溶致液晶模板法概述

模板法

溶致液晶模板法概述

1.溶致液晶概述

1.1液晶

液晶是指处于中介相(mesophase)状态或称介晶态的物质，是一种热力学稳定状态，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。奥地利植物学家F．Reinitzer在加热胆甾醇苯甲酯晶体时首次观察到液晶现象，德国物理学家0．Lehrmnn将其命名为液晶。液晶是长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在像晶体那样的空间晶格。根据形成条件和组成可将液晶分为热致(thennotropic)和溶致(1yotropic)液晶。热致液晶一般为单一组分，其液晶相由温度变化产生，只在一定的温度范围内存在。溶致液晶一般是由双亲分子与极性溶剂组成的二元或多元体系，液晶相的形貌通过双亲分子与极性溶剂的比例的改变而改变，是由浓度变化引起的，一般也只能存在于一定的温度范围内［9,5］。溶致液晶的研究近年来取得了较大的发展。

1.2溶致液晶

溶致液晶是由表面活性剂与一定量的极性溶剂组成的二元或加入助表面活性剂和非极性溶剂组成的多元体系，是表面活性剂溶液的一种重要分子有序组合体。溶致液晶分为层状、六角状、立方状和反六角状等。

1.3溶致液晶的形成

溶致液晶的形成主要依赖于两亲分子间的相互作用，极性基团问的静电力和疏水基团间的范德华力。当两亲化合物的固体与水混合时，在水分子的作用下，水浸入固体晶格中，分布在亲水头基的双层之间，形成夹心结构。溶剂的浸入，破坏了晶体的取向有序性，使其具有液体的流动性。随着水的不断加入，可以转变为不同的液晶形态［4］。

1.4溶致液晶的表征

在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结构上的变化导致液晶相在光学、核磁共振以及对X光衍射等方面表现出不同的质，因而通常可以采用偏光显微镜(Polarized OpticalMicroscopy，POM)观察液晶织构、差示扫描量热法(Differeraial Scanning Cabrimetry，DSC)确定相变、核磁共振(NuclearMagnetic Resomme，NMa)技术与小角X射线散射(SmaU Angle X-ray Scattering，SAXS)等技术来鉴别液晶相的结构类型［5,6］。另外通过冷冻蚀刻投射电镜技术ffreeFracture Tmmmission Eieclron Microscopy，FFTEM)［7］和低温透射电镜技术(Cryo．Transmission Electron Microscopy，Cryo.TEM)［8］可以观测液晶结构。

1.5溶致液晶模板法合成材料的进展

由于溶致液晶模板结构多样，模板的连续性、对称性以及微观区域的尺寸大小处于纳米范围可以预先设计和调节［9］；并且液晶相具有较大的粘度，其中生成的粒子不易团聚；同时液晶模板在纳米材料合成过程中性能稳定，材料合成后在一定温度下通过灼烧、溶解等方法即可去除模板。因此，溶致液晶对纳米材料的合成有着重要的意义。

1992年，美国Mobil石油公司的Beck等［10］首次利用季铵阳离子型表面活性剂溶致液晶为模板，用水热法合成了介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛，大大促进了溶致液晶模板技术的广泛研

模板法

究。溶致液晶丰富的相态结构使之成为合成介孑L和纳米材料的良好模板，再加上其对产物在形貌、结构和性能方面的易于调控等优点，以溶致液晶为模板制备材料的研究在近年逐渐引起人们的重视，也在材料合成方面取得了相当大的进展。可以将以溶致液晶为模板合成的无机纳米材料分为两个方面：(i)多孔纳米结构和(ii)其它纳米结构如零维纳米颗粒，一维纳米线、纳米带和纳米管，二维纳米板。

1.6模板法

模板合成即是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板，通过物理或化学方法将材料(或其前驱物)沉积在模板孔道内或表面上，除去模板后得到与模板结构互补的纳米结构。该方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤复制到产物中。模板法合成的最大优点是具有通用性，制备的材料种类包括导电聚合物、金属、半导体等，既可以是单一材料也可以是复合材料。产物既可以是实心的纳米纤维也可以是空心的纳米管以及多层膜结构；既可以保留在模板中也可

［1～3］以单独分离。模板法合成纳米材料操作简便、易于调控，因而受到人们重视。制备纳米材

料采用的模板主要分为三类，包括硬模板、软模板和生物模板。

溶致液晶为软模板，软模板是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形成的各种有序组合体，利用这些有序组合体作为微反应器，同时利用表面活性剂与界面的相互作用，引导和调控粒子的定向生长，获得多种形貌的纳米材料。

2.溶致液晶模板法

2.1 SDS／CTAB／C5HllOH／H20体系构建溶致液晶模板法

2.1.1体系构建机理

阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性剂离子带负电荷。阴离子表面活性剂通常按照其亲水基可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸(酯)盐型和磷酸(酯)盐型等［11］。十二烷基硫酸钠(SDS)属于硫酸酯盐类阴离子表面活性剂，其亲油基由脂肪醇提供，所以SDS是一种脂肪醇硫酸盐。

阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷。其中疏水基与阴离子表面活性剂中的相似，亲水基主要为氮原子，也有磷、硫、碘等原子。在阳离子表面活性剂中，最重要的是含氮的表面活性剂。而在含氮的阳离子表面活性剂中，根据氮原子在分子中的位置，又可分为常见的直链的胺盐、季铵盐和环状的吡啶型、咪唑啉型及翁盐四类［11］。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)属于季铵盐型阳离子表面活性剂中的烷基季铵盐类，铵离子州H4+)的4个氢原子被一个长链烃基和三个甲基取代。

2.1.2溶致液晶配置

实验中选择的四组元溶致液晶为SDS／CTAB／C5H110H/H20体系。在干燥的烧杯中加入一定量SDS和C5HllOH，固定两者的质量比为1：1，加入一定量CTAB，保证I如SDS的物质的量：C5H11OH的物质的量=0.95：0.05，然后加入H20，保证水的质量占总重量的56％。搅拌且超声处理，得清明透亮的溶致液晶。所得溶致液晶在10000r／min的转速下离心10min，驱赶液晶相中的气泡。

2.1.3方法举例

以SDS／CTAB／C5HlIOWH20体系构建的溶致液晶为软模板，以TiOS04为无机钛源，CO(NH2)2或NH3·HEO为沉淀剂，利用均匀沉淀法或直接沉淀法制备T02纳米材料，采用POM、FT-IR、FT-IR、TG-DTA、XRD、HRTEM分析手段对溶致液晶和TiO2样品进行表征分析。

2.2 TritonX-100／C10H210H／H20体系构建溶致液晶模板法

模板法

2.2.1体系构建机理

非离子表面活性剂就是在水溶液中不会离解成带电的阴离子或阳离子，而以中性非离子分子或胶束状态存在的一类表面活性剂，它的疏水基是由含活泼氢的疏水性化合物如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪胺等提供的，其亲水基是由含能与水形成氢键的醚基、自由羟基的化合物如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提供的［11］。曲拉通X-100(TritonX-100)属于烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。

2.2.2溶致液晶配置

以TritonX-100／C10H210H／H20体系构建溶致液晶，按表2-1中质量分数组成配制溶致液晶，搅拌且超声处理，得清明透亮的溶致液晶。所得溶致液晶在10000r／min的转速下离心10min，驱赶液晶相中的气泡。

表2-1

2.2.3方法举例

以TritonX-100／C10142lOH／H20体系构建的溶致液晶为软模板，以TiOS04为无机钛源，CO(NH2)2或NH3·H20为沉淀剂，利用均匀沉淀法或直接沉淀法制备Ti02纳米材料，采用POM、FT-IR、FT-IR、TG-DTA、XRD、HRTEM分析手段对溶致液晶和Ti02样品进行表征分析。

2.3 TritonX-100／H20体系构建溶致液晶

2.3.1体系构建机理

非离子表面活性剂就是在水溶液中不会离解成带电的阴离子或阳离子，而以中性非离子分子或胶束状态存在的一类表面活性剂，它的疏水基是由含活泼氢的疏水性化合物如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪胺等提供的［11］，其亲水基是由含能与水形成氢键的醚基、自由羟基的化合物如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提高的曲拉通X-100(TritonX-100)属于烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。

2.3.2溶致液晶配置

实验中选择的二组元溶致液晶为TritonX-100／H20体系。取一定量TritonX-100于干燥的烧杯中，向烧杯中缓慢加入H20，保证两者的质量比为 1：1，于超声波清洗器中振荡分散，随着超声时间的延长，洗器中逐渐升温的水将溶致液晶加热成各向同性相，手动搅拌使体系达到均一，冷却使其成溶致液晶相，然后再超声加热处理，如此反复三次得清明透亮的溶致液晶。所得溶致液晶在10000r／rain的转速下离心10min，驱赶液晶相中的气泡。

2.3.3方法举例

模板法

以TritonX-100／H2O，50／50体系构建的溶致液晶为软模板，以TiOS04为无机钛源，CO(NH2h或NH3·H20为沉淀剂，利用均匀沉淀法或直接沉淀法制备Ti02纳米材料，采用POM、FT-IR、FT-IR、TG-DTA、XRD、HRTEM分析手段对溶致液晶和Ti02样品进行表征分析

模板法

LLC，Lyotropic Liquid Crystal，溶致液晶

SAA，Surface Active Agent，表面活性剂

POM，Polarized Optical Microscope，偏光显微镜

XRD，X-my Ditfraction，X射线衍射

Low-angle XRD，Low angle X-ray Diffraction，低角度X射线衍射

TG-DTA，Thermogravimetry-Differential Thermal Amlysis，热重一差热分析

FTIR，Fourier Traraform Infrared Spectra，傅里叶转换红外光谱

NMR，Nuclear Magnetic Resomnce，核磁共振

DSC，Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热

SEM，Scanning Electron Microscopy，扫描电子显微镜

TEM，Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜

FFTEM，Freeze．Fracture Transmission Electron Microscopy，冷冻蚀刻透射电镜

Croy-TEM，Cryo-Transmission Electron Microscopy，低温透射电镜

模板法

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