聚氯乙烯

聚氯乙烯(PvC}是世界1 i.大通用树脂之一，其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性

好、透明性高、价廉等优点，广泛应 用于工业、农业等生产领域。但是 PvC的稳定性差，在外界囚索如热、 光、氧及力的作用下易发生降解和 交联反应，致使加工和使用困难， 制品的颜色加深，力学性能下降。 为丁解决这个问题，在PVC的加工 过程中必须加入一定量的热稳定剂， 与树脂组成有协同作用的热稳定体 系，提高PVC的热分解温度，扩大 其应用范围.

相关法规，限制铅盐类稳定剂的使 用。囚此，随着各国对新烈环保热稳 定剂进一步研究开发，铅盐类热稳定 剂将逐渐减少，并最终被淘汰 1.2金属皂复合稳定剂

金属皂复合稳定剂是指以金属皂 类稳定剂为平要组分，并加入其他稳 定剂例如铅类稳定剂、有机锡类稳定 剂等的复合产品。金属皂类稳定剂- 般是指重金属、碱土金属与硬脂酸等 生成的皂类，品种繁多。按稳定机理 uJ将金属皂类稳定剂分为两类，即 Cd/ Zn类和Ba/ Ca。金属皂的热稳 定性差于铅盐和有机锡类，但有一定 润滑作用，无硫污染。两大类金属皂 的稳定机理各小相同，复配得到的 Ba/ Ca类金属皂类复合稳定剂显示 出协同效应，uJ以提高对PVC的热 稳定效果。山于to、钡等重金属元索 具有较强的毒性，尽管在PVC使用 过程中被固化在产品内部，没有环 境危害，但是在其生产和废弃物处 理过程中仍对人类健康和生态环境 造成损害。

1.3有机锡类稳定剂

有机锡热稳定剂的种类很多，以 用于硬质PVC的平要以硫醇丁基锡 为平，常辅以金属皂类稳定剂如 CdSt等组成协同体系。有机锡类稳 定剂具有高效的热稳定性和良好的耐 候性，透明性优良，无毒环保，具有

优异的综合性能。囚此，欧美等国的 消费结构正山重金属类稳定剂转向此 类稳定剂。但是，这类稳定剂成本很 高，比一般铅盐稳定剂贵约4倍 1.4稀土类稳定剂

稀土类热稳定剂平要包括资源丰 富的轻稀土斓、饰、钱的有机弱酸盐 和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂 酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、 柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土 等。稀土热稳定剂的稳定效果优于金 属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳 定性，并与其他种类稳定剂之问有广 泛的协同效应，具有良好的耐受性， 小受硫的污染，储存稳定，无毒环 保，符合当今PvC制品无读、无污 染、高效的发展要求，是目前研究开 发的热点之一.

1 PV C热稳定剂的类型[1]

目前世界己经商品化的PVC热

稳定剂平要有铅盐稳定剂、金属皂复 合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定 剂四大类。虽然PVC制品结构小 同，热稳定剂的消费结构也小相同。 但是，世界产量最大的仍是传统的铅 盐类稳定剂和金属皂复合稳定剂，我 国也以这两类稳定剂为平。 1.1错款类稳定剂

铅盐类稳定剂是PVC最常用的 稳定剂品种，有三碱式硫酸铅(3Pb0 Pb SOQ } H ZO)、二碱式亚磷酸铅 (2PbO}PbH- P03)、二碱式硬脂酸铅 (2Pb0·Pb (C -H 35C 00)Z)和铅自(2Pb- C 03 } Pb (OH )Z)等含铅盐类稳定剂的 PVC热稳定性优良，绝缘性能较好， 价格较低，但有初期着色性，缺乏润 滑性，并且遇硫会生成黑色硫化铅， 囚而小适用于有硫污染的地方。此 外，铅盐类稳定剂的毒性较强，具有 生物积累性，并且易生成粉尘，囚此 在生产和使用过程中会导致操作人员 发生慢性铅中毒，而且废弃后会造成 严重的环境污染。尽管目前开发的- 些无尘复合铅盐稳定剂能够避免在生

