材料科学基础-第二章 晶体结构与缺陷(一)

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理

材料科学基础第二章晶体结构与缺陷(一)顾书英 2014.10.13

回顾：理想晶体应该具有均一性、各向异性、对称性、自限性、最小内能性和稳定性等，其内部结构均服从空间格子(空间点阵)规律，外形为规则的几何多面体，并具有一定的对称规律。

2.1晶体化学基本原理问题的提出：

2.1晶体化学基本原理 2.1.1原子半径与离子半径 (1)原子半径 元素的原子半径是与其化合物环境密切相关的。按照原子键合的类别，原子半径有共价半径、范德华半径、金属半径和离子半径等。一般所谓的原子半径是指共价半径或金属半径。 由于电子云是按概率分布在核周围的，按照分子轨道理论电子式共有的，所以也很难对原子或离子半径下一个严格的定义。 在分子或晶体中，我们可以把分子或晶体内部原子或离子的中心间距定义为两个原子或离子的半径之和。

什么是晶体化学？研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。

晶体化学的基本原理？应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律：方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。

晶体化学认为决定晶体结构的主要因素有：

原子半径与离子半径、紧密堆积、配位数与配位多面体、极化性能等。

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理 2.1.1原子半径与离子半径(1)原子半径 同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距的一半就称为该原子的共价半径，更确切地说是单键共价半径。 在金属晶体中，金属原子核间距离得一半称为金属半径。原子的金属半径一般比它的单键共价半径大10%--15%。金属半径值是指配位数为12时的情况，由于金属晶体绝大多数是立方密堆或六方密堆结构，故其配位数为12. 在非金属元素分子晶体中，由共价键结合起来的原子间距 ---为共价半径的两倍；另外一种较大的间距，即相邻分子间的原子间距，这个间距的一半是所谓的范德华半径。如：氯分子晶体中，一个间距为1.98A,另一个为3.60A,说明氯的共价半径为0.99 A,而范德华半径为1.80 A。

2.1晶体化学基本原理2.1.1原子半径与离子半径 (2)离子半径定义：正负离子之间的距离r0,即r0=r++r-,如：作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。

离子间距=离子半径之和离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。

2.1晶体化学基本原理2.1.1原子半径与离子半径原子和离子半径变化有如下一些规律：①对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金

属原子半径。②对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。③同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；④同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；⑤周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。在研究材料的晶体结构、掺杂改性机理、固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等微观结构问题时，都会牵涉到离子半径大小的问题。

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积质点之间只有趋向尽可能靠近，形成的结构才是最稳定的，系统能量最低，此时，就称球体形成了最紧密堆积。前提：质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性。分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积1原子/离子堆积最小能量原理(1)平衡位置球体相切模型两原子/离子键合之间处于平衡距离时能量最小设原子/离子为球体模型

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积

能量最小时两球体相切

r0

(2)空间排列离子键、金属键无方向性和饱和性两原子/离子键合后在空间其它方向还可以与其它原子/离子键合许多原子/离子相互在空间各方向键合构成空间晶体 (3)晶体的能量晶体的能量由全部键能组成所以原子/离子在相互键合为固体时，每个原子/离子与最近临原子/离子都相切时体系能量最小

球体最紧密堆积：每个球体与最近临球体都相切的空间排列方式

例(盒中的乒乓球总势能)整齐排列和最紧密堆积

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种 (一)等径球体的最紧密堆积第一层球排列(A):等径球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：

第二层球排列(B):第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。

尖角向下

尖角向上

八面体空隙

四面体空隙

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙： 一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。 另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积存在两种间隙： (1)四面体间隙四个球围成

(2)八面体间隙六个球围成

八面体空隙

四面体空隙

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最

紧密堆积间隙的数目与球的数目之间的关系每一个球的周围有6个八面体间隙和8个四面体间隙(自分析)考虑到：一个八面体间隙要6个球围成一个四面体间隙要4个球围成设体系由n个等球体组成则：八面体间隙的总数为 n× 6∕6= n个

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积第三层球的排列(C): ①第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…...

四面体间隙的总数为 n× 8∕4= 2n个结论：当有n个等径球体最紧密堆积时，有2n个四面体间隙和n个八面体间隙

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积 叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合……

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上…...

