对称元素

分子对称性 无机化学上册(p112~119)

1.对称性

2.对称操作与对称元素 （1）反映与镜面 （2）旋转与旋转轴

（3）反演与对称的中心

（4）旋转与反映轴及其对映操作

（5）旋转－反演轴与旋转－反演操作 3.分子的对称类型

4.分子的性质与对称性的关系

对称元素

分子对称性可分成5种对称元素。

（1）旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。

（2）对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。例如水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如(xz)或(yz)。

（3）对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。例如四氟化氙（XeF4）的对称中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的对称中心则位于环的中心。

（4）旋转反映轴：分子绕轴旋转度，再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形，记为Sn。该操作是旋转与反映的复合操作，例子有四面体型的含有三个S4轴的四氟化硅，以及有一个S6轴的乙烷的交叉式构象。

（5）恒等元素：简写为E，取自德语的Einheit，意思为“一”。恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。 对称操作

这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号(caret)。所以?n是一个分子绕轴旋转，而Ê为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为 C1 与 E、S 与 σ 、 S 与 i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动。 1. 旋转操作和对称轴

旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n 次旋转轴的记号为Cn，使物体复原的最小旋转角（0 度除外）称为

1

基转角（α）称为基转角α，对Cn 轴的基转角α= 360°/n 旋转角度按逆时针方向计算。和Cn 轴相应的基本旋转操作为?n 1（表示操作时，元素符号头上加个^，也很多有参考书上不加^也行），它为绕轴转360°/n 的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。

一次轴?1 的操作是个复原操作，又称为主操作或可复原操作Ê。因为任何物体在任何一方向上绕轴转360°/n 均可复原，它和乘法中的1 相似。C2轴的基转角是180 度，基本操作是，连续进行两次相当于主操作： ?2

1×?22= ?22=Ê；C3轴的基转角是120 度，C4轴的基转角是90 度，C6轴的基转角是60 度。n=2，3，4，6 分别成为二度，三度，四度，六度转轴。 2.对称中心和反演操作

当分子有对称中心时，从分子中任意一原子至对称中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子，即每一点都关于中心对称。依据对称中心进行的对称操作为反演操作，是按照对称中心反演，记为i；n为偶数时in=E，n为奇数时in=i 3.反映操作和镜面对称

镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是每一点都关于镜面对称，记为σ；n为偶数时σn=E，n为奇数时σn=σ。和主轴垂直的镜面以σh表示；通过主轴的镜面以σv表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。 4.反轴和旋转反演操作

反轴In的基本操作为绕轴转360°/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：I1n=iC1n； 绕In轴转360°/n，接着按中心反演。 5.映轴和选择反映操作

映轴Sn的基本操作为绕轴转360°/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和σ相继进行的联合操作： S1n=σC1n；绕Sn轴转360°/n，接着按垂直于轴的平面反映。

对称操作：

分子常常因含有若干相同原子或基团而具有某种对称性，如果分子经过某种对称操作后，与未经操作的原有分子无法分辨，则统称为分子对称性。

孤立分子的对称操作仅有四种（不动或还原一般不应是对称操作，但也常包括在内，这样则为五种）：

①分子绕一个轴旋转2π/n角，如旋转后能恢复原状，则此轴称为n次对称轴,而这种对称操作称为旋转2π/n角；

②分子在一假想平面的镜面中反射，如经过反射后恢复原状，则此假想平面称为分子的对称面，这种对称操作称为反射；

③将分子上各点对称地移到该点与假想点连线上的另一方同距离处，如分子各点经如此操作后恢复原状，则此假想点称为分子的对称中心，这种对称操作称为反演；

④分子先在一轴进行2π/n角旋转，然后再在垂直于这个轴的一个平面上反射，如经过这一复合操作使分子恢复原状，则此轴称为n次非正常旋转对称轴,这种操作称为非正常2π/n角旋转。例如，yz面上的水分子的形状如图1所示,它有一个二次旋转对称轴（简称2次轴）,及两个互相垂直的对称面。甲烷是一正四面体形的分子，碳居正中，四个氢原子