产过程中造成操作者的慢性中毒，但 在废弃过程中仍会带来较大的环境危 害。许多发达国家和地Ix_己经制定丁 2稀土热稳定剂对PV C 的稳定机理Cz-:37

稀土离子均有许多4f, Sd空电

子能级，它们作为配位中心离子uJ以 接受6--12个配位体的孤对电子，同 时山于有较大的离子半径，囚而又有 uJ能形成6 -}-12个键能小等的配位 键，即络合键。所以稀土离子uJ与 PVC链上小稳定的氯原子发生作用， 使C- C1趋于稳定小易断裂，大大抑 制丁共扼多烯结构的形成，从而显示 较高的热稳定效率。此外，山于一个 稀土离子极uJ能同时与两个PVC链 上的氯原子形成配位键，使PVC分 子问的作用力得到增强，这有利于塑 化时剪切力的传递，囚而稀土稳定剂 有促进塑化的能力，并增强丁制品的 韧性。同时，山于稀土离子与聚氯乙 烯形成络合键，增大丁稀土稳定剂与 树脂等的相容性，囚而uJ使稀土热稳 定剂及参加热稳定化后生成的典烈离 子化合物小影响PVC的透明度。含 氯项料中的氧原子与氯原子相似亦有 几个孤对电子，uJ作为配位体亦能与 稀土离子形成配位键形成络合物。另 稀土元索又与PVC有较强的络合键， 囚而使用含氧项料在PVC中，相问 的界而小明显，改善丁碳酸钙与 PVC的相容性，减少囚加入项料这 种非均相物带来的某些力学性能的损 害，这就有uJ能适当地增加项料的加 入量

山于稀土络合氯离子的活化能较 高，速度较慢，故稀土络合氯离子的 活化能较高，速度较慢，故易表现出 初期着色。为f克服这个缺点，uJ利 用锌等金属皂所具有的早期热稳定性 忧民、戎们刊期右艺寺忧民‘}生能米对 单一的稀土热稳定剂进行改性，以改 善其性能。当含稀土离子及锌等金属 皂的热稳定剂在PVC中使用时，锌

皂与PVC小稳定的氯原子反应生成 氯化锌，它是脱氯化氧的强催化剂， 但是在有稀土离子时，生成的氯化锌 通过与稀土离子的交换反应，生成危 害性很小的REC1，从而uJ有效的避 免丁PVC中氯化氧的脱出;另外， 稀土皂优先与氯化氧反应生成氯化稀 土和梭酸，从而降低了氯化锌对脱氯

月u`限怖二匕日习‘}生育邑及共火丁PVC日习似与布急 定作用进行研究，结果表明，马来酸 单醋稀土(RETM)的压析和喷霜与 RESt一样，均比较小，但其热稳定 性、透明性和抗冲击拉伸性能均优于 硬脂酸稀土(RESt)，性价比史高，应 用范围史宽，小仅适用于软质，而日_ 司用于半硬质PVC制品的加工。 曾冬铭等合成丁碱式双月桂酸稀 土、碱式单月桂酸稀土、碱式单硬脂 酸稀土和环烷酸稀土，并对各稀土产 品进行了热稳定性研究，发现碱式双 化氧的催化作用

3稀土热稳定剂的合成研 究现状

目前，研究的稀土热稳定剂平要 有单一稀土热稳定剂和稀土复合热稳 定剂两大类

3.1 }丫l一稀土热稳定剂日一压

单一稀土热稳定剂平要是资源丰 富的轻稀土谰、饰、钱的有机酸盐。 其中有机酸盐的种类有硬脂酸稀土、 脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀 土、月桂酸稀土以及辛酸稀土等 刘建平等对马来酸单醋稀土和硬 月桂酸稀土的热稳定性最好，其长期 热稳定性与有机锡接近，并发现碱式 双月桂酸稀土与硬脂酸锌复配有良好 的协同效应

