罗斯的成套间位芳纶生产技术和设备，兴建了500t／a的芳纶1313生产线。

长期以来，芳纶纤维国产化、规模化生产技术一直得到了国内许多化纤企业的关注，国家有关部门先后将芳纶1414纤维成套生产技术的开发列入了国家“九五”和“十五”重点发展项目之中。目前已完成了PPTA成套生产技术的开发，并实现了纤维的中试生产；一些科研机构还通过研究逐渐形成了自主知识产权。经过广大科研人员长期不懈的努力，我国芳纶1313纤维实现了规模化生产，芳纶1414成套技术的开发也取得了突破性的进展，从而为我国芳纶1414纤维国产化、规模化的早日实现奠定坚实的基础。

5.2发展前景

近年来，芳纶纤维产量几乎以年均10％的速度递增。随着高新技术的快速发展及市场需求的扩大，全球芳纶纤维(主要指间位及对位芳纶纤维)产量已超过8．0万t／a。其中，芳纶1414纤维是迄今高性能纤维中产量最大、用途最广的纤维。目前芳纶纤维的总生产能力已达到8．2万t，其中芳纶1414纤维总生产能力已达到5．5万t／a，芳纶1313纤维达2．3万t／a。预计到2010年，间位及对位芳纶纤维的全球总产量将达到10万t／a。目前我国芳纶纤维产量很少，芳纶1313纤维全年只有1000多t／a，而芳纶1414纤维尚未能达到工业化生产阶段。但我国芳纶1414纤维市场需求量则相对较大(>1000t／a)，目前国内需求

主要依赖进口，并且受到诸多限制。预计在今后一段时期内，国内芳纶1414纤维产品仍将依赖于从欧美等国家进口。目前，美国杜邦公司生产的Kevlar短纤在我国市场的售价为250～290元／kg(2.2dex 38～51mm)，长丝价格为620～700元／kg(440dtex)。从全球看，随着生产技术进步及生产厂家的增多，芳纶纤维的生产能力将保持快速增长。同时，随着其应用领域的扩大，特别是随着人们安全意识的日益提高，芳纶纤维必将显示出更大的发展潜力。

5.3技术发展方向

芳纶纤维还存在耐光性差，溶解性能差，抗压性能差，吸湿性偏高等缺陷。为弥补这些不足，可通过接枝共聚、嵌段共聚、共混等改性以及新的合成技术开发新的产品，改性技术的运用将成为今后生产厂家重点研究的课题。

通过共聚，在对位芳香族分子链上引入适当的芳香族杂环，可以进一步提高纤维的强度和模量，这方面的例子有：俄罗斯的Pycap、帝人的Tecnora、Hoechst的Trevar。另外，通过某些第三、第四单体共聚，可以改善芳纶纤维的综合性能，例如提高耐疲劳性、耐压缩性能等。其次，通过接枝共聚改善其表面性能，例如提高其在复合材料基材中的粘合强度；适当改变聚合加工工艺和纺丝加工工艺(包括后处理)，可以改变纤维的物理结构，提升某种性能，开发出不同等级水平的系列产品，例如高模系列、高强系列等。改进加工工艺的另一个目的是提高生产效率，实现连续型、直纺型生产。值得注意的是，加工工艺改进有时要与芳纶纤维化学结构的改进结合起来，例如通过共聚改进了芳纶纤维的溶解性能，才可能实现缩聚原液直接纺丝工艺。溶剂改进也是一个重要的工作，杜邦公司为了改进缩聚溶剂，从最初的HMPA到NMP／CaCl2：体系，花费了整整40人·年。目前的溶剂体系中包括了主溶剂(如NMP)、碱土金属或碱金属盐或复盐(如CaCl2和／或LiCl)、酸吸收剂(如吡啶类)等。

6.建议

芳纶纤维作为一种新型的高性能纤维,其杰出的物理化学性能越来越受到重视,随着中国环保和劳保政策的推进,芳纶在许多行业有着广阔的应用前景。跨人21 世纪后,高新产业成为世界经济发展的龙头,化纤行业面临结构调整,现就发展高性能芳纶纤维建议如下:

(l) 国家有关部门应从政策方面加以引导,对高性能芳纶的开发和生产予以足够的重视和支持,促进高性能芳纶产业化。

(2)加强与国内原材料生产厂家的合作,积极开发生产稳定的原材料,为芳纶产业化提供坚实的基础。

(3)加强技术创新和合作,强强联合,生产企业应加强和国内外科研部门的合作,借助国内外先进的技术和管理经验,加快芳纶的产业化进程。

(4) 国内生产企业应加强和国内机械制造厂家的联系和合作,提高加工精度和控制水平,以满足芳纶生产设备的需要。

(5)加快芳纶下游产品的研究和开发,以加快市场的开发和满足市场的需要,形成芳纶的产业链。

(6) 生产企业应向规模化、系列化方向发展。切忌走小规模生产的老路,集中资金,实现经济规模,降低成本,才能与进口产品竞争,在国内市场站稳脚跟。

参考文献

[ 1 ] 刘雄军, 佘万能, 何晓东. 芳纶纤维的合成方法及纺丝工艺的研究进展 [J]. 化工技术与开发, 2006, 7: 14-18.

[ 2 ] 黄奕辉, 温利明. 芳纶纤维加固砖砌体的抗震性能试验研究[C]. 厦门: 华侨大学硕士学位论文, 2003, 4. [ 3 ] 罗益峰[J]．纺织导报，2003，1.

[ 4 ] 孙有德[J]．高科技纤维与应用，2004，1

[ 5 ] 梅志远, 等. 兵器材料科学与工程, 2005, 28(4): 38-40. [ 6 ] 张佐光, 等. 北京航空航天大学学报, 2003(6): 561-564. [ 7 ] 周耀权, 等. 复合材料学报, 2003, 20(4): 133-135. [ 8 ] 梁子青, 等. 纤维复合材料, 2002(4): 6-9 [ 9 ] 梁子青, 等. 纺织学报, 2003, 24(3): 37-39.

[ 10] 王凤德，彭涛，陈超锋．对位芳纶及其复合材料综述并产业化发展思 考[C]．第三届化工新材料(成都)峰会，2010.5.17．

复合材料概论课程论文

芳纶纤维

学院: 纺织服装学院 专业: 纺织工程 班级: 纺织101 姓名: 肖质彬 学号: 3100301126

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dhbd.html