广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库

精细有机合成课程提纲及练习（供参考）

第一章 绪论

1．解释下列名词

无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线 2．石油、天然气的主要成分。

第二章 精细有机合成的理论基础

1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。 2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。 3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。

第三章 精细有机合成的工艺学基础

1．了解并解释下列名词：

合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。

2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。

3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点

4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。

5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。

6．举例说明相转移催化的原理。相转移催化的应用。

7．电解过程中阴极、阳极所发生的基本反应；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反应顺序；电极界面的结构。

8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol苯消耗氯气105mol，产物中有一氯苯92mol，苯2mol及其它一些副产物。计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。

C6H6+

Cl2FeCl3C6H5Cl+1 HCl

9.利用卤素交换制备氟代烷反应, 此类反应在DMSO中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。为什么？

CH3I+F―CH3F+I―

答： 卤素交换制备氟代烷反应,其反应过程可用下式表示：

Fˉ＋CH3—I??FCH3??IFCH3+I￡-

此反应是一个双分子的亲核取代反应，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反应速度越

－－

快。甲醇是质子传递性溶剂，是氢键给体，F离子能与醇中的氢形成氢键，由于F离子的

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电荷密度大，因此溶剂化的作用很强，因而在甲醇中F的亲核能力很弱。在DMSO中，DMSO是非质子传递极性溶剂，它可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂

－

化，负离子成为活泼的“裸负离子”，因此以DMSO为溶剂的F离子的亲核能力很强。因此卤素交换制备氟代烷反应,在DMSO中进行比在甲醇中快很多。

10．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。

DMFCH2BrONa+H2OOCH2CH2ONa+NaBr+NaBr答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。

11．已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：F＞C＞PhO＞Br＞I＞CN，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。

2

–l–

––

–

–

答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F ＜ Cl ＜ PhO＜ Br ＜ I ＜CN

在非质子传递极性溶剂中，溶剂可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂化，负离子成为“裸负离子”，因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。所以在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F＞Cl＞PhO＞Br＞I＞CN

12．根据hughes-Ingold规则，试预测下列反应中若增加溶剂的极性，反应速度加快还是减慢？

CH3I+NaF-(C2H5)3N + CH3IC2H5Br + H2OCH3H3CCCH3Cl+ NaOHH2CCCH3CH3F+Na I(C2H5)3N +CH3I-C2H5OH + HBrCH3+ NaCl + H2O加快减慢加快减慢–

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13．固体催化剂主要由哪几部分构成？它们分别起什么作用？什么是催化剂的中毒？催化剂中毒分为哪几种形式？试说明固体催化剂在气固相催化反应中的催化反应过程。 14．KMnO4中性水溶液与癸烯－1在室温下不反应，若加入少量季铵盐，则立刻激烈反应。试解释原因并说明原理。

CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4(C8H17)3NCH3·Clˉ25℃+CH3(CH2)7COOH

15．下列有机反应，在室温条件几乎不发生化学反应，但在反应体系中加入少量的冠醚，为何产率可达95%左右？试解释原因并说明原理。

BrCH2CCH3

CHCOOC2H5 +K2Cr2O7OHCCCH3CHCOOHC2H516．根据硬软酸碱的原则，试说明为什么下列负离子被季铵正离子Q+提取到非极性溶剂中的容易程度次序如下： I＞CH3O＞Br＞Cl＞F

17．试写出丙烯腈按ECC或ECCC进行电化学加氢二聚时的反应顺序和反应的全过程。 18．对氯苄氰是一农药中间体，其制备可采用对氯氯苄与氰化钠反应来实现，其反应式如

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下。请你选择合适的反应条件或反应技术来实现此反应，并说明你这样选择的理由或原理。

ClCH2Cl+NaCNClCH2CN+NaCl

第四章 卤化

1．卤化的目的、卤化的方法；常用的卤化剂。

2．芳环上取代氯化和溴化的反应类型、反应历程；芳环溴化或碘化时加入氧化剂的目的； 3．氯化深度的概念；苯氯化时反应物组成与氯化深度的关系；苯氯化时原料中含水对反应的影响。