最终出现：AB、AB、AB……的周期性重复(两层重复)。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行(0001)。

发现第四层与第一层重复(中心投影位置重合),第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。

2.1晶体化学基本原理因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方(面心)最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的 (111)面网.

2.1.2球体的最紧密堆积 在两种最基本的最紧密堆积方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12(即配位数等于12)。

CN=12

2014/10/15

等径球体的最紧密堆积堆垛层序平行的密排面在空间堆放次序表示方法原子投影重合的密排面用同字母表示

致密度(k)(111)度k K= nv/V n晶胞原子数；v原子体积；V晶胞体积可以计算出等球体最紧密体堆积的K=74.05%等球体最紧密堆积中，球体间仍然有空隙存在单位晶体空间内球体体积占晶体空间的比例定义为密堆系数或称致密

(1)六方密堆ABAB… (2)立方密堆ABCABC…

(0001)

密排六方的致密度 设球的半径为R,则H=4√2÷√3×R整个小晶胞的体积=H×2√3R2=8√2R3六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积=2×4/3πR3故球体所占空间分数(空间堆积系数) K=( 2×4/3πR3)/(8√2R3)=0.7405=74.05%

体心立方的致密度自行计算

K=0.68

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积(二)不等径球体的紧密堆积(1)不等径球体的晶体离子晶体中，阴离子一般比阳离子半径大

2.1晶体化学基本

原理2.1.2球体的最紧密堆积(二)不等径球体的紧密堆积以阳离子进入阴离子形成的八面体间隙为例：◆r+/r-=0.414时正负离子球均能够彼此相切◆阳离子半径略小于间隙r+/r-<0.414;将使在间隙内有小的位移空间，体系能量增加◆阳离子半径略大于间隙r+/r->0.414;将使周围阴离子间距被略微“撑大”◆在不同的离子晶体结构中阳离子还可进入其它形状的间隙

(2)不等径球体的紧密堆积较大的球(阴离子)趋于六方和立方最紧密堆积方式进行堆积较小的球(阳离子)填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中

(3)离子半径比的影响◆离子半径比r+/r-将影响两种尺寸离子的排列紧密性以阳离子进入阴离子形成的八面体间隙为例：◆r+/r-=0.414时正负离子球均能够彼此相切◆阳离子半径略小于间隙r+/r-<0.414;将使在间隙内有小的位移空间，体系能量增加◆阳离子半径略大于间隙r+/r->0.414;将使周围阴离子间距被略微“撑大”◆在不同的离子晶体结构中阳离子还可进入其它形状的间隙

NaCl晶体中的正八面体在平面上的排列

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体 配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。 配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 影响配位的因素： (1)质点的相对大小；☆☆☆ (2)堆积的紧密程度； (3)质点间化学键性质。

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体晶体中的最大配位数六方密堆和立方密堆的配位数均为12

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体 在NaCl晶体中，Cl-离子作面心立方密堆积，Na+离子填入八面体间隙。 每个 Na+离子周围有6个Cl离子，Na+离子的配位数为6,同样与Cl-离子直接相邻的异号离子是6个Na+离子，所以Cl-的配位数也是6.

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体 正负离子彼此都能相互接触的条件是： r+/r-=0.414; 如果r+/r-<0.414,则负离子之间的距离因为斥力的存在不会减小，这样正离子就处于较大的空隙中，而与负离子脱离接触，晶体的能量将升高，结构变得不稳定； 如果r+/r->0.414,正负离子仍会相互接触，但负离子之间距离被撑开。 从晶体结构的稳定性考虑，正离子周围需要有尽可能多的负离子与之配位，当r+/r 0.732,正离子周围将有 8个负离子包围，形成立方配位多面体。

NaCl晶体中的正负离子的排列

NaCl晶体中的正八面体在平面上的排列

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体质点(正负离子)的相对大小—离子半径比 在离子不发生变形或

者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体 作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。 当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。 阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414- 0.732之间. 离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4,其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例： Al—O之间的配位数有4和6两种， B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种(硼反常)。

图中直角三角形 ABC可以算出： Rk∕Ra=21/2-1=0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。 Rk∕Ra<0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体

阳离子的几种典型配位形式及其相应的配位多面体(A)三角形配位；( B)四面体配位；( C)八面体配位；( D)立方体配位

2.1晶体化学基本原理2.1.3配位数和配位多面体硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/dc44.html