化工热力学 例题 与解答(14)

第5章 非均相体系热力学性质计算

一、是否题

1. 在一定温度T(但T

而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）

2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错

正好反了）

3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点

时相同）

4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组

成分别为x1,y1，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液

''''?y1。,y1?x1和y1平衡，此时汽、液相的组成分别为x1，则x1（错，二元汽液平衡系

统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。）

6. 在-2）（1）（的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1?x1，y2?x2。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）

7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，

则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1?y1?1）

9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） ?iv?Hi,Solvent?i*xi。10. 下列汽液平衡关系是错误的Pyi?（错，若i组分采用不对称归一化，该

式为正确）

11. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋?法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，

EOS法也能用于低压下，EOS＋?法原则上也能用于加压条件下） 12. virial方程Z?1?BP结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。RT（错，该方程不能用汽液两相）

13. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从

理想体系的汽液平衡关系证明）

1

14. 15. 16. 17. 18. 19. 二元共沸物的自由度为1 。（对）

对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错） 逸度系数也有归一化问题。（错）

EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对）

20. EOS＋?法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）

ssazazTazPBTaz??B?A21. A-B形成的共沸物，在共沸点时有PA。（对）

?????T(x1?1)HE?dT2x1?1RT???T(x1?0)ln1dx1??22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成

P(x?1)?2?1VEx1?0?dP?RT??P(x1?0)??P?常数??T?常数???（对） 二、选择题

1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，?,?为常数，

请决定每一组的可接受性 。（D）

A ?1??x1;?2??x2 C ln?1??x2;ln?2??x1

2Aln?1?2x2

B ?1?1??x2;?2?1??x1

22;ln?2??x1D ln?1??x2

2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B）

??2?1 Bln?1?2x2??2Cln?1?21?x1

??2Dln?1?2x1

???1?0.9381,??2?0.8812，则此3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?时混合物的逸度系数为 。（C） A 0.9097 三、填空题

1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡

状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件

?v?f?l ______无限制条件__________； (1) fii?ivyi???ilxi ______无限制条件____________； (2)?B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092

(3)Pyi?Pis?ixi _________低压条件下的非理想液相__________。

2

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已

知此温度下的P1s?95.39,P2s?65.06kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____ AAxxGE(已知van Laar 方程为 ?122112)

RTA12x1?A21x24. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分

的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数

?1?1.38,?2?1.693。

4. 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的

GtE?75n1n2/(n1?n2),P1s?1866,P2s?3733Pa) ___0.334____________。

5. 若用EOS＋?法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困

难是P（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。1?25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,?Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。

7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数(?ij??ii)(i,j?1,2,?N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 均相 （相

??2G?态），?2? >0 （>0,<0,=0）；当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 液液平衡

??x??1?T,P??2G?9. （相态），?2? <0 （>0,<0,=0）；T?TTSUC??x??1?T,P??2G?度，此时?2? =0 （>0,<0,=0）。

??x??1?T,Ps和T?TULST称上（下）临界溶解温四、计算题

1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。

ssvslsvslvapvap（a） 在T?150℃时的P,V,V,ln?,ln?,?H,?S；

3

（b） 在P?1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。 解：（a）

PS?0.4659218MPa,Vsv?7332.118cm3?mol?1,Vsl?23.71137cm3?mol?1ln?sv??0.0286171,ln?sl??0.0286104,?Hvap?11.20489RT,?Svap?11.2049R(b)

Tb?473.2003K,Vsv?2346.602cm3?mol?1,Vsl?25.41183cm3?mol?1ln?sv??0.0709683,ln?sl??0.0709697,?Hvap?9.192888RT,?Svap?9.192887R

2. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解：

T?257.9445K,y1?0.7812595,y2?0.1313172,y3?0.03558313,y4?0.00989295,y5?0.04183817

3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，y3?0.1，

若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多

少？（用软件计算）

解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa

4. 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是

1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。 解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py2P2sx2Py1101325y11720???5 P1sx10.059?58660.059?5866

同样有：?2??101325?1720?8

?1?0.059??13252

GE?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2 RT?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol?1

5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，

ss已知318K的两组饱和蒸汽压为 P1?23.06,P2?10.05kPa，并测得液相的混合热是一个

仅与温度有关的常数?HRT?0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系

4

(b)液相的?G和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、数；

x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？

s解：（a）由Py1?P1x1?1得?1?Py1P1sx1?24.4?0.634?2.24

0.3?23.06

同样有：?2?(b)