吴茂英等制备丁环氧基保留完好 的高纯度环氧脂肪酸稀土REEFA} 发现REEFA与硬脂酸稀土RESt类 似，试片在热老化初期产生着色，但 与RESt相比，REEFA稳定的试片 在受热的后期着色较浅，即具有史好 的长期热稳定性

李听等研究丁水杨酸稀土对 PVC的热稳定作用。用硝酸稀土和 水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土， 合成反应转化率在84%以上，日_对

PVC日习似与布急i}下卜用超过1望月u`限确， 硬脂肪酸铅和三盐基性硫酸铅等常见 的热稳定剂。通过热失重试验发现: 任意温度，水杨酸稀土RESa试样的 质量保持率始终高于Pb St和CdSt 试样，在70 0C --220℃范围内前者的 失重率约保持比后两者低2%左右， 失重率为1%时，RESa试样的对应温 度为1500C，而Pb St和CdSt试样I I勺 对应温度仅分别为50℃和6d 0C。用 DSC法重复测定试样的玻璃化温度 Tg表明，RESa试样的Tg比Pb St

试样约高出300C。 PVC分子链段发 生运动的温度提高，司认为是其分子 链上氯原子受稀土原子RE的牵制作 用增强，运动阻力增大的结果。 还有一些单位对环烷酸稀土、油 酸稀土等有机弱酸稀土盐进行丁研 究，研究发现，有机弱酸稀土盐除丁 有明显的热稳定作用外，还司提高 PVC制品的耐碱腐蚀能力及湿热老 化性能。一般来说，有机弱酸稀土 盐热稳定剂对PVC的热稳定性和加 工性能的改善，要优于无机稀土热 稳定剂。

3.2稀土复合热稳定剂Cc一 ,

虽然单一稀土热稳定剂具有优良 的长期热稳定性，但早期热稳定性小 高，初期着色性差，小能单独做平稳 定剂，使其应用和推广受到一定限 制。而稀土热稳定剂与其他助剂配合 使用时，会产生协同效应，司有效的 提高热稳定效果，降低成本，拓宽使 用领域。囚此，稀土复合热稳定剂的 研究日益收到人们的关注。目前研究 较多的稀土复合热稳定剂平要包括稀 土一铅复合热稳定剂、稀土一有机 锡复合热稳定剂和稀土一锌复合热稳 定剂3大类

3. 2.1稀上一铅复介热稳定剂

葛铁军等人把C S-稀土稳定 剂与部分铅盐类稳定剂混合使用时， 发现热稳定性能、耐热使用寿命和自

度均优于铅盐热稳定剂，特别是在稀土热稳定剂含量比例为20%-}-40%时 达到最佳值。同时，PVC的断裂伸 长率等机械性能随稀土热稳定剂的增 加旱上升的趋势，稀土含量为20% 时，生立伸强度最大;而老化后的机械 性能史是明显优于采用传统铅盐稳定 剂时的性能，表明采用稀土热稳定剂 代替传统的稳定剂uJ以保证PVC制 品的机械性能，且大大提高老化后的 机械性能

刘光烨等人在盐基性硫酸铅中加 入微量稀土稳定剂作用于PVC材料， 测得的拉伸强度和断裂伸长率分别为 54. 2MPa和23. 1%，而传统的三盐基 性硫酸铅热稳定剂作用于PVC材料 测得的拉伸强度和断裂伸长率分别为 53. 93MPa和16. 2%}说明稀土复合 热稳定剂对断裂伸长率有较大中副变提 高。但是稀土一铅复合热稳定剂中的 铅元索有毒，且毒性累积，使用和推 广受到限制，正在逐渐被淘汰。 3.2.2稀上一有机锡复介热稳定剂 钱捷等将稀土氧化物硫酸盐与有 机锡复合，发现稀土无机盐占稳定体 系的30%左右时的稳定效果最佳，且 复合稳定剂有明显的正协同作用。有 机锡平要是吸收降解放出的氯化氢和 取代PVC大分子链中小稳定的氯原 子，从而阻!卜进一步降解，而稀土盐 平要是通过稀土离子与活性氯原子问 形成稳定的络合物从而起到热稳定作 用。这样它们组成的复合稳定体系uJ 以从小同角度对PVC起到热稳定作 用，形成正协同效应

