物理化学试题

第二章 热力学第二定律

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm3下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

Q=-W==2.038.31433003=4571(J);

ΔS==

=15.24(J2K-1)

（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

=

=15.24(J2K-1)

Q=-W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

=

=15.24(J2K-1)

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

解：ΔS=

=30.303

=40.20(J2K-1)

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=29.10 J2mol-12K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=

=8.38-11.53=-3.15(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCp,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

将n=入上式

=10.15(mol); Cp,m=3.5R; V2=

=84.39310-6T2代

得：10.1533.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3) 解得 T2=421.3K

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=

=-34.81+58.49=23.68(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。

解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1) （2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258/373=6.05 (J2K-1)

（3）等压加热；ΔS=ΔS==4.1843183

=16.91(J2K-1)

（4）等温膨胀；ΔS=

==

=19.14(J2K-1)

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357K

ΔS=

=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1)

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4K

ΔS(铸件)= 7530.5023

=-30.38(J2K-1)

ΔS(油)=30032.513

=48.28(J2K-1)

ΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的=？

（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1)。

解：

（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

(Fe,833K)=27.15+30.303 10、证明

=58.30(J2mol-12K-1)

（1）；

（2）

（3）已知等压下，某化学反应的与T无关，试证明该反应的亦与T无关。

证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得

（2）

，带入麦克斯威关系式： ，得证。

（3）根据基尔霍夫公式：=0 ，所以

=0

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：（1）ΔS==

=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1)

ΔG=ΔA=-TΔS=-298319.14=-570.4(J) （2）始终态相同，结果不变。

（3）分别以ΔS（ΔS环=0）、ΔG判断较为方便。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0

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