Py224.4(1?0.634)??1.27 s0.7?10.05P2x2GE?x1ln?1?x2ln?2?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41?GE?1084.0J?mol?1 RT

?GGE??x1lnx1?x2lnx2?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7? RTRT

?G??531.0Jmol?1

????GET?HE?H0.437R(c)? ???????22TTT??T?P,?x???积分得

GEGE0.437333???dT?0.41?0.437ln?0.390

RTT?333RTT?318T?318T318T?333(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。 (e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。

6. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两

组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

?az1Paz101.33Paz101.33az?s??1.02,?2?s??1.04

99.497.27P1P2将此代入Margules方程

2ln?1??A12?2?A21?A12?x1?x2ln?2??A21?2?A12?2A21x2x1??

得

ln1.02??A12?2?A21?A12?0.525?0.4752ln1.04??A21?2?A12?A21?0.475?0.525

2

5

解出A12?0.1459,A21?0.0879

由此得新条件下的汽液平衡关系

P?P1sx1?1?P2sx2?2?99.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1??97.27?1?x1?exp?0.0879?0.116?1?x1??x122????P1s?1x199.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1?y1?? PP2??7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数

A B C 物质 6.9419 2769.42 -53.26 苯(1) 7.0580 3076.65 -54.65 甲苯(2) T?90?273.15?363.15(K)，由Antoine方程得

（a）

lnP1s?6.9419?s2769.42??1.995,P1s?136kPa

363.15?53.26同样得P2?54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得

P?P1sx1?P2sx2?136?0.3?54.2?0.7?78.74kPay1?PxP?136?0.378.74?0.52s11

(b) 由

P?P1sx1?P2sx2?101.325?136x1?54.2?1?x1??x1?0.576 y1?P1sx1P?136?0.576101.325?0.773

(c)由Py1?P1x1 即

s,Py2?P2sx2得

?y1x2?P1sy1x2ss???lnP?lnP?ln12?yx?? P2sy2x1?21?2769.423076.65?0.75?0.45??7.0580??ln???T?369.64K

T?53.26T?54.65?0.25?0.55?6.9419?所以

P1s?163.4,P2s?66.6kPa

6

P?P1sx1?P2sx2?119.84kPa

（d）T?100?273.15?373.15(K)，由Antoine方程得

P1s?180.,P2s?74.1kPa

101.325?180x1?74.1?1?x1??x1?0.257y1?180?0.257101.325?0.456,x2?0.743

,y2?0.544

设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：3?a0.257?(10?a)0.456?a?冷凝率：

8. 用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件

P=101325Pa，y1=0.582x1=0.2）T=67.83℃，y1=0.914计算）。（a）（实验值T=81.48℃，；（b）

（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数?12??11?1085.13Jmol-1和

-1

?21??22?1631.04 Jmol

10?0.456?3?7.839mol

0.456?0.257a7.839??78.39% 1010解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从

y1?P1sx1?1Py2?P2sx2?2PP?P1sx1?1?P2sx2?2

活度系数用Wilson方程计算，

??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2???

x??xx??x1222211??1??21?12?ln?2??ln?x2??21x1??x1???

x??xx??x2111122??2其中

7

?12??21?????12??11??exp??RTV1l??V2lV1lV2l????21??22??exp??RT??

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得

有关物性常数，并列于下表

纯组分的物性常数

纯组分 (i) 甲醇(1) 水(2) Rackett 方程参数 Pci/MPa ?i 8.097 22.119 0.2273 0.2251 Antoine 常数 Bi 3477.90 3826.36 Tci/K ?i 0.0219 0.0321 Ai Ci 512.58 647.30 9.4138 9.3876 -40.53 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：

T?356.9816K和x1?0.2853034

（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，

P?97.051kPa,x1?0.7240403

9. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0

且B的分压可表示为 pB?66.66xB (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为

ssPA?133.32,PB?33.33 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是

理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0

PB?66.66xB?66.66?0.01?0.6666(kPa)

因为lim?B?1,xB?0*xA?1lim?A?1

PA?PAsxA?133.32??1?0.01??131.9868?kPa?

P?PA?PB?0.6666?131.9868?132.65?kPa?

vv?A???B?1，所以 低压下，? (2)

PyB?66.66xB?yB?66.66?0.01132.65?0.05?yA?1?yB?0.995

P?PASxA?PBSxB?133.32?(1?0.01)?33.33?0.01?132.32kPa?