吴茂英等发现环氧脂肪酸稀土 (REEFA) uJ代替17MOK达50%而小 降低热稳定性。稀土一有机锡复合热 稳定体系作为PVC树脂的热稳定剂， 各种性能均很突出，但其价格昂贵成 本高，且有异味。如何进一步提高其 质量价格比，降低异味将是其今后发

展的平要力一向。

3.2.3稀上一锌复介热稳定剂

杨占红等现稀土一锌化合物有很 好的协同效应，研究丁用稀土化合物 制备稀土一锌复合热稳定剂的工艺， 发现稀土与锌的比值是影响热稳定性 的平要囚索，其最佳比为3 : 2}最 佳溶剂为矿物油，所得制品的热稳定 时问达35. 3min，远远高于硬脂酸稀 土自勺10. Smin

刘二烈等合成丁一种环氧硬脂酸 稀土，同时选择硬脂酸钙、硬脂酸锌 等协同剂与环氧硬脂酸稀土进行复 合，制成NRB- 51新烈稀土复合热 稳定剂。将采用该新烈稳定剂体系与 采用铅盐稳定剂体系进行丁热稳定性 比较结果表明，复配制得的新烈热稳 定剂NRB- 51热稳定性优于铅盐体 系，大大提高丁PVC制品的热稳定 性等各项指标

稀土一锌复合热稳定剂是一种安 全无毒、价廉、高效的PVC用新- 代热稳定剂，适用于所有PVC软、 硬制品及透明、非透明制品，在环 保、性能价格比等力一而均有优势， 但其表而能大，分散性差，与PVC 混合后的流动性差，使其稳定效果 末能得到充分发挥。囚此，改善物料 的分散性，提高PVC体系的加工流 动性是该热稳定体系目前急需解决 的问题.

4稀土热稳定剂的应用研 究现状mm

英、法、日、前苏联等国早在 20世纪70年代就开展丁稀土热稳定 剂的研究工作，但山于这些国家稀土 资源贫乏并且稀土元索的化学性质相 近，所以单一稀土元索化合物的分离 极其困难，致使单一稀土元索化合物 价格昂贵，使得稀土热稳定剂的深入 研究及应用受到限制，近年来相关的 报道也小多。

我国在20世纪80年代才开始将 稀土化合物用于PVC的热稳定剂。

1981年，江苏省日用化学研究所利 用硬脂酸稀土作PVC的热稳定剂， 用于PVC制品生产。随后包头塑料 研究所开始丁稀土化合物作为PVC 热稳定剂的研究。重点是氢氧化稀土 稳定PVC体系，结果发现，稀土化 合物小仅uJ以代替三盐基硫酸铅稳定 剂，消除工人的铅中毒，扩大制品的 应用范围，而且uJ使体系最大转矩下 降速率加快，有利于塑化和提高产品 质量。还uJ以使体系温度上升有利于 低温成烈。1986年北京助剂研究所 研制开发丁系列稀土热稳定剂产品， 如硬脂酸稀土、月桂酸稀土、脂肪酸 稀土、油酸稀土及硫醇醋基稀土。在 此基础上，1987年合成丁稳定性史 高、低毒、透明、耐候以及储存性好 的复配液体稀土热稳定剂RE- 120 目前己批量生产。

从20世纪90年代以来，我国己 研制出丁一系列稀土热稳定剂，如浚 酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬 脂酸稀土、双硬脂酸稀土和稀土一锌 复合热稳定剂等。2003年，我国又 开发出邻苯二甲酸单醋稀土、硫醇盐 稀土，以及硫醇醋基稀土等。广东肇 庆鼎湖精细化工厂开发生产的LS18 硬脂酸稀土一锌系复合热稳定剂，uJ 广泛用于PVC管材、板材、异烈材、 电缆料及各种PVC透明制品。经广 西塑料研究所、广西梧州1:一塑料 厂、东莞安华塑料厂、开封江城电器 公司等有关部门在PVC管材、管线、 矿泉水透明瓶、异烈材、PVC塑料 鞋等制品上的应用，普遍认为该产品 高效、无毒、质量稳定、润滑性好、 使用力一便、降低丁配力一成本，有很好 的经济效益和社会效益。浙江工业大 学研究丁稀土氧化物和硫酸盐对 PVC的热稳定作用，发现稀土氧化 物硫酸盐与有机锡存在较好的协同作 用，二者复配使用稳定效果比纯有机 锡史好。中国科技大学、广东工业大 学、浙江大学和福州二轻研究所等科