4．脂烃及芳环侧链取代卤化的反应历程；自由基反应的三个阶段；甲苯侧链氯化的反应类型。

5．卤素对双键进行亲电加成和自由基加成的机理；卤化氢对双键进行亲电加成和自由基加成的机理（只能是HBr）；加成的定位规律；次氯酸与丙烯进行亲电加成的机理。 6．用卤化氢置换醇羟基，醇羟基的活性大小顺序，卤素负离子的亲核活性大小顺序。 7．由正十二醇制正十二烷基溴时加入四丁基溴化铵起何作用？ 8．写出以FeCl3为催化剂时，下面反应的反应机理：

ArH + Cl2Al?Cl + HCl

9．说明苯氯化时，其产物组成与氯化深度的关系。

10．为什么用Cl2和C6H5CH3制备C6H5CH2Cl时要采用搪瓷或玻璃反应器，而不采用铁制反应器？

11．试说明为何当丙烯与次氯酸进行加成反应时，得到的产物1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的比例为9︰1。

12．写出丙烯与溴化氢进行自由加成反应时的反应机理。假设以过氧化苯甲酰作为游离基的引发剂。

13．试预测下列各烯烃与溴进行加成溴化时相对速度的大小 ：

CH2＝CH2CH2＝CHCN

14．完成下列反应：

CH3CH＝CH2(CH3)2C＝CH2HOOCCH＝CHCOOH(CH3)2C＝CHCH34

CH3 + Cl2H3CCHH2CCHFeCl3 or FehvFeCl3FeCl3hvCH2+HClCOOH+HClCH2+HBrH3CCHH2C或引发剂hvCHCH2Cl+HBr或引发剂

第五章 磺化和硫酸化

1．名词解释

磺化、磺化?值、过量硫酸磺化法、

2．浓硫酸、发烟硫酸的工业规格；发烟硫酸的含量用含游离SO3或用H2SO4表示的浓度换算。如何用浓硫酸、发烟硫酸和水配制一定浓度的硫酸，如何计算？工业生产中常用的磺化剂。

2．向有机物分子中引入磺酸基的目的？芳香族磺化的反应历程。在用硫酸进行磺化时，反应中生成的水对反应速度有何影响。

3．如何计算磺化?值，磺化?值的大小能反应什么？磺化产物的分离方式。

4．硫酸、三氧化硫作为磺化剂的特点，在芳香族磺化中，采用三氧化硫进行磺化有几种工艺，这些工艺的特点。几种磺化剂磺化能力的比较。 5．脂肪族化合物磺化的特点？

6.w(SO3)为65%的发烟硫酸换算成H2SO4的含量，w(H2SO4)是多少？

7．配制10Kg 10.5%的发烟H2SO4，分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？

8.欲配制1000kg质量分数为100%的H2SO4，要用多少千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的发烟H2SO4？

9．甲苯在100℃用94%（摩尔分数）硫酸磺化时，甲苯/ H2SO4（摩尔比）不同，所得产物异构体的含量不同。现分别用甲苯/ H2SO4（摩尔比）为1︰8、1︰41.8、1︰6、1︰2.5进行磺化，试分别计算各磺化液的π值。

10．过量硫酸磺化产物的分离有哪几种方式？其原理分别是什么？ 11．试比较用H2SO4与SO3磺化的优缺点？ 12．用化学式表示烷烃的氯化磺化和氧化磺化？为什么烷烃不能直接被H2SO4、发烟H2SO4和SO3磺化？

13．写出油酸丁酯与浓硫酸反应的主要产物的化学结构式，它与蓖麻油的硫酸化有何不同

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（4）是电子对受体溶剂。

20．下面说法正确的是

（1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强；

（2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的能力越强； （3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强； （4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。

21．水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为 （1）水的介电常数特别高（?=78.4），使异性电荷之间的静电引力降低，从而使离子对完全离解；

（2）水既是氢键给体，又是氢键受体； （3）水能溶解大多数离子体化合物； （4）水无色无味无毒，价格低廉。

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22．(C4H9)4N+·HSO4是季铵盐，可作为相转移催化剂使用。(C4H9)4N+通常被认为是较软

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的正离子，若水溶液中同时有F、Cl、Br、I几种负离子存在，则这几种负离子被季铵正离子提取到非极性溶剂中的容易程度是：