PyA?PASxA?yA?PASxA/P?

133.32?0.99?0.997

132.328

yB?1?yA?0.003

10. 25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是xE?0.0159，且液相的活度

2系数可以表示为ln?E?B1?xE，并已知25℃时的Henry常数：HE,H?27.0（在

??P=101.32kPa时）；HE,H?1.62（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正

'?0.5）庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案xE。

解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度

系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，

*PyE?HE,H?ExE?P

在25℃和101.33kPa时，有

101.325?27expB1?0.015920.0159 解出 B?5.465

在25℃和2026.4kPa时，有

'2'2'2026.4?1.62expB(1?xE)xE 解出 xE?0.5

??????11. 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃

时碳氢化合物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压

sPH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方

法使碳氢化合物进一步干燥？

s解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压PW?23.39kPa

ssPHPH202.65yH??s??0.8965?xH?1?0.00021?0.99979 sPPH?PW202.65?23.39所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

??0.8931,x1??0.0150。12. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x1(a)由此计算van Laar常数（答案是A12?4.32,A21?2.55）；(b)推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P?29.31kPa）。已知30℃时，P1s?28.58,P2s?4.22kPa。

解：（a）液液平衡准则

?1?x??1??x1?1?x1??1??2???

???1?x1??2????得

9

???1?ln????1???2?ln????2???? ???1?x1?????ln????1?x???1???????x1???ln???x???1????2???????将van Laar方程代入上式

2????A12x1ln?2?A21??Ax?Ax???212???121?A21x2ln?1?A12??Ax?Ax212?121???A21x2A12???Ax??Ax??212??121???A12x1A21???Ax??Ax??212??121????A21x2?????Ax??Ax?212??1212????2??x1????ln??x????1???2????1?x1?A12x1????Ax??Ax?????ln??1?x?212??1?121??????????2????? ?????????再代入数据 x1?0.8931,x1?0.0150,x2?1?x1,x2?1?x1，解方程组得结果： A12?4.32,A21?2.55

(b) T?30℃，x1?0.915的液相活度系数是

2?2.55?0.085????1?exp?4.32????1.0124.32?0.915?2.55?0.085??????

2?4.32?0.915????2?exp?2.55????9.894.32?0.915?2.55?0.085??????设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得

y1?P1sx1?1P?0.8818y2?1?y1?0.1182P?P1sx1?1?P2sx2?2?26.464?3.548?30.012kPa13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据 组分 A B Tmi/K

446.0 420.7 ?Hifus/J mol-1 26150 21485 (a) 确定最低共熔点（答案：xA?0.372,TE?391.2K）

(b) xA?0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。

10

解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

fus??HAxA?exp??A?R1?1?26150?11??1??3145.30??????exp??exp7.052?????? ???T?T???8.314?446T???mAT??EE适用范围x?xA?1;T?T?TmA

??同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

??HBfusxB?exp??B?R1?1?21485?11??1??2584.20??????exp??exp6.143?????? ???T?T???8.314?420.7T???mBT??EE适用范围1?x?xB?1;T?T?TmB

??最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出TE?391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE?0.372

（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，?TmA?TmB A先析出?xA?0.865?exp??26150?11??????T?437K ??8.314?446T??xB?0.135?TB?317.27K?TE x1E?x1?0.372

T1E?TE

B?0.865?0.372?100%?78.5%

1?0.372所以，析出A78.5% 五、图示题

11

1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特

殊点等

P-x-y图 L L L T-y1 P P T-x1 T-x1 V T-y1 V T-y1 V T-x1 0x1,y11 0x1,y11 T-x-y图 V T-y1 V T-y1 V T-y1 V T-y1 T T T L L L T-x1 T-x T-x1 1 0x1,y11 0x1,y11 0x1,y11 x-y图 1 1 1 1 1 y1 y1 y1 y1 0 0x11 0x11 0x11 描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的

继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。

P=常数 T A B C D

描述下列二元P?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

12

T=常数 P A B C D

x1,y1

2. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J

表示在P-T图（组成=0.4）上。

180160140T/℃120 100 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y10 0.4 1x1, y1