2

各占一顶点，这个分子有四个3次轴、三个2次轴、六个对称面和三个非正常4次轴；乙烯则有三个2次轴、一个对称中心和三个对称面;甲烷和乙烯的对称性图见图2。在分子中n的值可以为2,3,4,5,6,7，...，∞等，直线分子有一个∞次轴，通常以n等于2,3,4,6等值为多。n=1即不动，一般不计在内。

具有对称性的分子的许多性质均受其对称性的影响。例如有无偶极矩、光谱的选择定则等均可从其对称性预测。

对称元素

1.美国物理化学家W. N. Lispcomb利用低温X射线方法测定了多种硼烷结构，建立了硼烷结构的拓扑分析法，发展了这类化合物的多中心键的概念，由于在化学键等问题深入研究，荣获1976年诺贝尔奖。一种简单硼烷化物中硼的含量为85.6%，分子属于C4V点群，含有5c－6e多中心键。CnV点群表示：除有一条n次旋转轴外，还有n个与之相包含的镜面σh。其中n值越大，轴次越高的为主轴。

1）．画出该硼烷的立体结构。要求：以黑球表示硼原子，白球表示氢原子。 2）．各画出一种属于C2v，C3v，C4v点群的分子或离子。 3）．指出分子中各个硼原子的杂化方式及氢原子的类型与比例。 4）．简要说明5c－6e多中心键是如何形成的。

HHBHBHHH（

1）．HBHBBH）

HHHHHH

2）.

HHHHHClClClFFIC4VFF

FC2VC3v3）．顶点的一个B原子为sp杂化,底面的4个B原子是sp3杂化 氢原子有3种类型,比例为4︰4︰1

3

4）．顶点的B原子采取（不等性）sp杂化提供2个电子，底面的B原子采取sp杂化，每个B原子提供1个电子，形成了5c－6e多中心键。

3

2.(2011.2)

O表示）2-1. 画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合物的结构式（配体用O。

2-2 已知该配合物的磁矩为4.9玻尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为 。

2-3 回答：该化合物有无手性？为什么？

2-4 画出2,4戊二酮负离子的结构简式（必须明确其共轭部分），写出其中离域π键的表示符号。

2-1

2-2 4

2-3 有。该化合物只有旋转轴（第1类对称元素）。

2-4

3.（08全国1－2）氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。

HHNSOHOO (2分)

硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3?、+H3N-SO3?得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。

4.(09第8题) (16分)

8-1 化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二

周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06 g/mol，熔点293℃，酸常数pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子A2?中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。 (1) 画出A的结构简式。

HOOHOAO

其他答案不得分。 (2分)

(2) 为什么A2?离子中同种化学键是等长的？

4

10A2-环内的π电子数为2，符合4n + 2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记为?8，

因而同种化学键是等长的。

(2分)

(3) A2?离子有几个镜面？

5 (2分)

5.（2011年全国1-3） 20世纪60年代维也纳大学V.Gutmann研究小组报道，三原子分子A可由SF4和NH3反应合成；A被AgF2氧化得到沸点为为27℃的三元化合物B。A和B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等；B分子有一根三种轴和3个镜面。画出A和B的结构式（明确示出单键和重键，不在纸面上的键用楔形键表示，非键合电子不必标出）。

NNSFFSFBF1-3 A

5.（2001年第10题）（5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，

＋－

使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物[HC60][CB11H6CL6]。回答如下问题：

10－1 以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。

－

10－2 上述阴离子[CB11H6Cl6]的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳

－

米笼，而且，[CB11H6Cl6]离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

HCl ClBBBClClBB第10题（5分）NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答

其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。

BBHHBB（3分） 参考图形： BHHHB（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但

Cl上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）

6.(2012北京高一第5题)（ 9 分）甲烷（CH4）与氯气（Cl2）光照下反应生成CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3等。请回答下列问题。

写出CH3Cl分子的电子式。

请指出CH2Cl2分子中各原子的氧化值。

请指出CH2Cl2分子中各原子的化合价。 请指出CHCl3分子所有的对称元素。

ClC（1） （2） （3） （4）

5

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