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（1）F＞ Cl＞ Br＞ I；

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（2）F＜ Cl＜ Br＜ I；

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（3）F= Cl= Br= I； （4）无法比较。

23.下面说法错误的是

（1）列管式固定床反应器中，催化剂固定在反应床层上，反应进行时，催化剂是固定的； （2）在流化床反应器中，反应进行时，催化剂处于流态化，漂浮在气体中做不规则运动； （3）在气固相接触催化反应中，催化剂是气体，反应原料是固体；

（4）在气固相接触催化反应中，催化剂是固体，反应原料是气体。反应原料气态混合物在一定温度、压力下通过固体催化剂来完成反应。

24.关于催化剂具有的基本特征，下列说法错误的是：

（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； （2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂同时加速正反应和逆反应的速率； （3）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。 （4）在反应过程中不参与中间反应，但降低反应物的活化能。

25.固体催化剂通常由下面几部分构成： （1）催化活性物质、助催化剂和载体； （2）固体和气体；

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（3）能加速正反应而不能加速副反应的固体物质及能起粘结作用的载体； （4）能产生活性中心的固体物质及比表面积很大的毒物。

26.催化剂的选择性是指：

（1）催化剂专门对某一化学反应起加速作用的性能； （2）催化剂能加速所有的化学反应；

（3）用少量的催化剂就可生成大量的目的产物；

（4）催化剂在加速一个化学反应的同时，还必须抑制另一个反应。

27.催化剂中毒的原因不是因为

（1）原料中有可使催化剂中毒的物质而使催化剂中毒；

（2）在催化剂的制备过程中带入了使催化剂中毒的物质而使催化剂中毒； （3）由于大量的反应原料气体包覆了催化剂； （4）毒物破坏或遮盖了催化剂的活性中心。

28.催化剂失活的原因不是因为

（1）由于毒物的存在使催化剂中毒而失去活性； （2）由于使用的时间太长；

（3）由于积炭、焦油物等物质将催化剂的孔道堵塞而使催化剂失去活性； （4）由于热的作用，使催化剂的结构发生了变化。

29.催化剂的优劣主要采用下面哪几个指标来评价？ （1）选择性、活性、稳定性；

（2）机械强度、比表面积、稳定性； （3）活性、比表面积、稳定性； （4）选择性、活性、比表面积。

30.固体催化剂中的助催化剂的作用是 （1）对目的反应具有良好的催化作用；

（2）本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性；

（3）是催化活性物质的支持物、粘结物或分散体； （4）增强催化剂的机械强度。

31.溴化氢在光照条件下与丙烯发生反应，得到的产物是：（1）

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(1)(2)H3CCH2H3CCHBrCH2BrCH3(3)(4)H3CCHCHBrCH2BrH2CCH

32.下面反应，溶剂极性增加，预计反应速度会：

H3CCH2Br+NaOHH3CCH2OH+NaBr

（1）不变； （2）加快； （3）减慢；

（4）先减慢，到一定程度后又会加快。

33.下面反应得到的主要产物是

CH3+Cl2FeCl3光照,加引发剂ClabCH3Cl+CH3CH2Cl

（1）a； （2）b； （3）a和b； （4）都没有。

34.下面几种烯烃与卤化氢在AlCl3的作用下进行加成，烯烃的反应能力的大小顺序是：

RCHCH2aH2CCH2H2CCHClcRCHdCHRb

（1）a＞b＞c＞d； （2）b＞c＞d＞a； （3）c＞b＞a＞d； （4）d＞a＞b＞c。

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35.利用单质溴使芳环溴化的过程中，一般向体系中加入氧化剂，其目的是： （1）将生成的HBr氧化成Br2，以充分利用溴素； （2）氧化参加反应的Br2；