研单位己取得多项稀土类稳定剂成果!}习怖土尤每 稳定剂为固 体，uJ在高 剪切力和 2500C高温下 保持相对稳 定，力I I入量 少，无毒， 与树脂易混 合}}_分散均 匀，挤出量 提高，易塑 化，得到的 制品光泽度 好半透明各 项性能均优 于传统铅盐 类稳定剂。 中海燕运用

怖二匕似布急走介日下卜力找国特们日习- 类PvC热稳定剂，表现出优异的热 稳定性、良好的耐候性、优良的加工 性、储存稳定性等许多优点。特别是 其无毒环保的特点，使稀土热稳定剂 成为少数满足环保要求的热稳定剂种 类之一。我国的稀土资源非常丰富， 具有充足的原料来源和较低的原料成 本，分离加工技术成熟。囚此我们应 该大力发展稀土热稳定剂，完全替代 有毒的重金属类热稳定剂和部分替代 价格昂贵的有机锡类热稳定剂，以促 进我国PVC行业快速稳定发展.氏 昨者单位:北京江宁化工技术研究 所，北京10007

并己商业化生产。目前广东广洋科技 实业有限公司是我匡!最大的稀土热稳 定剂生产企业，生产能力达2力}}屯/ 年。广东广洋公司以轩稀土为平要原 料，通过轩稀土的阳离子与一种或几 种阴离子基络合或向其内添加协同物 料，研制出REC系列稀土多功能热 稳定剂。REC稳定剂热稳定作用优 良，加工性能良好，无毒无味。另 外，常熟合成化工厂生产的山谰系稀

土元索与硬脂酸盐复合而得的稳定 剂、浙江仙居合成化工厂生产的环氧 油酸稀土稳定剂、江阴市华上日用品 化工厂生产的稀土稳定剂、广东肇庆 鼎湖精细化工厂的硬脂酸稀土锌系稳 定剂、福州二轩工业研究所的稀土复 合稳定剂、广东工业大学的硬脂酸稀 土元索与硬脂酸锌、硫醇辛醋复合稀 土稳定剂等，性能均优于传统的铅 盐，uJ代替金属皂盐用于PVC透明 制品。经多年的研究与开发，目前我 国稀土热稳定剂的总生产能力预计超 过3力}}屯/年，但有关稀土复合稳定 剂的生产工艺和配力一均处于商业保密 阶段.包头塑料工业科学研究所研制 脱氯化氧，并利用脂肪酸与稀土形成 的脂肪酸稀土盐配以各种助剂配合 而成的液体稀土复合稳定剂具有良 好特性 u结束语

21世纪绿色工业己成为世界工 业的发展方向。我国塑料的生产能力 和产量己进入世界前列，这也就要求 我国塑料助剂行业必须采取相应措 施，适应世界发展的需要，加强环保 意识，大力推进清洁生产，实现行业 的持续发展。随着我国对镀锌金属管 在室内给水管道的禁用，PVC在输 水管材、建材等方而开始迅猛发展， 相应对热稳定剂的需求量也将小断增 加。而目前国内规模化生产的热稳定 剂种类只有几}一种，生产结构小合 理，高毒、高污染、低档的铅一to - 钡重金属类稳定剂占据平导地位，环 保烈稳定剂所占比例远远低于国外发 达国家的水平。新烈热稳定剂生产与 应用远远小能满足国内PVC工业的 发展，高档PVC制品所需的热稳定 剂仍平要依赖进日。 参考文献

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