13

5 4 P/MPa 3 2 1 x1=y1=0.4 F G C D B E H I J 100 120 140 160 180 T/ ℃

A

六、证明题

1. 证明vdW流体的偏心因子为-0.303。 2. 对于二元混合物，证明有下关系式成立

d2?G???RT?1?dlnf1。 2x2dx1dx1?3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜

??P???ln?1?SS????1?x?P??P率为 ?；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 11122??x????x1??1?T??GERT?Bx1x2 ，则当B?lnP1sP2s时有共沸点存在；且对于B?lnP1sP2s和B?2时，共

沸组成是

azx1?azy1P1s?1?1??1?lns?。 ??2?BP2?证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-x1曲线，

由题目所给的条件知泡点曲线为P?P1?1x1?P2?2x2 其斜率为

SS 14

??P?S??(?1x1)?S??(?2x2)????P?P1?2?????x??1?T??x1?T??x1?T????1???S???2?P????x??x1??1??P2????????1?T????x2S1????x2??2???T?????2x2?T

??ln?1?S??ln?2???P1S?1?P2S?2?P1S??x?P2???x?111?T???x1??由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程x1????ln?1???ln?2?????x?0 2?????x1?T??x1?T??ln?2?x1???????x?x21??T??ln?1????x??

1?T???P???ln?1?SSS??ln?1?S????????P??P??P?x?Px?11221?11212???x????1?T??x1?T??x1?T????ln?1?SS??P1S?1?P2S?2?x1?P??P?2112??x?1?T?????

???ln?1??SS??1?x1???x???P1?1?P2?2?1?T??????GE2和ln?2?Bx12 ?Bx1x2，可以得到ln?1?Bx2(b)由

RT22??ln?1?Bx2Bx1?? 则????2Bx2,?1?e,?2?e ?x1?T?22??P?SBx2SBx1??????1?2BxxPe?Pe 1212??x??1?????P若有共沸点存在，则???x?1???0 ??其中若1?2Bx1x2?0有解，由一元二次方程性质知B?2，当B=2时，共沸组成为1。

SBx2?B?2即P?P2SeBx1?0 1eSP?122?e22B(x1?x2)1P1S?x1?x2?lnS P2SBP2又x1?x2?1

15

?共沸组成为xazazaz11?1?P1S??? ??1?ln?S???2??B?P2???az且y1?x1由0?x1?1

S?P1?B?ln??PS?2??? ??1?1?P1S??azaz??PS??? ?和B?2时共沸组成为x1?y1?2?1?Bln???2??????P1S所以B?ln??PS?24. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到ln??1?2?~x1数

?i?Pixi?i据。在由汽液平衡数据计算?1,?2时，若采用Pyi??iv，若由virial方程Z?1?此时需要计算??1,??2。试证明： 来计算?vvvs?i?1,2?的平衡准则，

BP22（其中B?y1B11?2y1y2B12?y2B22）RTs2Py2B22P?P2s?P?12y12Py1B11P?P1?P?12y2ln?1?lns??；ln?2?lns

RTRTP1x1P2x2?????y1y2??1P1s?B11?B22?P?B11P1s?B22P2s?P?12?y1?y2?ln?ln?lns? ?x1x2??2RTP2其中?12?2B12?B11?B22。

5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在

（a）

?(1?y1)dP?dyy(1?y1)dlnPdPP(y1?x1)；（b）1?1;(c) x1?y1?1???；

Pdydy1y1(1?y1)dx1y1?x1dx11?????dP??（d）??dy???1?x1?y1?01?1?1?PS??dPdy1??x1?y1?0?2?；

?dP??（e）??dy???1?x1?y1?11?11????dPdx1?P1S?x1?y1?1??

?l?v证明：对于低压下的VLE关系fi?fi?Pyi， ?fil由二元液相的Gibbs-Duhem方程?xidln?0

xii

16

对??xdlnxii?0

?l??xidlnfi?0

i对低压条件下的VLE系统x1dln(Py1)?x2dln(Py2)?0

对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过

dPP(y1?x1)数学转化得 ?dy1y1(1?y1)同样可以转化为（b）(c)的形式。

6. 证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson

GE方程进行一个小的改进，即??C?x1ln?x1?x2?12??x2ln?x2?x1?21??，C是常数，则

RT就能表达液液平衡。

GE7. 有人说只有?0.5，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？

RT??2GE解：系统发生相分裂的条件是???x21?

?RT???0 ?xx12?T,P 17

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ddfa.html