（3）因为溴化是一个可逆反应，加入氧化剂可使反应进行彻底； （4）氧化剂是作为溴化反应的催化剂。

36.利用单质碘使芳环直接碘化的过程中，一般向体系中加入氧化剂，其目的是： （1）作为反应的助催化剂； （2）作为反应的催化剂；

（3）因为碘化是一个可逆反应，加入氧化剂可使反应进行彻底；

（4）生成的HI是强酸，会影响芳环的碘化，加入氧化剂以破坏HI的强酸性。

37.对于下面的反应，氯化深度是指：

C6H6+Cl2k1k2k3C6H5Cl+HClHClHClC6H5Cl+Cl2C6H4Cl2+Cl2C6H4Cl2+C6H4Cl3+

（1）该反应属于连串反应； （2）反应中k1＜k2＜k3；

（3）每摩尔苯所消耗的氯气量（摩尔）； （4）生成产物的酸强度。

38.工业硫酸有以下几种规格

（1）92.5% H2SO4和98% H2SO4； （2）20% H2SO4和65% H2SO4；

（3）92.5% H2SO4、98% H2SO4和104.5% H2SO4； （4）65% H2SO4和98% H2SO4。

39.工业发烟硫酸有以下几种规格 （1）92.5% H2SO4和98% H2SO4； （2）20% H2SO4和65% H2SO4；

（3）92.5% H2SO4、98% H2SO4和104.5% H2SO4； （4）65% H2SO4和98% H2SO4。

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40.当以浓H2SO4或发烟为磺化剂时，磺化反应的速度可用下式表示：

?SO?k?[ArH]?31

[H2O]2式中ArH表示被磺化的芳烃，则此式说明了：

（1）磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越多，反应速度越快； （2）磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越少，反应速度越快； （3）磺化反应的速度与体系中生成的水的量无关；

（4）磺化反应的速度与体系中生成的水的量的关系不明确。

41.磺化反应过程中，为了为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，可采取下列措施： （1）搅拌； （2）加热； （3）冷却； （4）加入水。

42.在溶剂中用SO3磺化时，溶剂的目的是 （1）作为冷却剂；

（2）稀释反应物，控制反应速度，抑制副反应； （3）作为反应物；

（4）稀释反应中生成的水。

43.下列几种磺化剂：SO3、Cl-SO3H、H2SO4·SO3、H2SO4，它们的磺化能力大小顺序是： （1）SO3＞Cl-SO3H＞H2SO4·SO3＞H2SO4； （2）Cl-SO3H＞SO3＞H2SO4·SO3＞H2SO4； （3）SO3＞H2SO4·SO3＞H2SO4＞Cl-SO3H； （4）H2SO4＞H2SO4·SO3＞SO3＞Cl-SO3H。

44.用混酸硝化芳烃，混酸是指 （1）硝酸与硫酸的混合物； （2）硝酸与盐酸的混合物； （3）硝酸与磷酸的混合物； （4）硫酸与盐酸的混合物。

45.某芳烃用混酸硝化，考察其动力学过程，属于动力学型，这说明 （1）芳烃与混酸硝化反应的速度很快；

（2）芳烃在两相界面处发生反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生反应的数量；

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你分析他失败的原因，并用方程式加以说明。

答：主要是因为选择介质的pH值不正确。因为金属还原硝基苯，在不同的介质条件下，所得的产物不同：

Zn + H+NH2NO2Zn + OHˉNHNH氢 化 偶 氮 苯Zn + H2ONHOH苯胲，苯基羟胺

在碱性条件下，硝基化合物用锌粉还原，由于发生双分子还原反应，得到的产物是氢化偶氮苯，而不是苯胺，其还原过程可表示如下：

ArNO2ArNOArNHOH强 碱 性ArNNArArNHNHAr

第10章第4题

答：这是C-烷基化反应，其反应历程为亲电取代反应，反应历程可表示如下：

C2H5Cl+AlCl3?+C2H5?－+ArCl[AlCl3]慢HHArC2H5+AlCl4ˉ分子络合物慢慢+Ar－HC2H5+……AlCl4ˉC2H5++AlCl4ˉ离子对或离子络合物HArC2H5

+AlCl4ˉ快ArC2H5+AlCl3+HCl

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因为是亲电取代反应，所以当苯环上存在有推电子基时，推电子基使苯环活化，所以它的存在会有利于亲电取代反应的进行，反应速度加快；反之当苯环上有吸电子基时，由于吸电子基会使苯环钝化，因此反应速度减慢。由于OCH3、CH3、Cl的推电子能力逐渐减小，因此几种物质的反应速度大小顺序为：

ClCH3OC2H5＜＜

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